CN107297020A - 一种空心微针阵列制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微纳结构制造工艺领域，并公开了一种空心微针阵列制造方法，包括以下步骤：1)镀金属种子层；2)旋涂负性光刻胶层；3)对负性光刻胶层进行前烘；4)曝光：在掩膜版的上方采用紫外光源对负性光刻胶层进行曝光，则光穿过掩膜版后透入负性光刻胶层，使负性光刻胶层的部分区域发生光固化反应；5)显影：采用显影液对负性光刻胶层进行显影，以去除未发生光固化反应的负性光刻胶；6)电镀结构层，形成微针针壁；7)采用有机溶剂去除负性光刻胶，在基底上获得空心微针阵列结构。本发明由于小尺寸掩膜版图形的光学衍射作用，显影后会在负性光刻胶层上形成上小下大的空洞结构，由此电镀填充得到的金属微针针壁具有很好的结构稳定性。

Description

一种空心微针阵列制造方法

技术领域

本发明属于微纳结构制造工艺领域，更具体地，涉及一种空心微针阵列制造方法。

背景技术

近年来，微针在医学等领域的应用越来越广。在医学治疗中，传统的注射和打点滴等集中式输送药物在某些场合并不适用，尤其是一些与生命活动息息相关的激素，需要缓慢注射才能达到最佳的治疗效果。微针注射技术的优点主要在于不仅免除了病人由注射创伤带来的疼痛感，而且能够持续性、定量地进行药物输送，为类似胰岛素等药剂的输送带来极大便利。

在微针制备上的策略主要包含两类：实心微针和空心微针。后者较于前者的优势在于微针与皮肤的接触面积大，携带的药剂量多，但容易折断，存在结构稳定性差等不足。折断的微针若长久留在人体皮肤或者其他身体部位，不仅会带来身体的不适，也会为病菌侵入人体提供了便捷通道，引起伤病。因此，制造结构稳定的微针至关重要。

目前实现空心微针的技术主要有三类：(1)先制备实心微针，再采用激光、RIE等方式去除需要中空的部分，制造出倾斜的针尖或者药物输送的针孔；(2)采用制备模具的方法，通过浇铸、沉积、镀膜等方法制备微针；(3)利用硅基材料，直接在基底上刻蚀制备微针。方法(1)所采用的设备和工艺如激光、ICP等都较为复杂，且成本一直居高不下；方法(2)存在一个明显的不足就是脱模或剥离微针时极易导致微针折断且不易控制；方法(3)得到的微针虽然无剥离损伤，但硅材质较脆，容易折断。因此，发明一种结构力学稳定、生物相容性好和成本低廉的微针阵列制备工艺具有广阔的应用前景、重要的医疗价值和社会意义。

由于刺入皮肤的角质层需要较大的压力，因此在微针制备工艺上通常将微针针尖加工成各类尖刺结构，但工艺也比较复杂。台湾国立清华大学的H Huang采用背面曝光技术通过设计不同层的掩膜版图形进行针尖的形状控制，但背面曝光技术和双层掩膜在制备结构的工艺上较为复杂。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种空心微针阵列制造方法，克服了目前加工微针阵列成本高、工艺复杂、结构不稳定等不足，得到的微针不仅材料均匀，质地良好，而且结构形状均一稳定，与微针基底粘附性强等优点。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种空心微针阵列制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)镀金属种子层：在基底的上表面采用真空镀膜的方式镀一层金属种子层；

2)旋涂负性光刻胶层：在金属种子层的上表面旋涂一层负性光刻胶，则形成负性光刻胶层；

3)对负性光刻胶层进行前烘；

4)曝光：紫外光源向下穿过掩膜版对负性光刻胶层进行曝光，其中，所述掩膜版上的图形为环状遮光图案阵列，所述环状遮光图案阵列具有多个环状遮光图案，每个所述环状遮光图案的外边缘均设有多个凹槽，则光穿过掩膜版后透入负性光刻胶层，使环状遮光图案阵列下方的曝光区域呈现上大下小的结构；

5)显影：采用显影液对负性光刻胶层进行显影，以去除环状遮光图案下方未发生光固化反应的负性光刻胶，则在负性光刻胶层上留下多个上小下大的空洞，并且负性光刻胶层空洞处的内壁在对应于凹槽的位置还形成有凸台，此后再将剩余的负性光刻胶层烘干；

6)电镀结构层：以步骤1)的金属种子层作为导电层，采用电镀的方法在步骤4)形成的每个空洞内均填满一层金属，则空洞内的金属层形成微针的针管；

7)采用有机溶剂去除基底上的负性光刻胶，得到在基底上获得空心微针阵列结构。

优选地，所述凹槽的宽度为1～3μm。

优选地，所述金属种子层的厚度为100～500nm。

优选地，微针针壁的厚度在10～50μm。

优选地，微针高度在100～500μm。

优选地，所述环状遮光图案上的凹槽的形状呈弧形或多边形。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1)由于小尺寸掩膜版图形的光学衍射和光强逐层衰减的作用，显影后会在负性光刻胶层上形成上小下大的空洞结构，由此电镀填充得到的金属微针针壁具有很好的结构稳定性；

2)微针的针尖在掩膜版图形的控制下可以一次性得到复杂的微针针尖结构，为金属微针在刺入皮肤角质层时减少了接触面积，能够使得微针从小到大顺利插入皮肤从而进行药物输送，制备出上小下大的空洞结构的微针针壁，具有结构强度大，不易折断等特点，且在填充过程中直接完成微针针尖的造型过程，工艺简单；

3)通过光刻技术中的光在小尺度图形发生衍射和光强逐层递减的原理来控制微针的针壁大小、倾斜角度以及空心微针的形状，可以实现大面积微针阵列的制备，通过调节旋涂负性光刻胶的时间和转速控制微针的高度，微针的截面大小和形状则是掩膜版图形、光强衰减和负性光刻胶显影溶胀等因素的共同作用；微针阵列制备流程简单，成本低廉且可大批量生产，采用光刻和电镀的方法制备了形状复杂、结构强度高的微针和阵列周期均可控的微针阵列。

附图说明

图1为镀金属种子层示意图；

图2是光刻曝光示意图；

图3为显影后剩余的负性光刻胶层的结构示意图；

图4为电镀填充金属后的微针和负性光刻胶结构剖面图；

图5为去除负性光刻胶后微针结构示意图；

图6a～图6d中，图6a为微针掩膜版示意图，其中两个较大圆环为微针主体部分，与外圆相交的矩形开槽是控制微针针尖形状部分；图6b为在掩膜版图6a下加工出的微针俯视图；图6c为在掩膜版图6a下加工出的微针主视图；图6d为在掩膜版图6a下加工出的微针等轴侧图；

图7为本发明中形成的微针阵列示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

1)镀金属种子层2

在Si基底1上采用磁控溅射的方式在表面上镀100nm厚度的金属Ni种子层，以作为后续步骤中电镀的导电层；

2)曝光

在上述金属Ni种子层的上表面旋涂厚度为100μm的负性光刻胶形成负性光刻胶层3，前烘后进行曝光；曝光过程如下：紫外光源向下穿过掩膜版4对负性光刻胶层3进行曝光，其中，所述掩膜版4上的图形为环状遮光图案9阵列，特点在于环状遮光图案9四周有特定尺寸的凹槽8，凹槽8的宽度为1μm。由于紫外光线5经过掩膜版4的小尺度图形时会发生衍射，使得凹槽8图形下方的曝光区域深度较浅，会使得该曝光区域呈现上大下小的结构，然后烘干。其中，采用的掩膜版4上的环状遮光图案9为外边缘设置有4个方形的凹槽8的同心圆环形成，同心圆环的外径30μm，内径10μm，相邻两同心圆环的间距为100μm，同心圆环形成的网格的基本网络单元为正方形；

3)显影

采用显影液对基底1上的负性光刻胶结构进行显影，去除未发生光固化反应的负性光刻胶，烘干后得到的负性光刻胶层3带有多个呈圆台形状的空洞6结构，并且圆台上附有凸台，凸台是因为掩膜版4遮光图案上的凹槽8下方的负性光刻胶发生了光固化反应，因此显影后这一块负性光刻胶未被去除；

4)电镀结构层

采用电镀的方法在步骤1)的金属Ni种子层表面电镀金属Ni，以填充负性光刻胶层3形成的微针模具空洞结构6，所镀的金属Ni形成微针管壁7；

5)去胶

采用有机溶剂丙酮去除金属Ni种子层表面的负性光刻胶，从而获得空心微针阵列结构，得到微针内针壁7呈锥形，其母线相对于基底1倾斜一定角度，微针7整体形状为空心圆锥，针尖处有缺口10(缺口10的位置与凹槽8的位置对应)从而使针尖呈类梅花状。

实施例2

1)镀金属种子层2

在Si基底1上采用磁控溅射的方式在表面上镀250nm厚度的金属Ti种子层，以作为后续步骤中电镀的导电层；

2)曝光

在上述金属Ti种子层的上表面旋涂厚度为200μm的负性光刻胶形成负性光刻胶层3，前烘后进行曝光，曝光过程如下：紫外光源向下穿过掩膜版4对负性光刻胶层3进行曝光；其中，所述掩膜版4上的图形为环状遮光图案9阵列，特点在于环状遮光图案9四周有凹槽8，凹槽8的宽度为1.5μm。由于紫外光线5经过掩膜版4的小尺度图形时会发生衍射，使得凹槽8图形下方的曝光区域深度较浅，会使得该曝光区域呈现上大下小的结构，然后烘干。其中，采用的掩膜版4上的环状遮光图案9为外边缘设置有5个梯形凹槽8的同心正方形环形成，大正方形的边长为40μm，小正方形的边长为25μm，相邻两同心正方形环的间距为150μm，同心矩形环形成的网格的基本网络单元为三角形；

3)显影

采用显影液对基底1上的负性光刻胶结构进行显影，去除未发生光固化反应的负性光刻胶，烘干后得到的负性光刻胶层3带有多个呈锥台形状的空洞6结构，并且锥台上附有凸台，凸台是因为掩膜版4遮光图案的凹槽8下方的负性光刻胶发生了光固化反应，因此显影后这一块负性光刻胶未被去除；

4)电镀结构层

采用电镀的方法在步骤1)的金属Ti种子层表面电镀金属Ni，以填充负性光刻胶层3形成的模具的空洞结构6，所镀的金属Ni形成微针管壁7；

5)去胶

采用有机溶剂丙酮去除金属Ti种子层表面的负性光刻胶，从而获得空心微针阵列结构，得到的微针内针壁7相对于基底1倾斜一定角度，微针7整体形状为空心四棱锥，针尖处有缺口10(缺口10的位置与凹槽8的位置对应)，因此针尖呈类梅花状。

实施例3

1)镀金属种子层2

在Si基底1上采用磁控溅射的方式在表面上镀500nm厚度的金属Ti种子层，以作为后续步骤中电镀的导电层；

2)曝光

在上述金属Ti种子层的上表面旋涂厚度为400μm的负性光刻胶形成负性光刻胶层3，前烘后进行曝光，曝光过程如下：紫外光源向下穿过掩膜版4对负性光刻胶层3进行曝光；其中，所述掩膜版4上的图形为环状遮光图案9阵列，特点在于环状遮光图案9四周有特定尺寸的凹槽8，凹槽8的宽度为3μm。由于紫外光线5经过掩膜版4的小尺度图形时会发生衍射，使得凹槽8图形下方的曝光区域深度较浅，会使得该曝光区域呈现上大下小的锥状结构，然后烘干。其中，采用的掩膜版4上的环状遮光图案9为外边缘设置有3个半圆形凹槽8的同心圆环形成，同心圆环的外径100μm，内径85μm，相邻两同心圆环的间距为100μm，同心圆环形成的网格的基本网络单元为矩形，并且沿第一方向(譬如x向)，相邻两同心圆环的间距为300μm，沿第二方向(譬如y向)，相邻两同心圆环的间距为330μm；

3)显影

采用显影液对基底1上的负性光刻胶结构进行显影，去除未发生光固化反应的负性光刻胶，烘干后得到的负性光刻胶层3带有多个呈圆台形状的空洞结构6，并且圆台上附有凸台，凸台是因为掩膜版4遮光图案的凹槽8下方的负性光刻胶发生了光固化反应，因此显影后这一块负性光刻胶未被去除；

4)电镀结构层

采用电镀的方法在步骤1)的金属Ti种子层表面电镀金属Cr，以填充负性光刻胶层3形成的模具的空洞结构6，所镀的金属Cr形成微针管壁7；

5)去胶

采用有机溶剂丙酮去除金属Ti种子层表面的负性光刻胶，从而获得空心微针阵列结构，得到微针内针壁7呈锥形，其母线相对于基底1倾斜一定角度，微针7整体形状为空心圆锥，针尖处有缺口10(缺口10的位置与凹槽8的位置对应)从而使针尖呈类梅花状。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种空心微针阵列制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)镀金属种子层：在基底的上表面采用真空镀膜的方式镀一层金属种子层；

2)旋涂负性光刻胶层：在金属种子层的上表面旋涂一层负性光刻胶，则形成负性光刻胶层；

3)对负性光刻胶层进行前烘；

4)曝光：紫外光源向下穿过掩膜版对负性光刻胶层进行曝光，其中，所述掩膜版上的图形为环状遮光图案阵列，所述环状遮光图案阵列具有多个环状遮光图案，每个所述环状遮光图案的外边缘均设有多个凹槽，则光穿过掩膜版后透入负性光刻胶层，使环状遮光图案阵列下方的曝光区域呈现上大下小的结构；

5)显影：采用显影液对负性光刻胶层进行显影，以去除环状遮光图案下方未发生光固化反应的负性光刻胶，则在负性光刻胶层上留下多个上小下大的空洞，并且负性光刻胶层空洞处的内壁在对应于环状遮光图案上的凹槽的位置还形成有凸台，此后再将剩余的负性光刻胶层烘干；

6)电镀结构层：以步骤1)的金属种子层作为导电层，采用电镀的方法在步骤4)形成的每个空洞内均填满一层金属，则空洞内的金属层形成微针的针管；

7)采用有机溶剂去除基底上的负性光刻胶，得到在基底上获得空心微针阵列结构。

2.根据权利要求1所述的一种空心微针阵列制造方法，其特征在于，所述环状遮光图案上的凹槽的宽度为1～3μm。

3.根据权利要求1所述的一种空心微针阵列制造方法，其特征在于，所述金属种子层的厚度为100～500nm。

4.根据权利要求1所述的一种空心微针阵列制造方法，其特征在于，微针针壁的厚度在10～50μm。

5.根据权利要求1所述的一种空心微针阵列制造方法，其特征在于，微针高度在100～500μm。

6.根据权利要求1所述的一种空心微针阵列制造方法，其特征在于，所述环状遮光图案上的凹槽的形状呈弧形或多边形。