CN111001407A - 一种ZnO/Au/MnOx光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZnO/Au/MnOx光催化剂的制备方法，采用光沉积法，通过光还原反应将Au3+还原成金属粒子，通过光氧化反应将Mn(NO3)2氧化成MnOx，将Au和MnOx分别沉积在ZnO的{0001}和{10ī0}晶面，有利于载流子的空间分离，具有一定的协调作用，从而大大地提高样品的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及通过光沉积法，将导电子型和导空穴型助催化剂分别沉积在ZnO的{0001}和{10ī0}晶面，晶面间载流子的迁移有助于光生电子和空穴的自发分离，从而极大地提高ZnO的光催化性能。
背景技术
近年来，随着工农业的迅猛发展，人类面临着越来越严峻的环境和能源问题。而光催化能够利用太阳能将大气或水体中的污染物分解，同时也能将太阳能转换为氢能和电能，对于解决能源和环境问题具有战略意义，因此受到各国科学家的广泛关注。但是，目前光催化技术主要瓶颈是光催化过程中能量转换效率不高。而制约能量转换效率的一个关键因素是光生载流子的分离效率。光生载流子的分离效率会极大的影响催化剂的光催化活性，制约催化剂光催化活性的一个非常重要的因素就是光生电子和空穴的复合。载流子有效地迁移到晶体的表面，是发生光催化氧化还原反应的必要条件。所以深入地研究载流子分离和迁移到活性晶面的路径对于构建高效的光催化剂意义重大。
光化学标记法是表征半导体载流子分离路径的一种有效手段。通常助催化剂可以分为导空穴型（PbO2，MnOx）和导电子型（Ag，Pt，Au）。在光照条件下，导空穴型助催化剂金属离子前驱物，作为电子供体，经过氧化反应沉积在催化剂的某个晶面上；而导电子型助催化剂金属离子前驱物，可以用作电子受体，发生还原反应，沉积在催化剂的不同晶面上，从而在不同的晶面构建一个氧化还原体系，利用晶面空间驱动，有效地促进光生载流子的分离。
ZnO作为最重要的光催化剂之一，不同晶面间的协同作用还未有报道。所以本发明采用光化学标记法表征ZnO不同晶面的光催化还原和氧化的位点，深入研究氧化锌晶面间氧化还原位点的空间分离和载流子的迁移路径，构建高效的异质结光催化剂, 并可应用于染料废水降解。
发明内容
本发明的目的在于将导电子型和导空穴型助催化剂分别沉积在ZnO的{0001}和{10ī0}晶面，利用晶面间载流子的迁移驱动光生电子和空穴的自发分离，从而极大地提高ZnO的光催化性能，并应用于降解印染废水。
为实现上述目的，本发明首先是制备暴露主要晶面为{0001}和{10ī0}的ZnO六方柱，具体采用如下技术方案：
步骤1：将2.0-10.0g Zn(AC)2·2H2O和1.0-5.0g 六亚甲基四胺（HMTA）溶解于20-100mL去离子水中，搅拌一段时间；
步骤2：将混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，并在60-120℃保温12-36小时；
步骤3：步骤2所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在60-80 ℃条件下烘干12-24小时，即得暴露晶面的六方柱状ZnO，六方柱状ZnO暴露的主要晶面为{0001}和{10ī0}晶面；
步骤4：晶面选择性光沉积，具体采用如下技术方案：取0.1-1.0 g步骤3制备的六方柱状ZnO和一定量的HAuCl4，其中HAuCl4的质量为ZnO的1％～20％，分散在20-60mL去离子水中，悬浮液超声分散一段时间，然后在暗反应条件下磁力搅拌30分钟，接着在紫外光条件下光沉积2-8小时，采用去离子水离心洗涤悬浮液，在60-80 ℃条件下烘干12-24小时，即得ZnO/Au光催化剂；
步骤5：取0.1-1.0g ZnO/Au光催化剂加入一定量的Mn(NO3)2和KIO3溶液中，其中Mn(NO3)2的质量为ZnO的1％～20％，悬浮液超声分散一段时间，然后在暗反应条件下磁力搅拌30分钟，接着在紫外光条件下光沉积2-8小时，采用去离子水离心洗涤悬浮液，在60-80℃条件下烘干12-24小时，即得ZnO/Au/MnOx光催化剂。
所述MnOx的存在形式为MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4中的一种或几种。
所述的ZnO/Au/MnOx光催化剂在降解印染废水中的应用。
本发明具有高效降解阴离子染料甲基橙和阳离子染料罗丹明B催化剂。具体实验内容及检测方法为：将一定量的催化剂加入到不同含量的甲基橙或者罗丹明B模拟污染废水中，在磁力搅拌下，采用紫外光源照射一定时间，离心后，取上层清液，采用紫外可见分光光度计测量反应前后溶液吸光度。
本发明的优点在于：
本发明提供的ZnO/Au/MnOx光催化剂的制备方法，并应用于降解印染废水，用水热法制备暴露{0001}和{10ī0}晶面的六方纤锌矿ZnO，空间点群为P63 mc。
根据场发射扫描电子显微镜（HRSEM）和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，结果表明所制得的六方柱状ZnO其主要暴露的是{0001}和{10ī0}晶面。
以不同浓度的HAuCl4溶液为溶剂，采用光还原法制备出ZnO/Au光催化剂，再加入一定量的Mn(NO3)2和KIO3溶液，采用光氧化法制备出ZnO/Au/MnOx光催化剂。
本发明制备的ZnO/Au/MnOx光催化剂，是采用光沉积法，通过光还原反应将Au3+还原成金属粒子，选择性地沉积在氧化锌{0001}晶面，{0001}晶面在光催化反应过程中提供还原位点，通过光氧化反应将Mn(NO3)2氧化成MnOx，选择性地沉积在ZnO的{10ī0}晶面，表明光氧化反应选择性地发生在{10ī0}晶面。
由于晶面诱导，将两种助催化剂分别沉积在ZnO氧化和还原晶面，有利于载流子的空间分离，具有一定的协调作用，从而大大地提高样品的光催化性能，同时沉积MnOx和Au的ZnO样品一方面能够提高光吸收，另一方面有利于光生载流子的空间分离，从而显著提高催化剂的光催化性能。
附图说明
图1为所制备的ZnO/Au/MnOx光催化剂的XRD图谱；
图2为所制备的ZnO/Au光催化剂的SEM图谱；
图3为所制备的ZnO/MnOx光催化剂的SEM图谱。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例1
暴露{0001}和{10ī0}晶面光催化剂的光催化性能，包括以下步骤：
步骤1：将5.3g Zn(AC)2·2H2O和3.4 g 六亚甲基四胺（HMTA）溶解于80mL去离子水中，搅拌一段时间；
步骤2：将混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，并在95℃保温24小时；
步骤3：步骤2所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在60℃条件下烘干24小时，即得暴露晶面的六方柱状ZnO，六方柱状ZnO暴露的主要晶面为{0001}和{10ī0}晶面；
步骤4：称取80毫克上述合成的催化剂，加入到80毫升 10 ppm的罗丹明B溶液中，在800转磁力搅拌下，采用365 nm紫外光源，进行照射60分钟后，离心，过滤，取上清液通过Cary50 紫外可见分光光度计检测，罗丹明B的去除率为22%。
实施例2
一种化学沉积ZnO/Au光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将5.3g Zn(AC)2·2H2O和3.4 g 六亚甲基四胺（HMTA）溶解于80mL去离子水中，搅拌一段时间；
步骤2：将混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，并在95℃保温24小时；
步骤3：步骤2所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在60℃条件下烘干24小时，即得暴露晶面的六方柱状ZnO，六方柱状ZnO暴露的主要晶面为{0001}和{10ī0}晶面；
步骤4：取0.15 g步骤3制备的六方柱状ZnO和一定量的HAuCl4，浸渍在一定量的HAuCl4金属前驱物中，其中Au的负载量为ZnO质量的1％，超声分散30分钟，浸渍1小时，然后将样品在60°C真空烘箱中干燥12小时。再将得到的粉末研磨，用0.02 M的NaBH4和粉末样品在室温下混合搅拌1小时，以充分还原HAuCl4。最后用去离子水离心洗涤沉淀，再在60°C烘箱中真空干燥12小时即得到化学沉积的ZnO/Au光催化剂；
步骤5：称取80毫克上述合成的催化剂，加入到80毫升 10 ppm的罗丹明B溶液中，在800转磁力搅拌下，采用365 nm紫外光源，进行照射60分钟后，离心，过滤，取上清液通过Cary50 紫外可见分光光度计检测，罗丹明B的去除率为78%。
实施例3
一种光沉积ZnO/Au光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将5.3g Zn(AC)2·2H2O和3.4 g 六亚甲基四胺（HMTA）溶解于80mL去离子水中，搅拌一段时间；
步骤2：将混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，并在95℃保温24小时；
步骤3：步骤2所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在60℃条件下烘干24小时，即得暴露晶面的六方柱状ZnO，六方柱状ZnO暴露的主要晶面为{0001}和{10ī0}晶面；
步骤4：取0.15 g步骤3制备的六方柱状ZnO和一定量的HAuCl4，其中Au的负载量为ZnO质量的1％，分散在45mL去离子水中，悬浮液超声分散一段时间，然后在暗反应条件下磁力搅拌30分钟，接着在紫外光条件下光沉积4小时，采用去离子水离心洗涤悬浮液，在60℃条件下烘干24小时，即得ZnO/Au光催化剂；
步骤5：称取80毫克上述合成的催化剂，加入到80毫升 10 ppm的罗丹明B溶液中，在800转磁力搅拌下，采用365 nm紫外光源，进行照射60分钟后，离心，过滤，取上清液通过Cary50 紫外可见分光光度计检测，罗丹明B的去除率为94%。
通过光沉积的Au主要选择性地沉积在ZnO {0001}晶面，而通过化学还原沉积的Au没有选择性，沉积在ZnO各个晶面。对比了纯的ZnO、光沉积Au和化学沉积Au的样品的光催化活性，表明Au选择性地沉积在ZnO {0001}晶面的确能够提高ZnO的光催化性能。
实施例4
一种ZnO/Au/MnOx光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将5.3g Zn(AC)2•2H2O和3.4 g 六亚甲基四胺（HMTA）溶解于80mL去离子水中，搅拌一段时间；
步骤2：将混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，并在95℃保温24小时；
步骤3：步骤2所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在60℃条件下烘干24小时，即得暴露晶面的六方柱状ZnO，六方柱状ZnO暴露的主要晶面为{0001}和{10ī0}晶面；
步骤4：取0.15 g步骤3制备的六方柱状ZnO和一定量的HAuCl4，其中Au的负载量为ZnO质量的0.5％，分散在45mL去离子水中，悬浮液超声分散一段时间，然后在暗反应条件下磁力搅拌30分钟，接着在紫外光条件下光沉积4小时，采用去离子水离心洗涤悬浮液，在60℃条件下烘干24小时，即得ZnO/Au光催化剂；
步骤5：取0.15g上述ZnO/Au光催化剂加入一定量的Mn(NO3)2和KIO3溶液中，其中MnOx的负载量为ZnO质量的1％，悬浮液超声分散一段时间，然后在暗反应条件下磁力搅拌30分钟，接着在紫外光条件下光沉积4小时，采用去离子水离心洗涤悬浮液，在60℃条件下烘干24小时，即得ZnO/Au/MnOx光催化剂。
步骤6：称取80毫克上述合成的ZnO/Au/MnOx催化剂，加入到80毫升 10 ppm的罗丹明B溶液中，在800转磁力搅拌下，采用365 nm紫外光源，进行照射80分钟后，离心，过滤，取上清液通过Cary 50 紫外可见分光光度计检测，罗丹明B的去除率为98%。
图2为所制备的ZnO/Au光催化剂的SEM图谱。从单独光沉积Au的SEM图中可以看到，Au粒子主要沉积在ZnO的{0001}晶面。这主要是由于光生电子从导带迁移到{0001}晶面，发生光还原反应将Au3+还原成金属粒子。
图3为所制备的ZnO/MnOx光催化剂的SEM图谱。所形成的MnOx金属氧化物可以作为一种探针，表明光氧化反应选择性地发生在{10ī0}晶面，也就是说光生空穴更趋向于迁移到{10ī0}晶面。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种ZnO/Au/MnOx光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将2.0-10.0g Zn(AC)2·2H2O和1.0-5.0g 六亚甲基四胺溶解于20-100 mL去离子水中，搅拌一段时间；
步骤2：将混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，并在60-120℃保温12-36小时；
步骤3：步骤2所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在60-80 ℃条件下烘干12-24小时，即得暴露晶面的六方柱状ZnO，六方柱状ZnO暴露的晶面包括{0001}和{10ī0}晶面；
步骤4：取0.1-1.0 g步骤3制备的六方柱状ZnO和一定量的HAuCl4，其中HAuCl4的质量为ZnO的1％～20％，分散在20-60mL去离子水中，悬浮液超声分散一段时间，然后在暗反应条件下磁力搅拌30分钟，接着在紫外光条件下光沉积2-8小时，采用去离子水离心洗涤悬浮液，在60-80 ℃条件下烘干12-24小时，即得ZnO/Au光催化剂；
步骤5：取0.1-1.0g ZnO/Au光催化剂加入一定量的Mn(NO3)2和KIO3溶液中，其中Mn(NO3)2的质量为ZnO的1％～20％，悬浮液超声分散一段时间，然后在暗反应条件下磁力搅拌30分钟，接着在紫外光条件下光沉积2-8小时，采用去离子水离心洗涤悬浮液，在60-80℃条件下烘干12-24小时，即得ZnO/Au/MnOx光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MnOx的存在形式为MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法制得的ZnO/Au/MnOx光催化剂在降解印染废水中的应用。
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