CN109056052A - 一种砷锗镉单晶生长的锗元素补偿方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种砷锗镉单晶生长的锗元素补偿方法，该方法采用由单晶生长坩埚、锗元素补偿装置和六温区生长炉组成的生长装置，对砷锗镉单晶生长的锗元素补偿进行控制。将高纯度的CdGeAs2多晶原料放入带有Ge元素补偿装置的坩埚中，并进行真空密封，再放入六温区生长炉中，通过精确控温，实现了CdGeAs2单晶生长和Ge元素的补偿，使所生长单晶上下两端Ge元素均匀，避免了因单晶中Ge元素不同而形成的性能不一致现象，该方法易实现，从而有效增加了单晶体的可利用率，降低了生长成本。
Description
技术领域
本发明属于单晶生长领域，具体涉及一种砷锗镉（CdGeAs2）单晶生长的锗元素补偿方法。
背景技术
CdGeAs2单晶具有最大的非线性光学系数，是一种优异的中远红外非线性光学晶体。CdGeAs2单晶属于点群，空间群，是已知的非线性光学晶体中非线性系数最高的晶体，非线性系数d36可以达到236pm/V，为ZnGeP2晶体的3倍，为KDP晶体非线性系数的500倍，性能优势明显。CdGeAs2单晶的双折射梯度ne与no的差值可达0.09，在很宽的波长范围内都能够实现相位匹配。除此之外，CdGeAs2单晶的红外透过波段范围宽，激光损伤阈值高，同时具有较高的机械加工性能。CdGeAs2单晶在30余种黄铜矿类半导体化合物中，属于性能最优者，工作时稳定可靠、体积小、重量轻，可用于红外医疗器械、红外光刻、大气中有害物质的监测、红外激光定向干扰等方面。
研究人员分别采用垂直布里奇曼法、水平梯度冷凝法等进行了CdGeAs2单晶的制备研究。早期采用水平梯度冷凝法生长晶体时，主要是多晶粒形式的存在，存在很多裂痕和气泡。经过三十多年的发展，水平梯度冷凝法通过工艺技术的改进，目前可以长出完整的晶体。同时，垂直布里奇曼法也被证实可以成功用来生长CdGeAs2单晶，成功得到直径20mm的CdGeAs2单晶。
迄今为止，CdGeAs2晶体的生长工艺仍然还不够成熟，生长出的单晶化学计量比难以控制，容易出现组分偏析，大尺寸晶体上下两端成分差异大，使整个单晶性能不一致，可用部分少，生长效率低，成本高。
发明内容
本发明的目的是解决现有CdGeAs2单晶组分偏析，单晶头尾两端Ge含量变化大，Ge组分不均匀导致的性能不一致问题，特别提供一种砷锗镉单晶生长的锗元素补偿方法。将高纯度的CdGeAs2多晶原料放入带有Ge元素补偿装置的坩埚中，并进行真空密封，再放入六温区生长炉中，通过精确控温，实现CdGeAs2单晶生长和Ge元素的补偿，使所生长单晶上下两端Ge元素均匀，避免因单晶中Ge元素不同而形成的性能不一致现象，以提高生长效率，降低生长成本。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种砷锗镉单晶生长的锗元素补偿方法，其特征在于，该方法采用由单晶生长坩埚、锗元素补偿装置和六温区生长炉组成的生长装置，对砷锗镉单晶生长的锗元素补偿进行控制，所述方法通过以下生长步骤完成：
A、取出一定质量的纯度为99.9999%的砷锗镉晶体生长原料，放入单晶生长坩埚底部；单晶生长坩埚上部放上锗元素补偿装置，并与下方的单晶生长坩埚进行密封。
B、将纯度为99.9999%的锗元素放入锗元素补偿装置中，锗元素补偿装置底部为漏网结构，使熔化后的锗溶液流入砷锗镉晶体生长原料溶液中。
C、对密封好的锗元素补偿装置和单晶生长坩埚抽真空，并进行密封。
D、将密封好的单晶生长坩埚放入六温区生长炉中，进行单晶生长，以1℃/min-2℃/min的升温速率，使六个温区均升温至700℃，保温24h；保持第一温区和第二温区温度在700℃，按照第三温区的降温速率<第四温区的降温速率<第五温区的降温速率<第六温区的降温速率，第三温区、第四温区、第五温区、第六温区分别以1℃/day-20℃/day的速率开始降温，当第五温区降温至600℃-630℃时，第三温区、第四温区、第五温区、第六温区停止降温，保温5h后，第一温区和第二温区温度以1℃/min的速率升温至950℃，保温24h；按照第一温区的降温速率<第二温区的降温速率<第三温区的降温速率<第四温区的降温速率<第五温区的降温速率<第六温区的降温速率，第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区、第六温区分别以1℃/day-20℃/day的速率开始降温，使六个温区温度降至室温，取出晶体。
本发明的有益效果是：在晶体生长过程中，通过在生长原料中添加Ge元素，实现了所生长单晶Ge元素的补偿，使晶体上下端Ge元素均匀，避免了因Ge元素含量不同而导致的晶体性能不一致问题，该方法易实现，从而有效增加了单晶体的可利用率，降低了生长成本。
附图说明
图1为本发明采用的锗元素补偿装置在单晶生长坩埚中的位置示意图；
图2为图1中锗元素补偿装置底部放大的漏网结构截面图；
图3为本发明采用的整体生长装置布置示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
实施例：本方法采用由单晶生长坩埚1、锗元素补偿装置2和六温区生长炉组成的生长装置，对砷锗镉单晶生长的锗元素补偿进行控制，本方法通过以下生长步骤完成：
A、取出600g纯度为99.9999%的砷锗镉晶体生长原料，放入如图1所示的石英材质的单晶生长坩埚1底部；单晶生长坩埚1上部放上锗元素补偿装置2，并与下方的单晶生长坩埚1进行密封。
B、将4g纯度为99.9999%的锗元素放入锗元素补偿装置2中，锗元素补偿装置2材质为高纯石英，锗元素补偿装置2底部为如图2所示的五孔漏网结构，使熔化后的锗溶液流入砷锗镉晶体生长原料溶液中。
C、对密封好的锗元素补偿装置2和单晶生长坩埚1抽真空，并进行密封。
D、将密封好的单晶生长坩埚1放入如图3所示的六温区生长炉中，进行单晶生长，以1℃/min的升温速率，使六个温区均升温至700℃，保温24h；保持第一温区和第二温区温度在700℃，第三温区、第四温区、第五温区、第六温区分别依次以3℃/day、4℃/day、7℃/day和10℃/day的速率开始降温，当第五温区降温至610℃时，第三温区、第四温区、第五温区、第六温区停止降温，保温5h后，第一温区和第二温区温度以1℃/min的速率升温至950℃，保温24h；再分别依次以2℃/day、4℃/day、6℃/day、8℃/day、12℃/day、14℃/day的降温速率，使六个温区温度降至室温，取出晶体。
在锗补偿装置和生长坩埚内分别放入锗和生长原料，把坩埚进行真空密封后，放入六温区生长炉中，按照精确控制的升温和降温程序进行单晶生长，并在单晶生长过程中加入锗元素，弥补单晶组分不均匀的问题，增大单晶的有效使用体积，降低生长成本。
Claims (1)
1.一种砷锗镉单晶生长的锗元素补偿方法，其特征在于，该方法采用由单晶生长坩埚（1）、锗元素补偿装置（2）和六温区生长炉组成的生长装置，对砷锗镉单晶生长的锗元素补偿进行控制，所述方法通过以下生长步骤完成：
A、取出一定质量的纯度为99.9999%的砷锗镉晶体生长原料，放入单晶生长坩埚（1）底部；单晶生长坩埚（1）上部放上锗元素补偿装置（2），并与下方的单晶生长坩埚（1）进行密封；
B、将纯度为99.9999%的锗元素放入锗元素补偿装置（2）中，锗元素补偿装置（2）底部为漏网结构，使熔化后的锗溶液流入砷锗镉晶体生长原料溶液中；
C、对密封好的锗元素补偿装置（2）和单晶生长坩埚（1）抽真空，并进行密封；
D、将密封好的单晶生长坩埚（1）放入六温区生长炉中，进行单晶生长，以1℃/min-2℃/min的升温速率，使六个温区均升温至700℃，保温24h；保持第一温区和第二温区温度在700℃，按照第三温区的降温速率<第四温区的降温速率<第五温区的降温速率<第六温区的降温速率，第三温区、第四温区、第五温区、第六温区分别以1℃/day-20℃/day的速率开始降温，当第五温区降温至600℃-630℃时，第三温区、第四温区、第五温区、第六温区停止降温，保温5h后，第一温区和第二温区温度以1℃/min的速率升温至950℃，保温24h；按照第一温区的降温速率<第二温区的降温速率<第三温区的降温速率<第四温区的降温速率<第五温区的降温速率<第六温区的降温速率，第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区、第六温区分别以1℃/day-20℃/day的速率开始降温，使六个温区温度降至室温，取出晶体。
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| WEI HUANG ET AL.: "Growth and characterizations of CdGeAs2 single crystal by descending crucible with rotation method", 《RARE MET.》 * |
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