CN109078260A - 一种制备中空微针阵列的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种批量制备中空微针阵列的方法，制备中空微针阵列的方法具体是利用具有孔洞的微针阵列阴模板制备聚合物微针阵列阳模板，然后在该聚合物微针阵列阳模板的表面镀上金属种子层；接着，在表面附着有金属种子层的微针阵列阳模板上电镀金属结构层，形成微针阵列针壁；然后使用有机溶剂去除聚合物微针阵列阳模板，得到金属微针阵列，打磨抛光或激光切割该微针阵列的顶部，即可得到中空的金属微针阵列。本发明通过对制备方法的整体工艺流程的设置进行改进，与现有技术相比，能够有效解决目前中空微针阵列制备工艺复杂、成本高、结构可控性差等问题。

Description

一种制备中空微针阵列的方法

技术领域

本发明属于微加工技术领域，更具体地，涉及一种制备中空微针阵列的方法，尤其可基于激光雕刻和电镀技术批量制备中空微针阵列。

背景技术

随着微机电加工技术的发展，微针在医学领域的应用越来越广，有望成为下一代经皮药物运输医疗器械。其中，中空微针在微流体生物医学应用中具有突出优势，能同时实现给药和血液采集的功能，并且可以大大降低给药或采样过程中的疼痛感。此外，中空微针还能与微流控芯片集成，实现采样、诊断、给药一体化。

然而，目前制造中空微针阵列的方法(如光刻法、深反应离子刻蚀法、LIGA技术等)不仅加工工艺复杂、可控性差、制备成本高，而且仅能实现长度为几百微米的中空微针阵列的制备，还不能满足实际应用的需要。因此，开发制备过程简单、可控性好、成本低廉、适用尺寸范围宽的中空微针阵列制备方法具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种批量制备中空微针阵列的方法，其中通过对制备方法的整体工艺流程的设置进行改进，与现有技术相比能够有效解决目前中空微针阵列制备工艺复杂、成本高、结构可控性差等问题。本发明通过在微针阵列阳模板上先镀上金属种子层，再电镀形成结构层，得到的中空微针阵列材料均匀、可控性好；并且，本发明还通过对关键步骤(如电镀工艺步骤等)所采用的工艺条件(包括反应物的种类，电镀温度及时长等)进行进一步优化，能够得到不同长度、不同壁厚的中空微针阵列。

为实现上述目的，本发明提供了一种制备中空微针阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：利用具有孔洞的微针阵列阴模板制备形成聚合物微针阵列阳模板，然后在该聚合物微针阵列阳模板的表面镀上金属种子层；接着，在表面附着有金属种子层的微针阵列阳模板上电镀金属结构层，形成微针针壁；然后使用有机溶剂去除聚合物微针阵列阳模板得到金属微针阵列，打磨抛光或者激光切割该微针阵列的顶部，即可得到中空的金属微针阵列。

作为本发明的进一步优选，所述微针阵列阴模板为聚合物微针阵列阴模板，该微针阵列阴模板上的孔洞是通过激光雕刻机加工制备得到的，所述孔洞的形状与预先设定的目标的金属微针阵列的形状相匹配；具体的，所述激光雕刻机加工所采用的工艺参数如下：激光功率为1–100W、激光扫描速率为1-60毫米/秒、激光频率为1–100Hz、加工次数为1–10次。

作为本发明的进一步优选，所述利用具有孔洞的微针阵列阴模板制备形成聚合物微针阵列阳模板，具体是将聚合物置于所述具有孔洞的微针阵列阴模板的表面，在外力的作用下使该聚合物进入并填满所述孔洞，接着固化后脱模，即可得到与微针阵列阴模板孔洞尺寸相匹配的聚合物微针阵列阳模板；

优选地，所述外力的作用包括加热处理、加压处理、离心处理或抽真空处理。

作为本发明的进一步优选，所述聚合物微针阵列阳模板所采用的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯、聚乙烯、SU8、聚己内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸、聚砜、聚甲醛、乙烯-乙酸乙烯共聚物、ABS塑料、酚醛塑料、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯中的一种或多种。

作为本发明的进一步优选，所述聚合物微针阵列阴模板所采用的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯、聚乙烯、SU8、聚己内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸、聚砜、聚甲醛、乙烯-乙酸乙烯共聚物、ABS塑料、酚醛塑料、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯中的一种或多种。

作为本发明的进一步优选，所述金属种子层中的金属包括银、铜、金、铝、钨、镍、铁等中的一种或多种。

作为本发明的进一步优选，所述金属结构层中的金属为镍、镍-碳化硅、铁、铝、钨、铜、金、银、锌、铬、锡或它们之中任意几种对应形成的合金。

所述金属结构层为金属单质结构层或金属合金结构层，优选为镍单质结构层。

作为本发明的进一步优选，所述有机溶剂为能够溶解所述聚合物微针阵列阳模板所采用的聚合物的有机溶剂，优选地，包括氯仿、丙酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、苯、二甲苯、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种，。

作为本发明的进一步优选，所述中空的金属微针阵列其长度为25–2000μm；优选地，所述中空的金属微针阵列其针壁的厚度为1–60μm；

所述电镀金属结构层具体是在电镀温度为10–50℃、电镀液中金属离子的浓度为0.01–20mol/L、电流密度为0.01–2A/cm²的条件下电镀5–60min。

作为本发明的进一步优选，所述中空的金属微针阵列其形状为从针体底面到针尖尖端的各个截面面积不断减小形成的立体形状，该中空的金属微针阵列优选呈截断的中空圆锥体形或中空棱锥体形。

现有的制备中空微针阵列的方法加工工艺复杂、可控性差、成本高，而且仅能实现长度为几百微米的中空微针阵列的制备，不能满足实际生产的需要；但本发明通过激光雕刻制备出的中空微针阵列模板的长度可达2000μm，且只需要简单调控激光雕刻的加工参数，即可大批量迅速制备不同尺寸的中空微针阵列模板。本发明通过在微针阵列阳模板上先镀上一层薄金属种子层以增加微针阵列阳模板的导电性，便于电镀过程中形成均匀的电镀层，再在合适的温度和电流密度下电镀形成结构层，得到的中空微针阵列材料均匀、可控性好、操作简单。

本发明优选采用激光雕刻技术制备中空微针阵列的实心微针阵列阴模板，复制得到微针阵列阳模板，随后在微针阵列阳模板表面电镀一层结构层，通过简单调节激光雕刻和电镀过程的工艺参数，即可制备不同尺寸和形状的中空微针阵列，该法操作简单、可控性强，适合中空微针阵列的批量制备。本发明可以采用操作简单、设计性强、价格低廉的CO₂激光雕刻系统制备出中空微针阵列聚合物微针模板。通过调控激光雕刻机的加工参数(如激光功率、激光扫描速度、激光频率、激光加工次数等)，将激光功率控制为1-100W，将激光扫描速度控制为1-60毫米/秒，将激光频率控制为1-100Hz，将激光加工次数控制为1-10次，可使制备出的聚合物微针阵列模板长度在50μm到2000μm区间，加工范围宽、可控性好，而且操作简单、普适性好。然后通过电镀技术在聚合物微针阵列模板表面电镀一层金属或合金结构层，通过控制电镀的操作温度和时间等，将电镀温度控制为10-50℃，将电镀时长控制为5–60min，将电镀液中金属离子的浓度控制为0.01–20mol/L，将电镀所采用的电流密度控制为0.01–2A/cm²，可获得不同壁厚的中空微针，针壁的厚度为1–60μm，且针壁形貌良好。

本发明尤其利用激光雕刻工艺形成微针阵列模板(这些微针阵列模板尤其可用于形成长的微针)，并利用后续的电镀处理，通过激光雕刻工艺与电镀处理两者的配合，可实现具有预期形貌的中空微针阵列的制备。

附图说明

图1为本发明制备中空微针阵列的制备流程示意图。

图2为本发明中形成的中空微针阵列正视示意图。

图3为本发明中形成的中空微针阵列俯视示意图。

图4为本发明中形成的单个中空微针正视示意图。

图5为本发明中形成的单个中空微针俯视示意图。

图6为利用激光雕刻和电镀法制备出的单个镍中空微针实物图。其中，中空微针长度为2000μm，Ni层厚度为60μm，开口方式为激光切割中空微针顶部。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中批量制备中空微针阵列的方法可以同时基于激光雕刻和电镀技术。该制备方法，概述起来通常包括以下步骤：(1)微针阵列阴模板的制备：设置激光雕刻机加工工艺参数，使激光束在聚合物A基板上刻蚀出所需尺寸的微针阵列阴模板；(2)微针阵列阳模板的制备：将聚合物B置于上述有微针阵列阴模板表面，在外力(如加热、加压、离心或抽真空等)的作用下使聚合物进入并填满孔洞，固化后脱模，得到和微针阵列阴模板尺寸相同的微针阵列阳模板；(3)在聚合物微针阵列阳模板表面镀金属种子层；(4)电镀金属或合金结构层，形成微针阵列针壁；(5)使用有机溶剂去除聚合物微针阵列阳模板，打磨抛光微针阵列顶部，获得金属中空微针阵列。

以下为具体实施例：

实施例1～7

概述起来，实施例1～7均包括以下步骤：

1、PMMA微针阵列阴模板的制备：调节激光雕刻机加工工艺参数(如表1所示)，使激光在PMMA基板上刻蚀出不同尺寸的微针孔洞；

2、PDMS微针阵列阳模板的制备：将PDMS(Sylgard 184)与固化剂按质量比10:1混合均匀，静置一段时间去除混合物的气泡，带气泡去除后，加入上述PMMA微针阵列阴模板的表面，抽真空数分钟，使PDMS进入并填满孔洞，得到和PMMA微针阵列阴模板大小相同的PDMS微针阵列阳模板；

3、利用银镜反应在PDMS微针阵列阳模板表面镀一层银种子层；

4、电镀金属镍(Ni)结构层，形成微针针壁:将镀有银种子层的PDMS微针阵列阳模板置于电镀镍液中，在50℃的操作温度下电镀1h；

5、将镀好的镍金属微针阵列直接与PDMS微针阵列阳模板分离，激光切割微针阵列顶部，即可获得镍中空微针阵列。

实施例1～7具体所使用的激光功率、激光扫描次数、操作次数等并不完全相同，相应得到的中空微针的形貌也存在差异，表1即列出了本发明实施例1～7所使用的激光功率、激光扫描次数、操作次数和获得的中空微针顶部内径、中空微针底部内径及中空微针的高度。

表1

实施例8～13

概述起来，实施例8～13均包括以下步骤：

1、PDMS基板的制备：将PDMS(Sylgard 184)与固化剂按质量比10:1混合均匀，静置一段时间去除混合物的气泡，然后在100℃下加热1h，使其完全固化，冷却后即得到PDMS基板；

2、PDMS微针阵列阴模板的制备：调节激光雕刻机加工工艺参数为激光功率为100W，激光扫描速度为10毫米/秒，次数为1次，使激光在PDMS基板上刻蚀出长度约为2000μm的微针阵列阴模板；

3、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微针阵列阳模板的制备：将PMMA板置于上述雕刻有孔洞的PDMS微针阵列阴模板表面，加热并抽真空，使PMMA进入并填满孔洞，得到和PDMS微针阵列阴模板大小相同的PMMA微针阵列阳模板；

4、利用银镜反应在PMMA微针阵列阳模板表面镀一层银种子层；

5、电镀金属铬结构层，形成微针针壁:将镀有银种子层的PMMA微针阳模板置于电镀铬液中，改变电镀的操作条件(如表2)；

6、将镀好的实心铬金属微针在氯仿中浸泡1h,去除其中的PMMA阳模板，打磨抛光微针阵列顶部，即可获得铬中空微针阵列。

实施例8～13电镀操作的温度、时间等并不完全相同，相应得到的中空微针的形貌也存在差异，表2即列出了实施例8～13电镀操作温度、电镀液中金属离子浓度、电流密度和电镀操作时间和获得的中空微针的壁厚。

表2

实施例14

该实施例包括以下步骤：

1、PDMS基板的制备：将PDMS(Sylgard 184)与固化剂按质量比10:1混合均匀，静置一段时间去除混合物的气泡，然后在100℃下加热1h，使其完全固化，冷却后即得到PDMS基板；

2、PDMS微针阵列阴模板的制备：调节激光雕刻机加工工艺参数为激光功率为100W，激光扫描速度为10毫米/秒，次数为1次，使激光在PDMS基板上刻蚀出长度约为2000μm的微针阵列阴模板；

3、聚丙烯微针阵列阳模板的制备：将聚丙烯板置于上述雕刻有孔洞的PDMS微针阵列阴模板表面，加热并抽真空，使聚丙烯进入并填满孔洞，得到和PDMS微针阵列阴模板大小相同的聚丙烯微针阵列阳模板；

4、利用银镜反应在聚丙烯微针阳模板表面镀一层银种子层；

5、电镀金属镍(Ni)结构层，形成微针阵列针壁:将镀有银种子层的聚丙烯微针阵列阳模板置于电镀镍液中，在40℃的操作温度下电镀1h；

6、将镀好的实心镍金属微针阵列在氯仿中浸泡1h,去除其中的聚丙烯阵列阳模板，打磨抛光微针阵列顶部，即可获得镍中空微针阵列。

实施例15

该实施例包括以下步骤：

1、PDMS基板的制备：将PDMS(Sylgard 184)与固化剂按质量比10:1混合均匀，静置一段时间去除混合物的气泡，然后在100℃下加热1h，使其完全固化，冷却后即得到PDMS基板；

2、PDMS微针阵列阴模板的制备：调节激光雕刻机加工工艺参数为激光功率为60W，激光扫描速度为20毫米/秒，次数为3次，使激光在PDMS基板上刻蚀出长度约为500μm的微针阵列阴模板；

3、聚乳酸微针阵列阳模板的制备：将聚乳酸板置于上述雕刻有孔洞的PDMS微针阵列阴模板表面，加热并抽真空，使聚乳酸进入并填满孔洞，得到和PDMS微针阵列阴模板大小相同的聚乳酸微针阵列阳模板；

4、利用金属溅射方法在聚乳酸微针阳模板表面镀一层铜种子层；

5、电镀金属铝结构层，形成微针阵列针壁:将镀有铜种子层的聚乳酸微针阵列阳模板置于电镀铝液中，在40℃的操作温度下电镀1h；

6、将镀好的实心铝金属微针阵列在二甲基亚枫中浸泡1h,去除其中的聚乳酸阳模板，打磨抛光微针顶部，即可获得铝中空微针阵列。

本发明在制备微针阵列阴模板时，通过设置激光雕刻机加工工艺参数，使激光束能够在聚合物基板上刻蚀出所需尺寸的孔洞，从而形成孔洞形状与预先设定的目标金属微针形状相匹配的微针阵列阴模板。除了上述实施例所采用的微针阵列阴模板的制备方法外，本发明中微针阵列阴模板还可以直接采用尺寸形貌满足预先设定要求的其他类型的聚合物微针阵列阴模板，相应微针阵列阴模板的制备方法可参考相关现有技术。考虑到壁厚，微针阴模板上带有的微孔，其与中空微针针壁外侧的形貌相对应，例如，当中空微针底部要求为圆形时，微孔与外界直接接触的表面也为圆形，该圆形的直径对应中空微针底部外径；微孔的深度与抛光前微针的高度相应；当然，如果有坡度要求的话，这些微孔的坡度也需要满足预先要求。由于中空微针的制备要经过抛光工艺或者激光切割处理，微针阴模板上对应抛光前微针尖端的部分，既可以收缩为一个小点，也可以是一个小的平台，在后续抛光工艺中，微针尖端均可被抛光或激光切割，从而使微针形成通孔。

本发明中的方法尤其可以用于大规模的批量制备中空微针阵列(当然，也可以用于制备一个中空微针)。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备中空微针阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：利用具有孔洞的微针阵列阴模板制备形成聚合物微针阵列阳模板，然后在该聚合物微针阵列阳模板的表面镀上金属种子层；接着，在表面附着有金属种子层的微针阵列阳模板上电镀金属结构层，形成微针阵列针壁；然后使用有机溶剂去除聚合物微针阵列阳模板得到金属微针阵列，打磨抛光或者激光切割该微针阵列的顶部，即可得到中空的金属微针阵列。

2.如权利要求1所述制备中空微针阵列的方法，其特征在于，所述微针阵列阴模板为聚合物微针阵列阴模板，该微针阵列阴模板上的孔洞是通过激光雕刻机加工制备得到的，所述孔洞的形状与预先设定的目标金属微针阵列的形状相匹配；具体的，所述激光雕刻机加工所采用的工艺参数如下：激光功率为1-100W、激光扫描速率为1-60毫米/秒、激光频率为1-100Hz、加工次数为1-10次。

3.如权利要求1所述制备中空微针阵列的方法，其特征在于，所述利用具有孔洞的微针阵列阴模板制备形成聚合物微针阵列阳模板，具体是将聚合物置于所述具有孔洞的微针阵列阴模板的表面，在外力的作用下使该聚合物进入并填满所述孔洞，接着固化后脱模，即可得到与微针阵列阴模板孔洞尺寸相匹配的聚合物微针阵列阳模板；

优选的，所述外力的作用包括加热处理、加压处理、离心处理或抽真空处理。

4.如权利要求1所述制备中空微针阵列的方法，其特征在于，所述聚合物微针阵列阳模板所采用的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯、聚乙烯、SU8、聚己内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸、聚砜、聚甲醛、乙烯-乙酸乙烯共聚物、ABS塑料、酚醛塑料、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯中的一种或多种。

5.如权利要求2所述制备中空微针阵列的方法，其特征在于，所述聚合物微针阵列阴模板所采用的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯、聚乙烯、SU8、聚己内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸、聚砜、聚甲醛、乙烯-乙酸乙烯共聚物、ABS塑料、酚醛塑料、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述制备中空微针阵列的方法，其特征在于，所述金属种子层中的金属包括银、铜、金、铝、钨、镍、铁等中的一种或多种。

7.如权利要求1所述制备中空微针阵列的方法，其特征在于，所述金属结构层中的金属为镍、镍-碳化硅、铁、铝、钨、铜、金、银、锌、铬、锡或它们之中任意几种对应形成的合金；

所述金属结构层为金属单质结构层或金属合金结构层，优选为镍单质结构层。

8.如权利要求1所述制备中空微针阵列的方法，其特征在于，所述有机溶剂为能够溶解所述聚合物微针阵列阳模板所采用的聚合物的有机溶剂，优选地，包括氯仿、丙酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、苯、二甲苯、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种。

9.如权利要求1所述制备中空微针阵列的方法，其特征在于，所述中空的金属微针其长度为25–2000μm；优选的，所述中空的金属微针阵列其针壁的厚度为1–60μm；

所述电镀金属结构层具体是在温度为10–50℃、电镀液中金属离子的浓度为0.01–20mol/L且电流密度为0.01–2A/cm²下进行电镀5–60min。

10.如权利要求1所述制备中空微针阵列的方法，其特征在于，所述中空的金属微针阵列其形状为从针体底面到针尖尖端的各个截面面积不断减小形成的立体形状，该中空的金属微针阵列优选呈截断的中空圆锥体形或中空棱锥体形。