CN109054507B - 碱性钛溶胶固色剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碱性钛溶胶固色剂，所述碱性钛溶胶固色剂以钛酸丁酯、水、醇、催化剂和硅烷偶联剂为原料，按照摩尔比为1～3∶8～16∶18～25∶2.0～3.5∶0.001～0.01进行混合后，通过溶胶‑凝胶反应制备得到。本发明还提供一种碱性钛溶胶固色剂的制备方法。本发明具有显著提高木材耐光色牢度等优点。

Description

碱性钛溶胶固色剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固色剂技术领域，尤其涉及一种碱性钛溶胶固色剂及其制备方法和应用。

背景技术

活性染料在染液浓度梯度和木材毛细管力作用下，沿木材导管和纹孔扩散至木材内部直至平衡，此时活性染料与木材纤维通过范德华力结合，作用力较弱，附着在木材表面及内部的活性染料可能掉色，使得木材的固色率、色牢度，特别是耐摩擦、耐洗和耐光色牢度较差。为了解决活性染料在木材上的固色率和色牢度较差的问题，利用活性染料中活性基团的反应性，在碱性条件下使活性染料的活性基团和木材纤维中的纤维素、半纤维素和木素发生固色反应，化学键合在一起，因此使用碱性固色剂来提高活性染料在木材上的固色率和色牢度就成为一种有效途径。

传统的固色剂纯碱虽然能够提高木材的色牢度，但其强碱性会使20～40%活性染料发生水解，使活性染料与木材纤维发生反应形成共价键结合的几率降低；同时水解染料容易吸附在木材表面，形成多分子层式缔合物，阻碍染料分子的进一步吸附和扩散，产生浮色，不仅使固色率、色牢度提高程度不大，更加重了水的消耗和环境的污染；同时加入大量的纯碱使得印染废水中含有大量的无机盐，加剧印染废水生物处理的难度。中国专利CN104589444B公开了一种碱性硅溶胶固色剂的制备方法，虽然提高了固色率、耐皂洗和耐摩擦色牢度，但耐光色牢度没有得到有效改善，染色木材在光照下很容易引起褪色，影响染色木材的使用寿命。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种安全环保、能显著提高木材染色固色效果和耐光性的碱性钛溶胶固色剂，还提供一种制备工艺简单、容易操作，反应可控且钛溶胶颗粒粒径小、分布较窄、稳定的碱性钛溶胶固色剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种碱性钛溶胶固色剂，所述碱性钛溶胶固色剂以钛酸丁酯、水、醇、催化剂和硅烷偶联剂为原料，按照摩尔比为1～3∶8～16∶18～25∶2.0～3.5∶0.001～0.01进行混合后，通过溶胶-凝胶反应制备得到。

优选地，钛酸丁酯、水、醇、催化剂和硅烷偶联剂的摩尔比为1～2∶10～13∶20～23∶2.0～2.5∶0.001～0.01。

优选地，进一步的，所述碱性钛溶胶固色剂的粘度为20mPa·S～40mPa·S，固含量为4%～10%，二氧化钛颗粒平均粒径为1nm～10nm。

作为一个总的发明构思，本发明还提供前述碱性钛溶胶固色剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将醇溶剂分成三等份，取其中两份醇溶剂与钛酸丁酯和催化剂混合，搅拌均匀，配成A溶液，将另外一份醇溶剂与水混合均匀，配成B溶液；

（2）取A溶液于反应器中，升温至40℃～70℃，在搅拌条件下将B溶液滴加到反应器中，冷凝回流，反应2 h～3.5 h后，再滴加硅烷偶联剂，继续搅拌反应，陈化，完成碱性钛溶胶固色剂的制备。

前述的制备方法，进一步的，所述步骤（2）中将B溶液滴加到反应器中的滴加速度为0.5 mL/min～1mL/min。

前述的制备方法，进一步的，所述步骤（2）中搅拌速度为400转/min～800转/min。

前述的制备方法，进一步的，所述醇溶剂是无水乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇中的一种或多种的混合物。

前述的制备方法，进一步的，所述硅烷偶联剂为γ–氨丙基乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或多种的混合物。

前述的制备方法，进一步的，所述催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺中的一种或多种的混合物。

前述的制备方法，进一步的，所述步骤（2）中搅拌反应的时间为0.5h～1h；所述陈化的时间为8h～12h。

作为一个总的发明构思，本发明一种前述碱性钛溶胶固色剂或前述制备方法制备得到的碱性钛溶胶固色剂在木材染色领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的碱性钛溶胶固色剂在木材表面形成一层致密的具有三维网状结构的二氧化钛薄膜，这层膜具有良好的紫外光吸收性能和杀菌、防污、自清洁能力，避免了紫外线与染色木材的直接接触，大大提高了染色木材的耐光色牢度，同时还能使染色木材具有杀菌、防污、自清洁性能。

（2）本发明碱性钛溶胶固色剂的制备方法，制备工艺简单、容易操作，反应可控，钛酸丁酯的水解速度比正硅酸乙酯的水解速度要剧烈得多，因此A溶液中加入大量的醇类和催化剂，以减缓钛酸丁酯的水解速度，控制B溶液的滴加速度进一步减缓钛酸丁酯的水解速度。

（3）本发明碱性钛溶胶固色剂的制备方法，使用叔胺类物质，二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺作催化剂，其碱性比氨水弱得多，避免了活性染料在强碱条件下的水解反应，增加了染液中活性染料的浓度，有利于活性染料向木材纤维渗透、扩散；另一方面使活性染料活性基与木材纤维在弱碱性条件下发生固色反应，打破染料在木材中的吸附扩散平衡，促进较多的活性染料吸附上染，提高活性染料的上染率和固色率；同时叔胺类物质中N原子上有未成键电子对，易与活性染料中带负电荷的磺酸基团形成稳定的离子键，使叔胺类催化剂牢固地附着在木材纤维表面和内部，为木材的固色反应提供更多的催化载体，进一步增强了活性染料在木材中的上染率和固色率。

（4）本发明提供的碱性钛溶胶固色剂是二氧化钛胶体微粒在水或其他溶剂中均匀扩散形成的胶体溶液，二氧化钛颗粒表面含有大量的羟基，可提高润湿性，并具有较大的反应活性，可在纺织纤维、木材纤维等纤维表面形成网状粒子膜，达到固色、平皱的目的。

（5）本发明的碱性钛溶胶固色剂是低粘度的胶体溶液，分散性好，可充分浸入充填到固体物，特别是多孔性物质中，并使其表面平滑。

（6）本发明的碱性钛溶胶固色剂具有良好的粘接性，通过干燥可形成坚固的膜，不仅成膜温度较低，而且一旦成膜就不会再溶解在水中和变质。

（7）本发明提供的碱性钛溶胶固色剂的制备工艺简单、容易操作，反应可控且钛溶胶颗粒粒径小，二氧化钛颗粒大小一般为1～10nm，分布较窄。

（8）用本发明的碱性钛溶胶固色剂代替传统固色剂时，无需改造传统活性染料染色设备，可以降低传统工艺中无机盐的使用或完全不用，减轻对环境的污染和印染废水生物处理的难度，实现环保低盐木材活性染料染色；而且固色剂中醇溶剂可以进行回收循环使用，实现资源回收再利用，节约生产成本；同时用含长碳链的硅烷偶联剂制备的溶胶-凝胶粒子可赋予染色木材防水、防潮的性能。

附图说明

图1为实施例1中碱性钛溶胶固色剂的紫外-可见吸收光谱图。

图2为实施例1中碱性钛溶胶固色剂中二氧化钛固体粉末的紫外-可见反射光谱图。

图3为实施例2中碱性钛溶胶固色剂和碱性硅溶胶、纯碱固色剂的固色效果对比图。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

本发明的碱性钛溶胶的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将34g钛酸丁酯、26.3g二乙醇胺和64.4g无水乙醇混合，搅拌均匀，配成A溶液。

（2）将21.6g蒸馏水和32.2g无水乙醇混合均匀，配成B溶液。

（3）取A溶液放入反应器，以2℃/min升温速度升温至60℃，开动反应器中的搅拌器，控制搅拌速度为500转/min；以1mL/min的滴加速度将B溶液缓慢滴加到反应器中，冷凝回流，反应2h后，再滴加0.2g的γ–氨丙基乙氧基硅烷，继续搅拌反应1h，静置陈化12h，得到乳白色的碱性钛溶胶固色剂。

本实施例的碱性钛溶胶固色剂的粘度为25mPa·S，对紫外光有很好的吸收作用（如图1所示的UV-Vis吸收光谱图）；将步骤（3）所得碱性钛溶胶固色剂于60℃干燥4h成干凝胶，研磨成粉末，固色剂中固含量为5%；再将粉末600℃煅烧1h后得到二氧化钛颗粒，平均粒径为6.3nm，对230nm～320nm的紫外光反射率为0，该波段紫外线全部被二氧化钛吸收（如图2所示的UV-Vis反射光谱图）。

以上实施例1仅为本发明优选的实施例，在本发明中，碱性钛溶胶固色剂还可以以钛酸丁酯、水、醇、催化剂和硅烷偶联剂为原料，按照摩尔比为1～3∶8～16∶18～25∶2.0～3.5∶0.001～0.01进行混合后，通过溶胶-凝胶反应制备得到。同时，步骤（3）中的将B溶液滴加到反应器中的滴加速度为0.5mL/min～1mL/min；搅拌反应时间为2h～3.5h，搅拌转速为400转/min～800转/min，陈化时间为8h～12h均可实施，制备得到的碱性钛溶胶固色剂的粘度可分布在20mPa·S～40mPa·S，固含量分布在4%～10%，二氧化钛颗粒平均粒径分布在1nm～10nm范围。

实施例1采用的硅烷偶联剂是γ–氨丙基乙氧基硅烷，在本发明中，其他的硅烷偶联剂如：N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-（β-甲氧基乙氧基）硅烷；或者这些硅烷偶联剂的中两种或两种以上的混合物也能发挥与γ–氨丙基乙氧基硅烷相同的作用，并达到相同或相似的技术效果。

实施例1采用的催化剂是二乙醇胺，在本发明中，其他的催化剂如：三乙醇胺、单乙醇胺；或者这些催化剂中的两种或两种以上的混合物也能发挥与二乙醇胺相同的作用，并达到相同或相似的技术效果。

同样，实施例1采用的醇溶剂为无水乙醇，在本发明中，其他的醇溶剂如：丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或者这些醇溶剂的中两种或两种以上的混合物也能发挥与无水乙醇相同的作用，并达到相同或相似的技术效果。

实施例2：

本发明一种碱性钛溶胶固色剂在木材染色领域中的应用。

将实施例1的碱性钛溶胶固色剂和纯碱进行对比，考察活性染料对木材染色的固色效果：

分别配制浓度均为1.0%（o.w.f）的活性红X-3B染液、活性红M-3BE染液、活性蓝X-BR染液、活性蓝M-2GE染液、活性黄X-R染液、活性黄M-3RE染液；在各染液中分别加入40g/L元明粉，以浴比1∶20，80℃恒温染色杨木单板（规格100×50×2mm）3h。

实验组：上述染液中加入10wt%（与染液质量比）实施例1所得的碱性钛溶胶固色剂，在60℃下恒温固色90min，皂洗、水洗、干燥，得到染色木材。

对照组1：上述染液中加入8wt%（与染液质量比）中国专利号CN104589444B实施例1所得的碱性硅溶胶固色剂，在60℃下恒温固色90min，皂洗、水洗、干燥，得到染色木材。

对照组2：上述染液中加入20g/L纯碱固色剂，在60℃下恒温固色90min，皂洗、水洗、干燥，得到染色木材。

考察碱性钛溶胶固色和纯碱固色的染色木材的耐皂洗色牢度（按GB/T 3921-2008测试）、耐干湿摩擦色牢度（按GB/T 3920-2008测试）、耐人造光色牢度：氙弧（按GB/T 8427-2008测试）的数据，考察结果如图3所示。

通过对实施例2中实验组和对照组1、2的对比，实施例2实验组的活性染料杨木染色的上染率达到88.15%，固色率达到86.67%，分别比对照组1碱性硅溶胶、对照组2传统的纯碱作为固色剂得到的染色木材的上染率83.07%、77.01%，固色率81.12%、71.13%要高5%和10%以上。

从图3中看看出采用本发明碱性钛溶胶固色剂进行固色的染色木材的耐人造光色牢度达到5级，比碱性硅溶胶、纯碱固色剂得到的染色木材耐人造光色牢度：氙弧3.5级、3级分别要高1~1.5级和1.5~2级；耐皂洗色牢度达到4.5级，耐干摩擦色牢度达到4.5级，耐湿摩擦色牢度达到4级，与碱性硅溶胶固色剂得到的染色木材耐皂洗、耐干湿摩擦色牢度相同，比传统的纯碱作为固色剂得到的染色木材耐皂洗、耐干湿摩擦色牢度3～3.5级要高0.5～1级。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种用于木材染色的碱性钛溶胶固色剂，其特征在于，所述碱性钛溶胶固色剂以钛酸丁酯、水、醇、催化剂和硅烷偶联剂为原料，按照摩尔比为1～3∶8～16∶18～25∶2.0～3.5∶0.001～0.01进行混合后，通过溶胶-凝胶反应制备得到；

所述碱性钛溶胶固色剂包括以下制备步骤：

（1）将醇溶剂分成三等份，取其中两份醇溶剂与钛酸丁酯和催化剂混合，搅拌均匀，配成A溶液，将另外一份醇溶剂与水混合均匀，配成B溶液；所述催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺中的一种或多种的混合物；

（2）取A溶液于反应器中，升温至40℃～70℃，在搅拌条件下将B溶液滴加到反应器中，所述滴加速度为0.5mL/min～1mL/min，冷凝回流，反应2h～3.5h后，再滴加硅烷偶联剂，继续搅拌反应，陈化，完成碱性钛溶胶固色剂的制备；

所述碱性钛溶胶固色剂的粘度为20mPa·S～40mPa·S，固含量为4%～10%，二氧化钛颗粒平均粒径为1nm～10nm。

2.一种根据权利要求1所述碱性钛溶胶固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将醇溶剂分成三等份，取其中两份醇溶剂与钛酸丁酯和催化剂混合，搅拌均匀，配成A溶液，将另外一份醇溶剂与水混合均匀，配成B溶液；所述催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺中的一种或多种的混合物；

（2）取A溶液于反应器中，升温至40℃～70℃，在搅拌条件下将B溶液滴加到反应器中，所述滴加速度为0.5mL/min～1mL/min，冷凝回流，反应2h～3.5h后，再滴加硅烷偶联剂，继续搅拌反应，陈化，完成碱性钛溶胶固色剂的制备。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中搅拌速度为400转/min～800转/min。

4.根据权利要求2或3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂是无水乙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求2或3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求2或3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中搅拌反应的时间为0.5h～1h；所述陈化的时间为8h～12h。

7.一种根据权利要求1所述碱性钛溶胶固色剂或根据权利要求2至5中任一项制备方法制备得到的碱性钛溶胶固色剂在木材染色领域中的应用。

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