CN109071321A - 金属玻璃大复合材料与组合物以及制造方法 - Google Patents

金属玻璃大复合材料与组合物以及制造方法 Download PDF

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Abstract

一种玻璃组合物、大复合材料以及形成大复合材料的方法，所述方法包括将金属分散或浸没在玻璃中。优选地，大复合材料不包含有机树脂、粘合剂或聚合物。

Description

金属玻璃大复合材料与组合物以及制造方法
延续申请数据
本申请要求于2016年4月20日提交的美国临时申请序列号62/325,137的权益，其通过引用并入本文。
背景技术
许多艺术家、设计者和建筑师认为玻璃与金属的组合是有吸引力的。然而，由于常见的市售硅酸盐玻璃与大多数金属之间的热性能和机械性能的不匹配，经常使用有机树脂或聚合物来结合玻璃-金属层压材料或其他具有艺术特征的视觉结构中的材料。这样的树脂或聚合物限制了夹层结构的厚度和金属在结构内的位置。在大复合材料(macrocomposite)的情况下，有机树脂或聚合物可以改变它们的光学外观，并且特别是大复合材料的颜色和光反射或光折射。此外，聚合物(作为具有远低于玻璃的硬度、化学耐久性和热耐久性的物质)可能使玻璃-金属大复合材料更易于经受刮擦以及与液体或热的不期望的反应，从而破坏两相结构(其中聚合物在表面上)的透明度或表面完整性。
发明内容
本披露描述了大复合材料以及形成包含分散或浸没在玻璃中的金属的大复合材料的方法。优选地，大复合材料不包含有机树脂、粘合剂或聚合物。
在一些实施例中，金属完全地或部分地分散或浸没在玻璃中。在一些实施例中，金属均匀地分散在玻璃中；在一些实施例中，金属不均匀地分散在玻璃中。
在一方面，本披露描述了形成大复合材料的方法，所述方法包括将金属分散或浸没在玻璃中。金属具有大于0.1立方毫米(mm3)、大于1mm3、大于10mm3、大于100mm3、大于1000mm3、或大于10000mm3的体积。大复合材料不包含有机树脂、粘合剂或聚合物。
在另一方面，本披露描述了包含金属和玻璃的组合物。玻璃包括ZnO和P2O5。将金属分散或浸没在玻璃中，并且金属具有大于0.1mm3、大于1mm3、大于10mm3、大于100mm3、大于1000mm3、或大于10000mm3的体积。
在另一方面，本披露描述了通过包括将金属分散或浸没在玻璃中并且在将金属分散或浸没在玻璃中之后使玻璃退火的方法制备的大复合材料。金属具有大于0.1mm3、大于1mm3、大于10mm3、大于100mm3、大于1000mm3、或大于10000mm3的体积。大复合材料不包含有机树脂、粘合剂或聚合物。
如本文所使用的，“热膨胀系数(coefficient of thermal expansion)”(在本文中也称为“热膨胀系数(thermal expansion coefficient)”)是指线性膨胀系数。在一些实施例中，玻璃的热膨胀系数可以在室温计算。在一些实施例中，玻璃的热膨胀系数优选地由膨胀曲线(dilatometric curve)计算。在一些实施例中，玻璃的热膨胀系数可以使用温度范围计算，所述温度范围包括旨在展示或存储的大复合材料的温度(例如，10摄氏度(℃)至40℃(283.15开尔文(K)至313.15K)的温度范围)。在一些实施例中，玻璃的热膨胀系数可以使用从室温至低于玻璃化转变温度(Tg)100℃(373.15K)的温度范围计算。在一些实施例中，玻璃的热膨胀系数可以在从室温至Tg至玻璃化转变温度(Tg)的温度范围内计算。在一些实施例中，金属的热膨胀系数优选地在室温计算。在一些实施例中，金属的热膨胀系数优选地由膨胀曲线计算。在一些实施例中，金属的热膨胀系数可以使用温度范围计算，所述温度范围包含旨在展示或存储的大复合材料的温度(例如，10℃至40℃(283.15K至313.15K)的温度范围)。在一些实施例中，金属的热膨胀系数可以使用从室温至300℃(573.15K)的温度范围计算。在一些实施例中，金属的热膨胀系数可以使用从室温至大复合材料中存在的玻璃的Tg的温度范围计算。
如本文所使用的，“大复合材料”是指两种不同材料的组合，其中第一材料完全地或部分地分散或浸没在第二材料中，并且其中第一材料具有可以由肉眼看到的体积。在一些实施例中，第一材料具有大于0.1立方毫米(mm3)、大于1mm3、大于10mm3、大于100mm3、大于1000mm3、或大于10000mm3的体积。在一些实施例中，第一材料包含具有大于0.1mm3、大于1mm3、大于10mm3、大于100mm3、大于1000mm3、或大于10000mm3的体积的多个块状物(piece)。
如本文所使用的，所使用的粘度值是动力粘度值。
如本文所使用的，玻璃化转变温度(在本文中也称为Tg)是玻璃的粘度为1013分帕秒-秒(dPa·s)时的温度。
如本文所使用的，“利特尔顿软化点(Littleton softening point)”是玻璃的粘度为107.65dPa·s时的温度。
如本文所使用的，“室温”是16℃至26℃，或更优选地，18℃至24℃。在一些实施例中，“室温”是20℃。
术语“联接”或“固定”是指大复合材料的元件被彼此直接附接(彼此直接接触)。
词语“优选的”和“优选地”是指本发明的实施例在某些情况下可以给予某些益处。然而，在相同或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，一个或多个优选实施例的叙述并不意味着其他实施例是无用的，并且不旨在将其他实施例排除在本发明的范围之外。
术语“包括”及其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。
除非另有说明，否则“一个/一种(a/an)”、“所述(the)”和“至少一个/种”被可互换地使用，并且意为一个/种或多于一个/种。
此外在本文中，依据端点的数值范围的叙述包含在该范围内包括在内的全部数字(例如,1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
对于本文披露的包含离散的步骤的任何方法，这些步骤可以以任何可行的顺序进行。并且，适当时，可以同时进行两个或多个步骤的任何组合。适当时，可以省略步骤。
除非另有说明，否则说明书和权利要求中使用的表示成分的量、分子量等的全部数字将被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。相应地，除非另有相反说明，否则说明书和权利要求书中列出的数值参数是可以根据本发明所力图获得的期望的性能而变化的近似值。至少，并且不是意图将等同原则限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应依据报告的有效数字的数量并且通过应用普通舍入技术来解释。
本发明的上述发明内容不旨在描述本发明的每个披露的实施例或每个实施方式。下面的描述更具体地举例说明了说明性的实施例。在遍及本申请中的数个位置中，通过实例的列表提供了指导，其中实例可以以各种组合使用。在每个实例中，所列举的列表仅用作代表性组，并且不应该被解释为排他性列表。
附图说明
图1示出完全浸没和悬浮在浇铸玻璃中的青铜盘(如实例1中所描述的被制造)的立体图。
图2示出完全浸没和悬浮在浇铸玻璃中的矩形金制板(如实例2中所描述的被制造)的俯视图。
图3示出完全浸没和悬浮在浇铸玻璃中的两个切口生锈的钢条(如实例3中所描述的被制造)的立体图。
图4示出完全浸没和悬浮在浇铸玻璃中的钛螺旋状物(如实例4中所描述的被制造)的俯视图。
图5示出完全浸没在有色(黄色)浇铸玻璃中的铜管(如实例5中所描述的被制造)的俯视图。
图6示出部分浸没在浇铸玻璃中的不规则铸铜形状件(如实例6中所描述的被制造)的俯视图。
图7示出完全浸没在浇铸玻璃中的不规则铸金形状件(如实例7中所描述的被制造)的俯视图。
图8示出完全浸没在浇铸玻璃中的铜网(如实例8中所描述的被制造)的俯视图。
具体实施方式
本披露描述了包含金属和玻璃的大复合材料以及制造大复合材料的方法。金属可以完全地或部分地分散或浸没在玻璃中。金属具有可以通过肉眼看到的体积。在一些实施例中，大复合材料不包含有机树脂、粘合剂或聚合物。
在一些实施例中，金属均匀地分散在玻璃中；在一些实施例中，金属不均匀地分散在玻璃中。在一些实施例中，金属可以包含多个块状物。在一些实施例中，金属优选地是可见的。例如，金属可以通过玻璃对人眼是清晰可见的。
在一些实施例中，金属和玻璃就可以通过化学键结合。在一些实施例中，金属和玻璃可以被联接。在一些实施例中，金属可以被物理地包围在由玻璃限定的空间中。在一些实施例中，当金属被包围在玻璃中时，金属和玻璃可以被分离(包含例如，通过气体或通过空气)。在一些实施例中，金属表面的至少一部分可以与玻璃紧密接触和/或固定到玻璃上。在一些实施例中，金属的全部表面可以与玻璃紧密接触和/或固定到玻璃上。
由于常见的市售硅酸盐玻璃与金属之间的热性能和机械性能的不匹配，通常使用有机树脂或聚合物来结合玻璃-金属层压材料或其他具有艺术特征的视觉结构中的材料。这样的树脂或聚合物限制了复合材料的厚度和金属在复合材料内的位置两者。此外，树脂或聚合物可以改变大复合材料的光学外观，特别是大复合材料的颜色和光反射或光折射。此外，聚合物(作为具有远低于玻璃的硬度、化学耐久性和热耐久性的物质)使得用金属的添加获得的复合材料更易于经受刮擦以及与液体或热的不期望的反应，这可能破坏复合材料的透明度或表面完整性。本文所描述的是在不使用有机树脂、粘合剂或聚合物的情况下用于生产金属-玻璃大复合材料的高温方法。
在一些实施例中，尽管包含大复合材料的组合物还可以包含有机树脂、粘合剂或聚合物，但大复合材料优选地不包含有机树脂、粘合剂或聚合物。例如，可以将有机树脂、粘合剂或聚合物添加到大复合材料中以获得保护效果或设计效果。然而，在优选实施例中，大复合材料本身不包含有机树脂、粘合剂或聚合物；并且有机树脂、粘合剂或聚合物不被用于结合金属和玻璃，并且在金属-玻璃界面处不会发现。
由于构成金属和构成玻璃的化学键的不同的性质(例如，金属-金属键相比于磷酸盐玻璃中共价离子特性的磷-氧-磷键)，金属往往不是用熔融玻璃可润湿的或不均匀地可润湿的。为了解决此降低的润湿性而采用的常规的方法是人为地在金属表面上创建或诱导非常薄的氧化物层。
在许多实施例中，磷酸盐玻璃优选用于制造本文所描述的金属-玻璃大复合材料。在一些实施例中，当使用磷酸盐玻璃时，金属表面上的薄磷酸盐层可以改进金属润湿性。在许多实施例中，与氧化物层相比，磷酸盐层可以提供改进的润湿性。如本文所描述的，在一些实施例中，可以使用薄膜组合物(如金属磷酸盐薄膜组合物)来制备金属表面。其他已知的金属表面处理技术(包括，例如，蒸气或气体或电解沉积、强制氧化、硫化等)可以附加地或可替代地被应用。
在形成玻璃和金属的大复合材料中频繁遇到的另一问题是对玻璃具有高亲和力的金属合金(例如，在黄铜中发现的锌具有这样高的亲和力)。金属或金属合金的成分对玻璃的强亲和力可以造成金属或金属合金的金属成分至少部分地溶解在玻璃中。作为此反应的结果，一部分玻璃可能结晶，从而造成在与金属邻接的区域中出现不透明性。附加地或可替代地，不溶解在周围的玻璃中的金属-玻璃反应的产物可以引起金属插入物膨胀，因为反应产物具有比原始金属更高的体积。相反，如本文所描述的，在一些实施例中，金属插入物可以涂覆有保护膜，所述保护膜在大复合材料形成所需的时间期间保护金属合金免于与玻璃反应。
本文所描述的大复合材料可以以任何合适的形式使用。在一些实施例中，大复合材料可以用于内部陈设和/或外部陈设和/或装饰部件和/或建筑部件，包括，例如，家具、照明、灯具、隔断墙和/或屏幕、瓷砖、花瓶、容器、反射表面、艺术制品、玻璃板、和/或三维刚性结构。
金属的高导热性允许将较冷的(例如，室温)金属插入物组合到热的玻璃中(处于粘性状态或甚至熔融状态并且具有数百摄氏度的温度)。由于导热性，玻璃和金属的温度在数秒钟内变得相等。过程的非常短的时间允许甚至非贵金属避免经历氧化(其特征在于金属的高温处理)，并且因此，在浸没在玻璃中之后，金属可以保存其未改变的表面多年。以这种方式，铜、青铜以及甚至铁的表面可以反射光。此外，经过表面改性的金属(包括，例如，生锈的钢)在浸没在玻璃中之后保持其独特的特性，因为进一步腐蚀的过程停止或大幅减缓。因此，在一些实施例中，本文所描述的方法可以提供获得并保持在艺术家完成表面处理的准确时刻的金属外观的能力。覆盖金属的玻璃基质可以完全保护金属免受全部环境影响。其中金属部分地被玻璃覆盖并且部分地暴露于空气的大复合材料可以使得同时保存金属处于非氧化状态和处于由环境逐渐氧化的状态。
除了保存金属表面和保护免受环境和温度的影响外，包括具有高折射率的玻璃基质和具有未经加工表面的金属插入物的玻璃-金属大复合材料(经常在自然过程中成形，如反复溶解和沉积、局部结晶、缓慢氧化、缓慢腐蚀、硫化等)暴露多重光反射、光散射和光折射。磷酸盐玻璃表现出期望的性能的组合：低转变温度、高膨胀系数、以及作为特殊优势的高折射率。由于这些性能，在暴露于空气时表现出无光泽和暗淡的表面的普通金属(如氧化铜或生锈的钢)在插入磷酸盐玻璃基质之后获得有光亮的光泽。视觉品质的变化是在界面玻璃-金属边界处的大光密度差的结果。
在许多实施例中，常见的(无铅的)硅酸盐玻璃不适于用于形成本文所描述的大复合材料(包括，例如，包含金、铜、青铜、银或其他热膨胀系数高于85×10-7倒数开尔文(K-1)至100×10-7K-1的金属的范围的大复合材料)的玻璃。(例如，金的热膨胀系数是142×10-7K-1；铜的热膨胀系数在160×10-7K-1至177×10-7K-1的范围内；银的热膨胀系数是196×10-7K-1。)其他性能可能进一步限制金属与常见的(无铅的)硅酸盐玻璃的组合。例如，一些金属(包含，例如铜、青铜和金)具有低的熔融温度。
玻璃的性能
任何合适的玻璃可以用于本文所描述的大复合材料。在一些实施例中，玻璃和金属优选地具有匹配的热膨胀系数。在一些实施例中，金属与玻璃之间的热膨胀系数差优选地小于30×10-7K-1、小于25×10-7K-1、小于20×10-7K-1、或小于10×10-7K-1。可以基于防止大复合材料中的裂纹或微裂纹的希望来选择热膨胀系数差的程度。随着玻璃与金属之间的热膨胀系数差增加，大复合材料中裂纹或微裂纹的可能性增加。
在某些实施例中，玻璃的热膨胀系数必须是至少至少至少70×10-7K-1、至少80×10-7K-1、至少90×10-7K-1、至少100×10-7K-1、至少110×10-7K-1、或至少120×10-7K-1、至少130×10-7K-1、至少140×10-7K-1、至少150×10-7K-1、至少160×10-7K-1、至少170×10-7K-1、或至少180×10-7K-1。
在一些实施例中，玻璃的热膨胀系数可以优选地基于金属的热膨胀系数来选择。
在一些实施例，包含，例如，当金属包含铜(其具有在160×10-7K-1至177×10-7K-1范围内的热膨胀系数)、铝青铜合金、和/或铜合金(包含，例如，德国银(alpacca)-包含铜、锌和镍的合金，以及铁(有时))、玻璃可以具有至少120×10-7K-1、至少125×10-7K-1、至少130×10-7K-1、或至少135×10-7K-1和/或高达170×10-7K-1、高达175×10-7K-1、高达180×10-7K-1、高达185×10-7K-1、或高达190×10-7K-1的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以具有在130×10-7K-1至185×10-7K-1范围内的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以包含表1的第1行中示出的成分。在一些实施例中，玻璃可以包括表1的第1行中示出的成分的范围。在一些实施例中，玻璃可以包括表1的第1行中示出的组成中的一种。
在一些实施例，包含，例如，当金属包含金(其具有142×10-7K-1的热膨胀系数)和/或金合金时，玻璃可以具有至少110×10-7K-1、至少115×10-7K-1、至少120×10-7K-1、至少125×10-7K-1、或至少130×10-7K-1和/或高达165×10-7K-1、高达170×10-7K-1、高达175×10-7K-1、或高达180×10-7K-1的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以具有120×10-7K-1至175×10-7K-1的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以包括表1的第2行中示出的成分。在一些实施例中，玻璃可以包括表1的第2行中示出的成分的范围。在一些实施例中，玻璃可以包括表1的第2行中示出的组成中的一种。
在一些实施例中，包含，例如，当金属包含选定类型的青铜中的至少一种类型(其通常具有在178×10-7K-1至212×10-7K-1范围内的热膨胀系数)时，玻璃可以具有至少150×10-7K-1、至少155×10-7K-1、至少160×10-7K-1、至少165×10-7K-1、至少170×10-7K-1、或至少175×10-7K-1和/或高达175×10-7K-1、高达180×10-7K-1、高达185×10-7K-1、或高达190×10- 7K-1的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以具有在160×10-7K-1至185×10-7K-1范围内的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以包括表1的第3行中示出的成分。在一些实施例中，玻璃可以包括表1的第3行中示出的成分的范围。在一些实施例中，玻璃可以包括表1的第3行中示出的组成中的一种。
在一些实施例中，包含，例如，当金属包含铁、铸铁、钢、和/或碳钢(对于纯铁，其通常具有117×10-7K-1的热膨胀系数，并且对于具有在1.45重量百分比(wt.％)碳至0.06wt.％碳范围内的碳浓度的碳钢，其通常具有在101×10-7K-1至117×10-7K-1范围内的热膨胀系数)，玻璃可以具有至少75×10-7K-1、至少80×10-7K-1、至少85×10-7K-1、至少90×10- 7K-1、或至少75×10-7K-1、和/或高达125×10-7K-1、高达130×10-7K-1、高达135×10-7K-1、高达140×10-7K-1、或高达145×10-7K-1的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以具有在90×10-7K-1至140×10-7K-1范围内的热膨胀系数。
在一些实施例中，包含，例如，当金属包含不锈钢(其通常具有在99×10-7K-1至173×10-7K-1范围内的热膨胀系数)时，玻璃可以具有至少75×10-7K-1、至少80×10-7K-1、至少85×10-7K-1、至少90×10-7K-1、或至少95×10-7K-1、和/或多达170×10-7K-1、高达175×10-7K-1、高达180×10-7K-1、高达185×10-7K-1、或高达190×10-7K-1的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以具有在90×10-7K-1至185×10-7K-1范围内的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以包含表1的第4行中示出的成分。在一些实施例中，玻璃可以包含表1的第4行中示出的成分的范围。在一些实施例中，玻璃可以包含表1的第4行中示出的组成中的一种。
在一些实施例中，包含，例如，当金属包含钛(对于99.9百分比(％)Ti，其通常具有84×10-7K-1的热膨胀系数，并且对于99％Ti，其通常具有85×10-7K-1的热膨胀系数)和/或钛合金(对于Ti-8Mn，其通常具有86.4×10-7K-1的热膨胀系数，对于Ti-5Al2,5Sn，其通常具有93.6×10-7K-1的热膨胀系数)，玻璃可以具有至少65×10-7K-1、至少70×10-7K-1、至少75×10-7K-1、至少80×10-7K-1、或至少85×10-7K-1、和/或高达90×10-7K-1、高达95×10-7K-1、高达100×10-7K-1、高达105×10-7K-1、或高达110×10-7K-1的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以具有75×10-7K-1至105×10-7K-1的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以包含表1的第5行中示出的成分。在一些实施例中，玻璃可以包含表1的第5行中示出的成分的范围。在一些实施例中，玻璃可以包含表1的第5行中示出的组成中的一种。
在一些实施例中，大复合材料可以包含玻璃和多于一种金属。在这些实施例中，大复合材料中的金属之间的热膨胀系数差优选地是小的。例如，第一金属和第二金属之间的热膨胀系数差可以高达10×10-7K-1、高达15×10-7K-1、高达20×10-7K-1、或高达25×10-7K-1。在这些实施例中，玻璃优选地具有在第一金属的热膨胀系数与第二金属的热膨胀系数之间的范围内的热膨胀系数。
例如，在一些实施例中，包含当金属包含铜(其具有在160×10-7K-1至177×10-7K-1范围内的热膨胀系数)和金(其具有142×10-7K-1的热膨胀系数)时，玻璃可以具有至少110×10-7K-1、至少115×10-7K-1、至少120×10-7K-1、至少125×10-7K-1、至少130×10-7K-1、至少135×10-7K-1、至少140×10-7K-1、至少142×10-7K-1、至少145×10-7K-1、或至少150×10-7K-1、和/或高达155×10-7K-1、高达160×10-7K-1、高达165×10-7K-1、高达167×10-7K-1、高达170×10-7K-1、高达175×10-7K-1、或高达180×10-7K-1的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃优选地具有在金的热膨胀系数与铜的热膨胀系数之间的热膨胀系数。在一些实施例中，玻璃可以具有在142×10-7K-1至167×10-7K-1范围内、在145×10-7K-1至155×10-7K-1范围内、或在150×10-7K-1至155×10-7K-1范围内的热膨胀系数。
在具有合适的热膨胀系数的玻璃中，在一些实施例中，具有较低的转变温度的玻璃可以是优选的。也就是说，可以基于玻璃的(1)热膨胀系数、(2)玻璃化转变温度(Tg)、和/或(3)玻璃的折射率选择玻璃。在优选的实施例中，选择玻璃，使得玻璃在低于大复合材料中的其他材料(金属)的完整性可能受损的温度的温度下转变成低粘性状态。因为，如下文进一步讨论的，在一些实施例中，在大复合材料形成期间中，金属和玻璃处于相同的温度，并且玻璃处于玻璃的熔点温度和玻璃的玻璃化转变温度(Tg)之间的温度，可以优选的是选择具有低Tg和低熔点的玻璃以保护金属的完整性。在一些实施例中，选定的玻璃的Tg将高达550℃、高达500℃、高达450℃、高达400℃、高达350℃、或高达300℃。在一些实施例中，优选的是选择具有相对高折射率的玻璃。
对于各向同性的材料(包含玻璃和金属)，体积系数大致等于线性系数的三倍。在其中在将金属分散或浸没在玻璃中时金属是固体的实施例中，其收缩(作为冷却的效果)可以通过玻璃流动进入区域即刻被补偿。在其中在将金属分散或浸没在玻璃中时金属是液体的实施例中，在将铸造金属浇注到粘性玻璃内之后几秒内，金属转化成固体，而且收缩(作为冷却的效果)可以通过玻璃流动进入区域即刻被补偿。玻璃将持续流动进入由金属收缩创建的任何区域，直至玻璃冷却至玻璃化转变温度。因为当玻璃达到Tg时，玻璃和金属处于大致相同的温度(由于金属的较高的导热系数，通过玻璃/金属边界的热传递在短时间内达到平衡，只要金属的体积及其热容量小于玻璃)。只要热量通过玻璃层传递至大复合材料中的金属，两种材料在整个冷却期期间(假设适当地设定冷却速率)将具有相同的温度，直至室温。因此，从玻璃的Tg至室温的玻璃和金属的膨胀特性的同一性(identity)(包括作为温度函数的热膨胀系数的变化)在玻璃-金属大复合材料制造中是重要的。在某些实施例中，优选的是金属的热膨胀系数与玻璃的热膨胀系数差由玻璃的Tg至室温确定。在一些实施例中，金属的热膨胀系数与玻璃的热膨胀系数之间的差可以在室温和/或工作温度范围内确定(也就是说，大复合材料旨在被存储和/或展示的温度)。
在一些实施例中，改变玻璃的成分，以得到满足上述特征的热膨胀系数和玻璃化转变温度。在一些实施例中，玻璃包括磷酸盐玻璃，所述磷酸盐玻璃包括，例如，磷酸锌玻璃、硼磷酸盐玻璃、硫磷酸盐玻璃、磷酸铁玻璃等。在一些实施例中，玻璃包括硅酸盐玻璃，所述硅酸盐玻璃包括，例如，硅酸铅玻璃。在一些实施例中，玻璃不包含硅酸盐玻璃。在一些实施例中，玻璃包含磷酸锌玻璃作为主要成分。在一些实施例中，玻璃包含硼磷酸盐玻璃作为主要成分。在一些实施例中，玻璃包含硫磷酸盐玻璃作为主要成分。在一些实施例中，玻璃包含磷酸铁玻璃作为主要成分。在一些实施例中，玻璃包含硅酸铅玻璃作为主要成分。在一些实施例中，玻璃包含高铅硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硅酸盐-硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、或硼铝酸盐玻璃。在一些实施例中，玻璃包含钙、镁、钡、锶、锡、铋、钛、锆、铒、钕、铈、锗、铝、钠、钾和锂中的至少一种。
在一些实施例中，玻璃优选地包含磷酸盐玻璃。由于大多数金属的典型的高热膨胀系数值及其在高温下的氧化倾向，在一些实施例中，磷酸盐玻璃可能最适合用于金属玻璃大复合材料。在一些实施例中，磷酸盐玻璃可以表现出期望的性能的组合，所述期望的性能包括，例如，低玻璃化转变温度、高膨胀系数、和/或高折射率。在一些实施例中，高折射率可以被定义为折射率大于常见的钠钙玻璃(例如，浮法玻璃)的折射率，其折射率(Nd)在1.51至1.52的范围内。在一些实施例中，磷酸盐玻璃的热膨胀系数可以优选地使用从室温至300℃的温度范围计算。在一些实施例中，磷酸盐玻璃的热膨胀系数可以在90×10-7K-1至185×10-7K-1的范围内、在130×10-7K-1至185×10-7K-1的范围内、在120×10-7K-1至175×10- 7K-1的范围内、在160×10-7K-1至185×10-7K-1的范围内、在90×10-7K-1至140×10-7K-1的范围内，或在75×10-7K-1到105×10-7K-1的范围内。
在一些实施例中，玻璃包含(以摩尔百分比表示)在0％至20％范围内的Na2O、在0％至20％范围内的K2O、在0％至20％范围内的Li2O、在0％至7％范围内的CaO、在29.50％至34％范围内的P2O5、在38％至50％范围内的ZnO、在0％至3％范围内的Al2O3、在0％至3％范围内的Bi2O3、在0％至2％范围内的CeO2、在0％至5％范围内的BaO、在0％至5％范围内的MgO、在0.1％至3％范围内的TiO2、在0％至2％范围内的ZrO2、和/或在0至2％范围内的SnO2。在一些实施例中，玻璃还包含在11％至25％范围内的Na2O+K2O+Li2O。在一些实施例中，玻璃还包含在0％至8％范围内的CaO+BaO+MgO。在一些实施例中，玻璃还包含在38％至55％范围内的CaO+BaO+MgO+ZnO。在一些实施例中，玻璃还包含在0.1％至6％范围内的Al2O3+ZrO2+CeO2+TiO2+SnO2。在一些实施例中，玻璃还包含在29.6％至36％范围内的Al2O3+ZrO2+CeO2+TiO2+SnO2+P2O5。
在一些实施例中，玻璃包含(以摩尔百分比表示)在0％至5％范围内的Na2O、在0％至5％范围内的K2O、在0％至5％范围内的Li2O、在38％至42％范围内的P2O5、在45％至52％范围内的ZnO、在0％至2％范围内的Al2O3、在0％至3％范围内的Bi2O3、在0％至2％范围内的CeO2、在3％至10％范围内的TiO2、在0％至1％范围内的ZrO2、和/或在0至2％范围内的SnO2。在一些实施例中，玻璃还包含在1％至6％范围内的Na2O+K2O+Li2O。在一些实施例中，玻璃还包含在3％至10％范围内的Al2O3+ZrO2+CeO2+TiO2+SnO2。
在一些实施例中，玻璃组合物包含表1、表2或表3中示出的成分和/或量。
在一些实施例中，包含，例如，当大复合材料包含金、铜、和/或青铜以及玻璃时，玻璃组合物可以包含表2中示出的成分和/或量。
在一些实施例中，包含，例如，当大复合材料包含钛和钛合金以及玻璃时，玻璃组合物可以包含表2中示出的成分和/或量。
在一些实施例中，包含，例如，当大复合材料包含钨时，玻璃组合物可以包含表3中示出的成分和/或量。
在一些实施例中，可以根据以下准则选择用于大复合材料的玻璃组合物。
如上文进一步讨论的，可以选择和调整玻璃组合物的成分以改变玻璃组合物的热膨胀系数和/或玻璃组合物的Tg。在一些实施例中，玻璃组合物的热膨胀系数和/或玻璃组合物的Tg可以通过膨胀分析确定。
在一些实施例中，玻璃组合物包含磷酸锌玻璃，所述磷酸锌玻璃包含摩尔比为2:1的ZnO:P2O5。在一些实施例中，例如，玻璃可以包含66.6摩尔％的ZnO和33.4摩尔％的P2O5。在一些实施例中，具有所示摩尔比的磷酸锌玻璃表现出对于两种成分的xZnO(1-x)P2O5玻璃降低的结晶趋势。Na2O、K2O、Li2O、CaO、MgO、BaO可以以摩尔为基准取代ZnO，并且Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、Bi2O3、SnO2可以以摩尔为基准取代P2O5，只要(Σ)(ZnO、CaO、MgO、BaO、Na2O、K2O、Li2O)与Σ(P2O5、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Bi2O2、SnO2)的和的摩尔比维持在2:1。
在一些实施例中，其中玻璃组合物包含ZnO和P2O5，ZnO和P2O5的组合质量百分比(在本文中也称为重量百分比)为至少60、至少70、至少75、或至少80。
在一些实施例中，玻璃组合物的O/P原子比可以在3.5至4.0的范围内。在一些实施例中，当包含焦磷酸盐时，O/P原子比应该保持接近3.5。在一些实施例中，当包含正磷酸盐时，O/P原子比应该保持接近4.0。
在一些实施例中，可以使用混合氧化物。例如，可以以相似的浓度使用Na2O和K2O。不希望受理论束缚，据信使用混合氧化物可以防止玻璃结晶。
在一些实施例中，可以使用K2O代替Na2O以提高玻璃组合物的热膨胀系数。
在一些实施例中，TiO2可以被包含在玻璃组合物中，以降低玻璃组合物的热膨胀系数。
在一些实施例中，Al2O3和/或TiO2可以被包含在玻璃组合物。不希望受理论束缚，据信Al2O3和/或TiO2可以增加玻璃组合物的耐化学性(包括，例如，对于水和/或水分)。
在一些实施例中，CaO、BaO和/或MgO可以取代玻璃组合物中的一部分ZnO。不希望受理论束缚，据信这样的取代可以增加玻璃组合物的耐化学性(包括，例如，对于水和/或水分)。
在一些实施例中，透明玻璃(而不是具有微气泡或气泡的玻璃)是优选的。在其中产生微气泡和/或形成气泡不是优选的实施例中，玻璃可以优选地不包含溶解的气体，所述溶解的气体包含，例如，CO2或SO2。因此，在一些实施例中，玻璃中不包含碳酸盐或硫酸盐。在一些实施例中，玻璃足够透明，使得金属是可见的。
在一些实施例中，玻璃组合物优选地不包含碳酸盐。在一些实施例中，玻璃组合物优选地不包含硫酸盐。在一些实施例中，玻璃组合物优选地不包含(NH4)3PO4。
表2.
摩尔百分比
Na<sub>2</sub>O 0-20
K<sub>2</sub>O 0-20
Li<sub>2</sub>O 0-20
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O+Li<sub>2</sub>O 11-25
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 29.50-34
ZnO 38-50
CaO 0-7
BaO 0-5
MgO 0-5
CaO+BaO的+MgO 0-8
CaO+BaO+MgO+ZnO 38-55
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-3
ZrO<sub>2</sub> 0-2
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-3
CeO<sub>2</sub> 0-2
TiO<sub>2</sub> 0.1-3
SnO<sub>2</sub> 0-2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+ZrO<sub>2</sub>+CeO<sub>2</sub>+TiO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 0.1-6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+ZrO<sub>2</sub>+CeO<sub>2</sub>+TiO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub>+P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 29.6-36
表3.
摩尔百分比
Na<sub>2</sub>O 0-5
K<sub>2</sub>O 0-5
Li<sub>2</sub>O 0-5
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O+Li<sub>2</sub>O 1-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 38-42
ZnO 45-52
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-3
CeO<sub>2</sub> 0-2
TiO<sub>2</sub> 3-10
SnO<sub>2</sub> 0-2
ZrO<sub>2</sub> 0-1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+CeO<sub>2</sub>+TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 3-10
在一些实施例中，添加可以以两种或多种氧化态存在于玻璃中的元素的化合物，如SnO、SnO2、CeO2等，以在铜或另一金属上创建美学上期望的表面相互作用。由于金属与用于形成合金的元素的反应，也可以获得金属表面改性。例如，由于铜与用于形成铜的合金的元素的反应，可以获得铜表面改性。在一些实施例中，可以将锌、锡、钛、铋和/或铝添加到玻璃组合物中以获得此效果。
在一些实施例中，玻璃包含化合物以提高大复合材料中的玻璃的折射率。高折射率可以被认为是大复合材料中的玻璃的期望的性质。在一些实施例中，可以添加氧化铋、氧化钛或氧化铅以提高折射率。在一些实施例中，优选添加氧化铋或氧化钛。在一些实施例中，玻璃可以富含有钕、镨、铒、铈、钛或其混合物，以改变大复合材料中的玻璃的光学性能，例如以获得二色性效果。
在一些实施例中，可以将具有可见光谱内吸收带的元素添加到玻璃中，以通过在光谱的一些范围内的选择性吸收改变光通过玻璃的透射率。例如，玻璃可以包含一种或多种氧化物或铁、铜、铬、钴、镍、镉、硒、锰、镧、钕、镨、铒、钒、铀或其混合物的其他化合物。具有可见光谱内的吸收带的元素可以由技术人员根据大复合材料内的金属和玻璃的期望的颜色来选择。
在一些实施例中，玻璃可以包含一定程度的乳白色。例如，通过受控结晶或相分离，可以获得这样的乳白色。例如，玻璃可以以超过玻璃的饱和溶解度的量包含氟化物、锆、氧化钛、氧化锡或氧化钙。由于不同的玻璃形成氧化物的引入，例如将二氧化硅或合适的硅酸盐引入磷酸盐玻璃、将五氧化二磷或适当的磷酸盐引入硅酸盐玻璃、将三氧化二硼或合适的硼酸盐引入磷酸盐玻璃，或将五氧化二磷或合适的磷酸盐引入硼酸盐玻璃，会发生相分离效果。
在一些实施例中，金属玻璃大复合材料可以被包围在一个或多个附加的玻璃中。例如，第二玻璃、第三玻璃、第四玻璃等可以在金属-玻璃大复合材料上形成附加层。在一些实施例中，玻璃层可以具有提高的或降低的热膨胀系数。
金属的性能
金属可以包括任何合适的金属和/或合金或金属和/或合金的组合。在一些实施例中，金属可以包括下列中的至少一种：铜；天然铜；铜合金，所述铜合金包含，例如，黄铜、青铜、铝青铜、德国银和白铜；铁；铁合金，所述铁合金包括，例如，铸铁和钢；钛；钛合金；其他元素金属，所述其他金属元素包括，例如，镍、钨、金、银、钕和铂；以及其他合金，所述其他合金包括，例如，金合金、碳钢、不锈钢、镍银和铬镍铁合金。
大复合材料的金属可以是可以被插入玻璃中的任何合适的形式。金属可以完全地被插入、松散地被包围(其中金属在玻璃内自由移动)在玻璃中、或部分地被插入玻璃中，其中金属的一部分被包围在玻璃中，并且金属的一部分从玻璃突出。金属可以呈，例如，任何人造形状，所述人造形状包含例如：板、箔片、带条、线、纤维、网状物、网、短切原丝、碗状物、颗粒、球体、微球、织物、薄片、和/或不规则形状。在一些实施例中，宏观金属复合材料中的金属可以呈由金属熔融时金属的行为(包括，例如，在熔融金属被并入大复合材料时的行为)决定的不规则形状。金属可以呈在自然条件下获得的形状，如天然铜。金属可以呈通过化学方法(如铜盐的电解，例如在硫酸铜溶液中)获得的形状。金属可以呈通过电解和/或电解提取获得的形状。金属可以呈由熔融时其行为决定的无定形形状。金属可以呈长丝或带的形状，所述形状由于熔融金属和玻璃在大于玻璃的Tg的温度下相互作用而获得。金属可以是连续的块状物或碎的。
在一些实施例中，可以将金属插入物研磨和/或抛光至所需的厚度和/或表面质地。在一些实施例中，可以在与玻璃连接之前将金属成分研磨和/或抛光至所需的厚度和/或表面质地。
大复合材料的形成
包括将金属完全地或部分地分散或浸没在玻璃中的任何合适的形成技术可以用于形成本文所描述的大复合材料。在一些实施例中，这些方法是高温方法，也就是说，使用玻璃制造和加工范围内的温度的方法。
由于所涉及的成分的化学性能和物理性能以及局限，大复合材料制备的过程是复杂的。通常，金属-玻璃大复合材料形成过程起始于至少一种处于液体状态的成分，并且产生一固体最终物品。对于一些实施例，包含当大复合材料形成涉及熔融玻璃和熔融金属之间的接触时，熔融玻璃在接触时和接触温度下的粘度可能比熔融金属的粘度高几个数量级。此外，虽然从液体至固体的金属转变发生在一个精确定义的温度(金属结晶是一级热力学转变)，但玻璃表现得截然不同，其中随着温度的减小，粘度持续增加。
由于玻璃和金属的导热系数的大的差异，金属-玻璃大复合材料的形成也可能是有问题的。在大复合材料形成期间选择的温度下，当使用磷酸盐玻璃时，通过传导的热传递主导辐射的影响。当冷金属被放进熔融玻璃时，其会从周围的玻璃迅速地吸收热。因此，如下文进一步描述的，在一些实施例中，可以对金属和/或其中形成大复合材料的模具进行热预处理。
此外，如果在大复合材料加工的任何步骤(包含从将金属分散或浸没在玻璃中至退火过程的开始)期间，玻璃-金属边界周围的玻璃的温度低于玻璃的转变温度，则玻璃可能被破坏或遭受微裂纹(随着玻璃的热膨胀系数的增加而增加的危险)。
在一些实施例中，就在将金属分散或浸没在玻璃之前，可以将金属在溶液中预处理，所述溶液包括酸、氢氧化物、盐、熔融盐、和/或熔融盐混合物。在一些实施例中，金属可以在低温玻璃熔体中进行预处理。在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃之前，可以在磷酸盐溶液中处理金属。在一些实施例中，磷酸盐溶液是磷酸锌溶液或磷酸铝溶液。在一些实施例中，锌溶液可以是，例如，Zn(H2PO4)2水溶液。通过添加H3PO4，可以调节溶液的pH。在一些实施例中，调节pH以得到最高的盐浓度。在一些实施例中，磷酸铝溶液可以是，例如，Al(H2PO4)3水溶液、或包含另一极性溶剂的溶液。在一些实施例中，选择溶剂以促进高盐浓度。
在一些实施例中，金属被浸没在磷酸锌溶液或磷酸铝溶液中时的温度可以比在将金属分散或浸没在玻璃中时的玻璃的温度低多达25℃、多达50℃、多达75℃、多达100℃、多达110℃、多达120℃、多达130℃、多达140℃、或多达150℃。
在一些实施例中，金属可以被暴露于磷酸盐溶液多达0.5秒、多达1秒、多达2秒、多达3秒、多达4秒、多达5秒、多达6秒、多达至7秒、多达8秒、多达9秒、多达10秒、多达20秒、多达30秒、或多达1分钟。在一些实施例中，金属可以暴露于磷酸盐溶液至少0.1秒、至少1秒、至少2秒、或至少5秒。
在一些实施例中，在磷酸锌溶液或磷酸铝溶液中处理金属可以产生金属与磷酸盐玻璃之间的增加的结合。
可以基于金属和玻璃的热特性以及金属在给定温度下改变表面外观的趋势来选择在将金属分散或浸没在玻璃中时金属与熔融玻璃之间的温差。
在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时，金属可以处于室温。
在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时，金属可以被加热到玻璃的温度的10℃内、20℃内、30℃内、40℃内、50℃内、100℃内、200℃内、300℃内、400℃内、500℃内、600℃内、700℃内、或800℃内。在一些实施例中，温度可以低于玻璃的温度。在一些实施例中，金属的温度可以高于玻璃的温度。
在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时，金属可以处于熔融状态。
在一些实施例中，方法包括在使金属在玻璃中接触之前对金属进行预处理。在一些实施例中，金属可以被预热至高达50℃、高达100℃、高达150℃、或高达200℃的温度。然而，在一些实施例中，由于金属氧化对期望的视觉品质的影响，预热金属可能不是有利的。在一些实施例中，必须选择金属预热的最高温度，以防止与大气发生不期望的表面反应(包括，例如，氧化)。可以基于本领域普通技术人员已知的金属-氧气反应的热力学数据来选择温度上限。
在一些实施例中，可以在将金属分散或浸没在玻璃中之前加热玻璃。在一些实施例中，可以在将金属分散或浸没在玻璃中之前加热玻璃以，例如，保持或重新建立玻璃成形所需的温度。在一些实施例中，玻璃可以在辅助炉中被预热。在一些实施例中，玻璃可以在玻璃瓷坩埚或熔融石英坩埚中被预热。
在一些实施例中，就在将金属分散或浸没在玻璃中之前或在将金属分散或浸没在玻璃中时玻璃的温度足以获得高达103dPas、高达104dPas、高达105dPas、或高达106dPas的玻璃粘度。例如，当在压制或轧制期间使用103dPas的粘度时，可以在接触金属之前将玻璃加热至足以获得高达103dPas的玻璃粘度的温度。例如，当在压制或轧制期间使用105dPas的粘度时，可以在接触金属之前将玻璃加热足以获得高达105dPas的玻璃粘度。
在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时，大复合材料中使用的玻璃可以优选地处于玻璃的熔点温度与玻璃的玻璃化转变温度(Tg)之间的温度。
在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时(或就在与金属接触之前)玻璃的温度比玻璃的Tg大至少20℃、比玻璃的Tg至少大30℃、或比玻璃的Tg大至少40℃。在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时玻璃的温度为至少390℃、至少400℃、或至少410℃、至少450℃、至少500℃、至少550℃、至少600℃、至少650℃、至少700℃、至少750℃、至少800℃、至少850℃、或至少900℃。
在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时玻璃与金属之间的温差可以优选地是最小的。在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时玻璃和金属的温度可以等于或在3℃内、在5℃内、在10℃内、在15℃内。为了减小在将金属分散或浸没在玻璃中时金属与玻璃之间的温差，在一些实施例中,可以预热金属。
在一些实施例中，包含，例如，其中金属的表面氧化的风险高，金属的温度可以低于在将金属分散或浸没在玻璃中时的玻璃的温度。在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时金属与玻璃金属之间的温差可以高达900℃、高达800℃、高达600℃、高达400℃、或高达200℃。在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时金属与玻璃金属之间的温差可以为至少100℃、至少200℃、至少300℃、至少400℃、至少500℃、至少600℃、至少700℃、或至少800℃。
在一些实施例中，在制造过程中，可以在大复合材料的含有金属的区域之间避免导热桥(包括，例如，导热支撑物、模具和工具)。
因为金属和玻璃可以具有显著不同的热导率，因此在一些实施例中，这样的差异可能引起玻璃-金属大复合材料(其中金属仅部分地被包围在玻璃中)的温度梯度以及由于热冲击造成的裂纹(即使在环境温度)。因此，在一些实施例中，包含其中金属和玻璃具有显著不同的导热率或其中金属相对于玻璃的体积具有大的体积，可能优选的是将金属插入物完全地包围在玻璃中，从而允许热更慢地传递至金属(由于玻璃基质围绕金属)。与从空气至金属的直接的热传递相反-其可能引起金属以更快的速度达到更高或更低的温度-通过玻璃向金属的间接热传递可以防止大复合材料的热冲击和破裂。
可以基于大复合材料形状和/或表面外观或精加工所需的特性来选择成形技术。例如，可以通过液体玻璃的表面张力在浇铸或自由吹制(而不使用模具)的同时形成大复合材料的玻璃表面。当玻璃表面需要特殊的表面质地或图案时，可以使用轧制、或压制、吹制、浇铸或熔合进入模具中。可以应用组合或多步骤工艺以获得更复杂的结果，如用于创建玻璃和金属的交错的三维结构。在一些实施例中，粉碎的或粉末状的玻璃的烧结工艺可以用于获得玻璃-金属大复合材料形状。在一些实施例中，可以将粉碎的或粉末状的玻璃加热至从其软化点至其熔点的温度，从而降低粉碎的或粉末状的玻璃的粘度，并且允许其采取模具的形状。在一些实施例中，玻璃料、玻璃纤维或玻璃条可以替代粉碎的或粉末状的玻璃。玻璃粉末、玻璃料、玻璃纤维或玻璃条也可以用于填充金属内的天然空隙或人造空隙，或将单独的金属元件组合成一刚性物品。
在一些实施例中，可以通过浇铸、吹制、压制、轧制或熔合玻璃制造金属玻璃大复合材料。在一些实施例中，形成玻璃-金属密封时玻璃的温度优选地对应于适合于所选择的成形技术的粘度值。例如，形成玻璃-金属密封时玻璃的温度可以对应于至少102dPas、至少103dPas、至少104dPas、至少105dPas、或至少106dPas、和/或高达104dPas、高达105dPas、高达106dPas、高达107dPas、高达108dPas、或高达109dPas的粘度值。例如，对于浇铸，102dPas至108dPas的范围；对于吹制，103dPas至105dPas的范围；对于压制或轧制，103dPas至108dPas的范围。在一些实施例中，依据将熔融玻璃流动性维持足以填充模具体积和/或期望的形式段来限定用于浇铸的适当的粘度值。在一些实施例中，依据玻璃在就在与轧制装置或压制装置接触之后维持形状的能力来限定用于压制和轧制的适当的粘度值。在一些实施例中，当玻璃具有粘附到轧制装置或压制装置或模具表面的增加的趋势时，粘度值被认为是太低的。
在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时玻璃的温度和粘度优选地对应于适合于所选择的成形技术的粘度值。例如，对于浇铸，在将金属分散或浸没在玻璃中时玻璃的温度可以对应于在102dPas至108dPas范围内的粘度值；对于吹制，在将金属分散或浸没在玻璃中时玻璃的温度可以对应于在103dPas至105dPas范围内的粘度值；对于压制或轧制,在将金属分散或浸没在玻璃中时玻璃的温度可以对应于在103dPas至108dPas范围内的粘度值。
在一些实施例中，例如，玻璃的粘度可以为至少102dPas、至少103dPas、或至少104dPas。在一些实施例中，玻璃的粘度可以为高达103dPas、高达104dPas、高达105dPas、高达106dPas、高达107dPas、或高达108dPas。在一些实施例中，例如，当压制或轧制玻璃时，在将金属分散或浸没在玻璃中时玻璃的温度对应于在103dPas至108dPas范围内的粘度。
当浇铸被用于形成金属-玻璃大复合材料时，可以将熔融玻璃引导进入模具中(在其中其固化)，并且由模具确定制品的最终形状。在一些实施例中，模具可以由石墨制成。对于浇铸，可以将玻璃加热至熔融状态或低粘性状态。当使用浇铸和/或模具时，待分散或浸没的金属可以被加热至高达、等于或大于玻璃成形温度的温度，并且在玻璃浇铸之前、期间和/或之后被放置在模具中的期望的位置中。金属越冷，从玻璃接收的热越多。此外，在第一次接触时，具有比玻璃的温度更低的温度的模具将热从玻璃带走。在一些实施例中，可以进行热平衡计算，以计算在大复合材料加工期间和退火之前玻璃冷却到转变温度以下所需的成分温度，其可能增加玻璃裂纹的风险。在一些实施例中，如上文进一步描述的，金属可以被预热。在一些实施例中，模具可以被预热。在一些实施例中，模具可以被预热至至少玻璃的Tg。
当压制被用于形成金属-玻璃大复合材料时，可以在玻璃浇注之前、期间和/或之后将金属插入物引导进入模具中。
当轧制被用于形成金属-玻璃大复合材料时，可以将玻璃浇注到金属上，和/或可以在将玻璃初步轧制成形状之后将金属插入物引导到玻璃表面上或放入玻璃的主体中。
当玻璃吹制被用于形成金属-玻璃大复合材料时，可以将玻璃吹制到金属模具中，从而变成金属形状的形式，或从金属本体中存在的穿孔延伸超出金属形状的边界。可以以自由形式吹制玻璃，其中玻璃形状由吹制压力和时间确定，或由限定所吹制的玻璃的形状的形式控制。
在一些实施例中，可以将非熔融金属块插入具有在103dPas与108dPas之间的粘度值的玻璃中。
在一些实施例中，在将金属分散或浸没在玻璃中时，金属可以是熔融的。例如，可以将熔融金属倒入熔融玻璃中。在其中金属在与玻璃初次接触时熔融的一些实施例中，在接触时，金属可以具有比玻璃的温度高多达200℃、多达300℃、多达400℃、多达500℃、多达600℃、多达700℃、或多达750℃的温度。在一些实施例中，在接触时，熔融金属可以具有与玻璃相同的温度。在一些实施例中，在接触时，玻璃和熔融铜可以具有相同的温度，例如，1100℃。在一些实施例中，在接触时，玻璃和熔融金可以具有相同的温度，例如，1090℃。
例如，在一个实施例中，铜可以在保护铜免受氧化的情况下在高达1150℃的温度下熔融，并且浇铸到具有大于玻璃的Tg的温度的玻璃内。例如，玻璃的温度可以比玻璃的Tg高多达100℃、多达200℃、多达300℃、多达400℃、多达500℃、多达600℃、或多达700℃。可以以与上述相同的方式浇铸、压制、轧制或吹制熔融的玻璃-铜复合材料。在一些实施例中，就在熔融铜和玻璃彼此接触之后，玻璃可以将熔融铜部分地溶解到玻璃中，从而在大复合材料内产生氧化铜长丝和原丝。
由于玻璃的密度与金属的密度的差异，玻璃-金属大复合材料的固化可能与金属插入物在玻璃基质内的不受控制或难以控制的下沉运动有关。在一些实施例中，可以在插入金属之前浇铸不同粘度的数个玻璃层，以控制金属在最终大复合材料中的位置。在一些实施例中，模具可以保持在适合于期望的效果的选定温度处，如底部层处粘性较大的玻璃，然后是粘性较小的玻璃层。在一些实施例中，具有冷却水回路和/或电加热元件环的线圈可以被安装在外部模具(例如，坩埚)表面上，并且温度传感器(热电偶或电阻温度计)可以被放置在待控制的区域中。控制系统可以调节水流速和/或电流以维持设定温度或冷却曲线。保持的温度应该在玻璃易于结晶的温度范围之外选择。
在一些实施例中，大复合材料的玻璃可以包含浮法玻璃。在一些实施例中，浮法玻璃包含通过浮式法制备的玻璃板，所述浮式法包含,例如,通过将熔融玻璃漂浮在熔融金属床上。
在一些实施例中，金属可以被熔合到浮法玻璃中。在一些实施例中，金属可以具有与浮法玻璃匹配的热膨胀系数。然而，在包含浮法玻璃的这样的大复合材料(包括使用熔合工艺形成的具有在800℃至840℃范围内的温度的大复合材料)中，光学上光滑的浮法玻璃的表面可能不可逆地被破坏。
在一些实施例中，包括当大复合材料包含浮法玻璃时，大复合材料还可以包含附加的玻璃。例如，大复合材料可以包含第二玻璃、第三玻璃、第四玻璃等。在一些实施例中，至少一种附加的玻璃可以是焊料玻璃。附加的玻璃可以是粉末、玻璃料、颗粒、棒、纤维、带条、薄板或适合于应用的另一加工形式。附加的玻璃可以用于将金属和浮法玻璃结合在一起形成紧凑且刚性的单元。在一些实施例中，附加的玻璃可以位于金属和浮法玻璃之间。在一些实施例中，附加的玻璃可以包含有色玻璃。
在一些实施例中，附加的玻璃可以具有小于浮法玻璃的玻璃化转变温度(Tg)的利特尔顿软化点(TLit)。不希望受理论束缚，据信具有小于浮法玻璃的Tg的TLit的第二玻璃促进玻璃的表面完整性的维持。在一些实施例中，第二玻璃的TLit可以为高达550℃。在一些实施例中，优选的是第二玻璃的Tg高达450℃。在一些实施例中，玻璃优选地具有化学耐久性，所述化学耐久性符合美国药典III型玻璃的标准。
为了维持光学上光滑的表面，可以将具有低于浮法玻璃的Tg的Tg的磷酸盐玻璃作为附加的玻璃。不希望受理论束缚，据信在金属-浮法玻璃大复合材料中使用磷酸盐玻璃允许密封过程在显著低于浮法玻璃Tg的温度下发生，从而防护浮法玻璃的光学平滑的玻璃表面。
例如，金属元件可以被放置和/或分布在浮法玻璃板中。在一些实施例中，可以在使用焊料玻璃与浮法玻璃板连接之前，将金属部件研磨和/或抛光至所需的厚度和/或表面质地。例如，可以在玻璃板中切割金属插入物形状的的孔(例如，使用水射流)。在清洁插入物和孔的边缘之后，可以将金属放置到玻璃中的孔中，并且可以用附加的玻璃填充玻璃与插入物之间的间隙。
在一些实施例中，可以用一种或多种附加的玻璃(例如，焊料玻璃)填充金属插入物与浮法玻璃之间的间隙，所述附加的玻璃具有在金属的热膨胀系数和浮法玻璃的热膨胀系数之间的热膨胀系数。在一些实施例中，金属插入物与浮法玻璃之间的间隙可以在金属侧上用第二玻璃(其具有更接近于金属的热膨胀系数的热膨胀系数)填充，并且在玻璃侧上用第三玻璃(其具有更接近于浮法玻璃的热膨胀系数的热膨胀系数(例如，80×10-7K-1至95×10-7K-1))填充。
在一些实施例中，包括当大复合材料的玻璃的至少一部分在被放置与金属接触之前处于固态时，大复合材料还可以包含附加的玻璃。例如，大复合材料可以包含第二玻璃、第三玻璃、第四玻璃等。在一些实施例中，可以制造比待插入的金属的尺寸更宽的切口，并且可以用一种或多种附加的玻璃填充金属插入物与玻璃之间的间隙。一种或多种附加的玻璃可以具有在金属的热膨胀系数与玻璃的热膨胀系数之间的热膨胀系数。在一些实施例中，其中金属的热膨胀系数高于固态玻璃的热膨胀系数，第二玻璃和第三玻璃可以填充金属插入物与浮法玻璃之间的间隙，其中第二玻璃在金属插入物侧具有较高的热膨胀系数，并且第三玻璃在浮法玻璃侧具有较低的热膨胀系数。在一些实施例中，其中金属的热膨胀系数低于固态玻璃的热膨胀系数，第二玻璃和第三玻璃可以填充金属插入物与浮法玻璃之间的间隙，其中第二玻璃在金属插入物侧具有较低的热膨胀系数，并且第三玻璃在浮法玻璃侧具有较高的热膨胀系数。
因为用焊料玻璃与金属插入物连接的浮法玻璃板可能不适合于常规的热回火，因此在一些应用中大复合材料可以包含第二玻璃、第三玻璃、第四玻璃和/或第五玻璃，其中第二玻璃、第三玻璃、第四玻璃和/或第五玻璃在与金属相对的玻璃表面上。在一些实施例中，这样的附加的玻璃可包围金属-玻璃大复合材料。通过包围大复合材料，可以进一步保护大复合材料免受例如由大复合材料的热冲击造成的机械损坏。
在加工和/或形成期望的形状的金属-玻璃大复合材料之后，可以以受控方式冷却大复合材料。在一些实施例中，可以基于大复合材料的热膨胀系数选择冷却速率。例如，可以通过冷却速率的减小反映热膨胀系数的提高。大复合材料和/或包含大复合材料的炉的温度可以以每小时一定数量的度数被冷却。在一些实施例中，大复合材料和/或包含大复合材料的炉可以以每小时20℃的速率和/或每小时50℃的速率被冷却。
在一些实施例中，大复合材料可以被退火。在一些实施例中，可以根据玻璃的Tg选择一个或多个退火温度。在一些实施例中，退火温度可以是330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、或400℃。在一些实施例中，大复合材料可以被退火至少2小时、至少2.5小时、至少3小时、至少3.5小时、至少4小时、或至少5小时。在一些实施例中，大复合材料可以被退火多达3小时、多达3.5小时、多达4小时、多达4.5小时、多达5小时、或多达6小时。在一些实施例中，可以根据玻璃-金属物品的厚度和/或体积以及金属与玻璃的相对厚度和/或体积来选择退火时间-温度曲线。退火条件的一般准则描述于例如：Inorganic Glasses:Commercial Glass Families,Applications,and Manufacturing Methods[无机玻璃：商业玻璃家族，应用和制造方法].Thomas P.Seward III和Arun K.Varshneya，Ceramics,Glasses,and Diamonds[陶瓷、玻璃和金刚石手册]第6章，C.A.Harper编辑，纽约，2001年。在一些实施例中，可以根据ASTM C336-71(2015)选择退火时间-温度曲线的时间和温度。
通过以下实例说明本发明。应该理解的是，具体实例、材料、量和程序应根据本文所述的本发明的范围和精神进行广义解释。
实例
在以下实例中，以下示例中使用的全部试剂、起始材料和溶剂均购自于商业供应商(如Stanlab Sp.J.,Lublin,Poland)并且被使用而无需进一步纯化(除非另有说明)。
实例1.青铜-玻璃大复合材料
金属制备
使用具有金刚石盘的角磨机将青铜切割成具有20mm直径的7毫米(mm)厚的盘。用金属锉研磨青铜表面，以确保反射表面。
玻璃组合物制备
玻璃组合物的成分和比例在表4中示出。在研钵中手工碾磨210克(g)批次以确保均匀熔融，并且在室温用勺子转移到200毫升(ml)玻璃瓷坩埚中，并且以两个由素瓷制成的较大的坩埚保护盖封闭。
表4.
化合物 质量百分比(重量百分比)
ZnO 33.10
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 45.84
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.80
TiO<sub>2</sub> 0.20
Na<sub>2</sub>O 7.88
K<sub>2</sub>O 9.20
CaO 1.98
熔融程序：
根据以下方案加热玻璃：在40分钟内室温至200℃，在40分钟内200℃到400℃，在40分钟内400℃到800℃，在60分钟内800℃到1150℃，并且然后在1150℃保持120分钟。
浇铸程序：
使熔体从1150℃冷却至800℃，如由封闭炉的自然冷却决定的。在800℃，将玻璃浇铸到尺寸为直径6厘米(cm)并且高度7cm的圆柱形模具中，所述模具已经被预热至400℃。当玻璃达到750℃的温度时，将室温的青铜盘(在20℃)插入玻璃中。就在将金属插入玻璃中之后，将所得的大复合材料转移到退火炉中，并且然后如下文所描述的进行处理。
退火程序：
将具有大复合材料的模具插入在400℃操作的退火炉中并且在350℃退火3.5小时。设定温度曲线以将温度以每小时20℃的速率从350℃减小至300℃，然后以每小时50℃的速率从300℃减小至100℃。在100℃关闭炉并且使其冷却至室温，其中冷却时间由炉的自冷却决定，无需电源干预。
所得的大复合材料的代表性图像可以在图1中看到。
实例2.金-玻璃大复合材料
金属制备
通过用布擦拭其表面除去灰尘来制备1克(g)金片。
玻璃组合物制备：
玻璃组合物的成分和比例在表5中示出。在研钵中手工研磨210g批次以确保均匀熔融，并且在室温装入200ml玻璃瓷坩埚中，所述玻璃瓷坩埚以两个由素瓷制成的较大的坩埚保护盖封闭。
表5.
化合物 质量百分比(重量百分比)
ZnO 35.39
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 46.12
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.48
TiO<sub>2</sub> 0.39
Na<sub>2</sub>O 6.60
K<sub>2</sub>O 10.03
熔融程序：
根据以下方案加热玻璃：在40分钟内室温至200℃，在40分钟内200℃到400℃，在40分钟内400℃到800℃，在60分钟内800℃到1100℃，并且然后在1100℃保持60分钟。
浇铸程序：
使熔体从1100℃冷却至820℃，如由封闭炉的自然冷却决定的。在800℃，将玻璃浇铸到尺寸为直径6cm并且高度7cm的圆柱形模具中，所述模具已经被预热至300℃。当玻璃达到760℃的温度时，将室温的金片插入玻璃中。就在将金属插入玻璃中之后，将所得的大复合材料转移到退火炉中，并且然后如下文所描述的进行处理。
退火程序：
将具有大复合材料的模具插入在400℃操作的退火炉中并且在360℃退火3.5小时。设定温度曲线以将温度以每小时20℃的速率从360℃减小至310℃，然后以每小时50℃的速率从310℃减小至100℃。在100℃关闭炉并且冷却至室温，其中冷却时间由炉的自冷却决定，无需电源干预。
所得的大复合材料的代表性图像可以在图2中看到。
实例3.生锈的钢-玻璃大复合材料
金属制备：
使用金刚石盘将直径为5mm的两个生锈的钢棒切割成25mm长。
玻璃组合物制备：
玻璃组合物的成分和比例在表6中示出。在研钵中手工研磨210g批次以确保均匀熔融，并且在室温装入200ml玻璃瓷坩埚中，所述玻璃瓷坩埚以两个由素瓷制成的较大的坩埚保护盖封闭。
表6.
化合物 质量百分比(重量百分比)
ZnO 38.37
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 45.10
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.81
TiO<sub>2</sub> 0.20
Na<sub>2</sub>O 5.02
K<sub>2</sub>O 6.67
CaO 2.84
熔融程序：
根据以下方案加热玻璃：在40分钟内室温至200℃，在40分钟内200℃到400℃，在40分钟内400℃到800℃，在60分钟内800℃到1150℃，并且然后在1150℃保持120分钟。
浇铸程序：
使熔体从1150℃冷却至820℃，如由封闭炉的自然冷却决定的。在820℃，将玻璃浇铸到尺寸为直径6cm并且高度7cm的圆柱形模具中，所述模具已经被预热至400℃。当玻璃达到800℃的温度时，将室温的生锈的钢插入玻璃中。使用金属钳子摇动具有大复合材料的模具以除去气泡。在摇动之后，将所得的金属-玻璃大复合材料转移到退火炉中，然后如下所述进行处理。
退火程序：
将具有大复合材料的模具插入在400℃操作的退火炉中并且在350℃退火3.5小时。设定温度曲线以将温度以每小时20℃的速率从350℃减小至300℃，然后以每小时50℃的速率从300℃减小至100℃。在100℃关闭炉并且冷却至室温，其中冷却时间由炉的自冷却决定，无需电源干预。
所得的大复合材料的代表性图像可以在图3中看到。
实例4.钛-玻璃大复合材料
金属制备：
将钛线(直径2mm)切割成16cm并且手动弯曲成线圈，如图4所示。
玻璃组合物制备：
玻璃组合物的成分和比例在表7中示出。在研钵中手工研磨210g批次以确保均匀熔融，并且在室温装入200ml玻璃瓷坩埚中，所述玻璃瓷坩埚以两个由素瓷制成的较大的坩埚保护盖封闭。
表7.
化合物 质量百分比(重量百分比)
ZnO 40.66
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 44.78
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.03
TiO<sub>2</sub> 1.41
Na<sub>2</sub>O 5.01
K<sub>2</sub>O 5.71
CaO 1.42
熔融程序：
根据以下方案加热玻璃：在40分钟内室温至200℃，在40分钟内200℃到400℃，在40分钟内400℃到800℃，在60分钟内800℃到1150℃，并且然后在1150℃保持120分钟。
浇铸程序：
使熔体从1150℃冷却至790℃，如由封闭炉的自然冷却决定的。在790℃，将玻璃浇铸到尺寸为直径6cm并且高度7cm的圆柱形模具中，所述模具已经被预热至415℃。当玻璃达到770℃的温度时，将室温的钛插入玻璃中。就在将金属插入玻璃中之后，将所得的大复合材料转移到退火炉中，并且然后如下文所描述的进行处理。
退火程序：
将具有大复合材料的模具插入在415℃操作的退火炉中并且在380℃退火3.5小时。设定温度曲线以将温度以每小时20℃的速率从380℃减小至330℃，然后以每小时50℃的速率从330℃减小至100℃。在100℃关闭炉并且冷却至室温，其中冷却时间由炉的自冷却决定，无需电源干预。
所得的大复合材料的代表性图像可以在图4中看到。
实例5.铜-玻璃大复合材料
金属制备
使用具有金刚石盘的角磨机将30mm 99.9％铜金属管切割成25mm长。使用固定式钻床对铜进行穿孔。选择孔的分布以便使所期望的通过最终产品的孔的光的分散最大化。使用金属锉刀研磨锋利的铜边缘以确保均匀的表面。对铜的形状进行一系列抛光步骤，以便得到期望的均匀抛光的表面。步骤涉及一系列越来越细的粗粒。接着，铜在旋转工具上使用毡盘接受最终抛光。用蒸馏水洗涤铜并且浸入乙醇中以消除剩余的痕迹。使铜完全干燥。
玻璃组合物制备：
玻璃组合物的成分和比例在表8中示出。将210g批次球磨以确保均匀熔融，并且在室温装入带盖的200ml玻璃瓷坩埚中。
表8.
化合物 质量百分比(重量百分比)
ZnO 36.33
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 43.65
TiO<sub>2</sub> 1.19
Na<sub>2</sub>O 6.46
K<sub>2</sub>O 9.81
CeO<sub>2</sub> 2.56
熔融程序：
根据以下方案加热玻璃：在40分钟内70℃至200℃，在30分钟内200℃到400℃，在40分钟内400℃到800℃，在40分钟内800℃到1100℃，并且然后在1100℃保持60分钟。
浇铸程序：
使熔体从1100℃冷却至850℃，如由封闭炉的自然冷却决定的。在830℃，将熔融的玻璃浇铸到尺寸为直径6cm且高度7cm的圆柱形模具中。当玻璃达到790℃的温度时，将室温的铜环插入玻璃中。将剩余的熔融玻璃倾倒在上部，从而完全覆盖金属结构。就在倾倒剩余的玻璃之后，将所得的大复合材料转移到退火炉中，并且然后如下文所描述的进行处理。
退火程序：
将具有大复合材料的模具插入在400℃操作的退火炉中并且在360℃退火3小时。设定温度曲线以将温度以每小时50℃的速率从360℃降低至100℃。在100℃关闭炉并且冷却至室温，其中冷却时间由炉的自冷却决定，无需电源干预。
所得的大复合材料的代表性图像可以在图5中看到。
实例6.铸铜-玻璃大复合材料
金属制备：
将两块尺寸为200mm×10mm×15mm的99.9％的铜在室温插入放置在2kg熔融炉(Model Schmelzofen Goldbrunn 2000)内的2kg石墨坩埚中。将铜在30分钟内从室温加热至1095℃，然后在熔融炉中在1095℃保持40分钟。
玻璃组合物制备：
玻璃组合物的成分和比例在表9中示出。将两个批次(每批次大小为210g)各自在研钵中手工研磨以确保均匀熔融，并且在室温装入两个单独的200ml玻璃瓷坩埚中，所述玻璃瓷坩埚各自以两个由素瓷制成的较大的坩埚保护盖封闭。
表9.
化合物 质量百分比(重量百分比)
ZnO 36.72
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 44.12
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.53
TiO<sub>2</sub> 0.4
Na<sub>2</sub>O 6.84
K<sub>2</sub>O 10.39
熔融程序：
根据以下方案加热玻璃：在40分钟内室温至200℃，在40分钟内200℃到400℃，在40分钟内400℃到800℃，在60分钟内800℃到1100℃，并且然后在1100℃保持60分钟。
浇铸程序：
使熔体从1100℃冷却至760℃，如由封闭炉的自然冷却决定的。在760℃，将一个批次的熔融的玻璃浇铸到尺寸为直径12cm、宽度8cm并且高度11cm的已经被预热至100℃的矩形石墨模具中。将熔融铜(在1095℃)倾倒到玻璃上。接着，将第二批次的玻璃(现在在730℃)倾倒到在玻璃-铜大复合材料上。就在倾倒第二批次的玻璃之后，将所得的大复合材料转移到退火炉中，并且然后如下文所描述的进行处理。
退火程序：
将具有大复合材料的模具插入在415℃操作的退火炉中并且在360℃退火3小时。设定温度曲线以将温度以每小时20℃的速率从360℃减小至310℃，然后以每小时50℃的速率从310℃减小至100℃。在100℃关闭炉并且冷却至室温，其中冷却时间由炉的自冷却决定，无需电源干预。
所得的大复合材料的代表性图像可以在图6中看到。
实例7.铸金-玻璃大复合材料
金属制备：
将两个金片(大小为1g)在室温插入放置在2kg熔融炉(Model SchmelzofenGoldbrunn 2000)内的2kg石墨坩埚中。将金在30分钟内从室温加热至1090℃，然后在熔融炉中在1090℃保持30分钟。玻璃组合物制备：
玻璃组合物的成分和比例在表10中示出。在研钵中手工研磨大小为210g的批次以确保均匀熔融，并且在室温装入200ml玻璃瓷坩埚中，所述玻璃瓷坩埚以两个由素瓷制成的较大的坩埚保护盖封闭。
表10.
化合物 质量百分比(重量百分比)
ZnO 38.16
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 44.21
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.84
TiO<sub>2</sub> 0.16
Na<sub>2</sub>O 6.20
K<sub>2</sub>O 9.43
熔融程序：
根据以下方案加热玻璃：在40分钟内室温至200℃，在40分钟内200℃到400℃，在40分钟内400℃到800℃，在60分钟内800℃到1100℃，并且然后在1100℃保持60分钟。
浇铸程序：
使熔体从1100℃冷却至760℃，如由封闭炉的自然冷却决定的。在760℃，将玻璃浇铸到尺寸为直径6cm并且高度7cm的圆柱形模具中，所述模具已经被预热至415℃。将熔融金(在1090℃)倾倒到玻璃内。就在倾倒金之后，将所得的大复合材料转移到退火炉中，并且然后如下文所描述的进行处理。
退火程序：
将具有大复合材料的模具插入在415℃操作的退火炉中并且在360℃退火3.5小时。设定温度曲线以将温度以每小时20℃的速率从360℃减小至310℃，然后以每小时50℃的速率从310℃减小至100℃。在100℃关闭炉并且冷却至室温，其中冷却时间由炉的自冷却决定，无需电源干预。
所得的大复合材料的代表性图像可以在图7中看到。
实例8.铜-玻璃大复合材料
金属制备：
使用剪刀将0.38mm线宽度的铜网切割成30mm×50mm的尺寸。通过用布擦拭其表面以除去灰尘来制备网。
玻璃组合物制备：
玻璃组合物的成分和比例在表11中示出。在研钵中手工研磨大小为210g的批次以确保均匀熔融，并且在室温装入200ml玻璃瓷坩埚中，所述玻璃瓷坩埚以两个由素瓷制成的较大的坩埚保护盖封闭。
表11.
化合物 质量百分比(重量百分比)
ZnO 34.40
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 45.30
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.81
TiO<sub>2</sub> 0.20
Na<sub>2</sub>O 7.14
K<sub>2</sub>O 8.30
CaO 2.85
熔融程序：
根据以下方案加热玻璃：在40分钟内室温至200℃，在40分钟内200℃到400℃，在40分钟内400℃到800℃，在60分钟内800℃到1100℃，并且然后在1100℃保持60分钟。
浇铸程序：
使熔体从1100℃冷却至790℃，如由封闭炉的自然冷却决定的。在770℃，将玻璃浇铸到尺寸为直径6cm并且高度7cm的圆柱形模具中，所述模具已经被预热至415℃。将室温的铜网插入玻璃中。将剩余的熔融玻璃倾倒在上部，从而完全覆盖金属网。就在浇铸剩余的玻璃之后，将所得的大复合材料转移到退火炉中，并且然后如下文所描述的进行处理。
退火程序：
将具有大复合材料的模具插入在415℃操作的退火炉中并且在370℃退火3.5小时。设定温度曲线以将温度以每小时20℃的速率从370℃减小至320℃，然后以每小时50℃的速率从320℃减小至100℃。在100℃关闭炉并且冷却至室温，其中冷却时间由炉的自冷却决定，无需电源干预。
所得的大复合材料的代表性图像可以在图8中看到。
本文引用的全部专利、专利申请、和出版物、以及电子可用材料的全部披露内容通过引用并入。如果本申请的披露内容与通过引用并入本文的任何文件的一项或多项披露内容之间存在任何不一致，则以本申请的披露内容为准。仅仅为了清楚理解，给出了在前的详细描述和实例。不应从中理解出不必要的限制。本发明不限于所示出和所描述的确切细节，因为对于本领域技术人员显而易见的变化将被包含在由权利要求限定的发明内。

Claims (56)

1.一种形成大复合材料的方法，所述方法包括
将金属分散或浸没在玻璃中，其中所述金属具有大于0.1mm3、大于1mm3、大于10mm3、大于100mm3、大于1000mm3、或大于10000mm3的体积；并且
其中所述大复合材料不包含有机树脂、粘合剂或聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属包括具有大于0.1mm3、大于1mm3、大于10mm3、大于100mm3、大于1000mm3、或大于10000mm3的体积的多个块状物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述金属包括板、箔片、带条、线、纤维、网状物、网、短切原丝、碗状物、颗粒、球体、微球、织物、薄片、或不规则形状中的至少一种。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属被完全地浸没或部分地浸没在所述玻璃中。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述玻璃包括磷酸盐玻璃。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述玻璃不包括硅酸盐玻璃。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述玻璃包括ZnO和P2O5。
8.如权利要求7所述的方法，其中ZnO:P2O5的摩尔比是2:1。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中ZnO和P2O5的组合质量百分比为至少60、至少70、至少75、或至少80。
10.如权利要求1至7中任一项所述的方法，
其中所述玻璃包括Na2O、K2O、Li2O、CaO、MgO和BaO中的至少一种以及Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、Bi2O3和SnO2中的至少一种，
其中Σ(ZnO,CaO,MgO,BaO,Na2O,K2O,Li2O):Σ(P2O5,Al2O3,TiO2,ZrO2,CeO2,Bi2O2,SnO2)的摩尔比是2:1。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述玻璃包含表2或表3中提供的范围内的ZnO、P2O5、Na2O、K2O、Li2O、Al2O3、Bi2O3、CeO2、TiO2、ZrO2和SnO2。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述玻璃还包含表2中提供的范围内的CaO、MgO和BaO中的至少一种。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在将所述金属分散或浸没在玻璃中时，所述金属的温度在10℃内、20℃内、30℃内、40℃内、50℃内、100℃内、200℃内、300℃内、400℃内、500℃内、600℃内、700℃内、或800℃内。
14.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在将所述金属分散或浸没在玻璃中时，所述金属处于室温。
15.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在将所述金属分散或浸没在玻璃中时，所述金属是熔融的。
16.如权利要求15所述的方法，其中在将所述金属分散或浸没在所述玻璃中时，所述金属具有比玻璃的温度高多达100℃、多达200℃、多达300℃、多达400℃、多达500℃、多达600℃、多达700℃、或多达750℃的温度。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将所述金属分散或浸没在所述玻璃中时所述玻璃的温度比所述玻璃的Tg大至少20℃、比所述玻璃的Tg至少大30℃、或比所述玻璃的Tg大至少40℃。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将所述金属分散或浸没在玻璃中时所述玻璃的温度为至少390℃、至少400℃、或至少410℃、至少450℃、至少500℃、至少550℃、至少600℃、至少650℃、至少700℃、至少750℃、至少800℃、至少850℃、或至少900℃。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在将所述金属分散或浸没在所述玻璃中之后对所述玻璃进行退火。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述退火温度为330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、或390℃。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述玻璃的热膨胀系数必须是至少至少70×10-7K-1、至少80×10-7K-1、至少90×10-7K-1、至少100×10-7K-1、至少110×10-7K-1、或至少120×10-7K-1、至少130×10-7K-1、至少140×10-7K-1、至少150×10-7K-1、至少160×10-7K-1、至少170×10-7K-1、或至少180×10-7K-1。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述大复合材料包含第二玻璃。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述玻璃包括浮法玻璃，并且其中所述第二玻璃在所述第二玻璃的利特尔顿软化点(TLit)的温度小于所述浮法玻璃的玻璃化转变温度(Tg)。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述第二玻璃在所述第二玻璃的利特尔顿软化点(TLit)的温度为高达550℃。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属与所述玻璃之间的热膨胀系数差小于30×10-7K-1、小于25×10-7K-1、小于20×10-7K-1、或小于10×10-7K-1。
26.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述金属包括铜、铝青铜合金或铜合金中的至少一种，并且其中所述玻璃具有在130×10-7K-1至185×10-7K-1范围内的热膨胀系数。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述玻璃包含在以下范围内的以下成分：
28.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述金属包括金和金合金中的至少一种，并且其中所述玻璃具有在120×10-7K-1至175×10-7K-1范围内的热膨胀系数。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述玻璃包含在以下范围内的以下成分：
30.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述金属包括青铜，并且其中所述玻璃具有在160×10-7K-1至185×10-7K-1范围内的热膨胀系数。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述玻璃包含在以下范围内的以下成分：
32.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述金属包括铁、铸铁、钢或碳钢中的至少一种，并且其中所述玻璃具有在90×10-7K-1至140×10-7K-1范围内的热膨胀系数。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述玻璃包含在以下范围内的以下成分：
34.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述金属包括不锈钢，并且其中所述玻璃具有在90×10-7K-1至185×10-7K-1范围内的热膨胀系数。
35.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述金属包括钛，并且其中所述玻璃具有在75×10-7K-1至105×10-7K-1范围内的热膨胀系数。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述玻璃包含在以下范围内的以下成分：
37.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述玻璃通过浇铸、吹制、压制或轧制形成。
38.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述玻璃通过烧结粉末状的或粉碎的玻璃形成。
39.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述玻璃包含在可见光谱内具有吸收带的元素。
40.一种包含金属和玻璃的组合物，
其中所述玻璃包含ZnO和P2O5；
其中所述金属被分散或浸没在所述玻璃中；并且
其中所述金属具有大于0.1mm3、大于1mm3、大于10mm3、大于100mm3、大于1000mm3、或大于10000mm3的体积。
41.如权利要求40所述的组合物，其中所述金属包括具有大于0.1mm3、大于1mm3、大于10mm3、大于100mm3、大于1000mm3、或大于10000mm3的体积的多个块状物。
42.如权利要求40或权利要求41所述的组合物，其中所述金属包括板、箔片、带条、线、纤维、网状物、网、短切原丝、碗状物、颗粒、球体、微球、织物、薄片、或不规则形状中的至少一种。
43.如权利要求40至42中任一项所述的组合物，其中所述金属被完全地浸没或部分地浸没在所述玻璃中。
44.如权利要求40至43中任一项所述的组合物，其中ZnO:P2O5的摩尔比是2:1。
45.如权利要求40至44中任一项所述的组合物，其中ZnO和P2O5的组合质量百分比为至少60、至少70、至少75、或至少80。
46.如权利要求40至44中任一项所述的组合物，其中所述玻璃组合物包含Na2O、K2O、Li2O、CaO、MgO和BaO中的至少一种以及Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、Bi2O3和SnO2中的至少一种，其中Σ(ZnO,CaO,MgO,BaO,Na2O,K2O,Li2O):Σ(P2O5,Al2O3,TiO2,ZrO2,CeO2,Bi2O2,SnO2)的摩尔比为2:1。
47.如权利要求40至44中任一项所述的组合物，其中所述玻璃组合物包含表2或表3中提供的范围内的ZnO、P2O5、Na2O、K2O、Li2O、Al2O3、Bi2O3、CeO2、TiO2、和SnO2。
48.如前述权利要求40至44中任一项所述的组合物，其中所述玻璃包含在以下范围内的以下成分：
49.如前述权利要求40至44中任一项所述的组合物，其中所述玻璃包含在以下范围内的以下成分：
50.如前述权利要求40至44中任一项所述的组合物，其中所述玻璃包含在以下范围内的以下成分：
51.如前述权利要求40至44中任一项所述的组合物，其中所述玻璃包含在以下范围内的以下成分：
52.如前述权利要求40至44中任一项所述的组合物，其中所述玻璃包含在以下范围内的以下成分：
53.一种组合物，其包含表1中的玻璃组合物中的任何一种。
54.一种由包括下列步骤的方法制备的大复合材料：
将金属分散或浸没在玻璃中，其中所述金属具有大于0.1mm3、大于1mm3、大于10mm3、大于100mm3、大于1000mm3、或大于10000mm3的体积；并且
在将所述金属分散或浸没在所述玻璃中之后对所述玻璃进行退火；
其中所述大复合材料不包含有机树脂、粘合剂或聚合物。
55.如权利要求54所述的大复合材料，其中在将所述金属分散或浸没在所述玻璃中时所述玻璃的温度比所述玻璃的Tg大至少20℃、比所述玻璃的Tg至少大30℃、或比所述玻璃的Tg大至少40℃。
56.如权利要求54或55所述的大复合材料，其中在将所述金属分散或浸没在所述玻璃中时所述玻璃的温度为至少390℃、至少400℃、至少410℃、至少450℃、至少500℃、至少550℃、至少600℃、或至少650℃。
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