CN109053946A - 一种热固性丙烯酸树脂及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热固性丙烯酸树脂及其合成方法和应用，该树脂环氧当量为470～560g/mol，ICI锥板粘度计，200℃的熔融粘度为1000～2400mPa·S，数均分子量为3000～0000，分子量分布指数小于2.3，玻璃化温度为48～58℃。本发明的热固性丙烯酸树脂，打破了国外类似树脂的垄断，具有极佳的透明度和流平性能、优异的耐候性、高光泽、高装饰性，适用于制备高档汽车轮毂、高档五金件、高档健身器材等金属工件用的表面罩光涂料。

Description

一种热固性丙烯酸树脂及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂及其合成方法和涂料，特别涉及一种高透明度、高流平性、高耐候性的热固性丙烯酸树脂及其合成方法，及使用了该树脂的涂料。
背景技术
随着工业涂料向环保型方向发展，粉末涂料以其无溶剂、无污染、环保、经济等优点在涂料行业快速发展，高透明粉末涂料也在逐步替代有机透明漆成为更加环保的表面罩光涂料。热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄，是一种优异的粉末涂料原料。在表面罩光涂料中，丙烯酸树脂是决定表面罩光涂料性能的关键。
各种汽车轮毂和五金工件由于其各自所具有的优点，在日常生活中被广泛使用，为了提高其表面装饰性，同时保护金属层不被腐蚀或减少腐蚀，一般需要在金属层的表面涂装罩光涂料。
铝轮毂、五金等工件因为材质本身的特殊性，低温铸造的铝轮毂涂装固化温度不宜过高、固化时间不宜过长，否则容易损害轮毂的力学性能，加上铝轮毂表面散热快，表面温度往往难以保持，在固化过程中，粉末熔融后，因为温度低，没有充分流平就胶化凝固，这样就造成涂膜的表面平整性差，容易形成橘皮重，外观差等缺点。
为取得更好的装饰和保护效果，对丙烯酸透明粉末涂料的装饰性、耐候性、透明度都有很高的要求。常规的丙烯酸树脂性能并不能完全满足要求，制成透明粉末涂料后，得到的涂膜透明度较低，容易泛黄起雾，同时涂膜流平性不佳，造成涂膜的表面平整性较差，容易形成橘皮重，外观差等缺点，不适合应用于高档汽车铝轮毂及其它装饰性要求较高的领域，限制了其应用。
CN107699098A公开了本发明公开了一种环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用，所述环氧丙烯酸树脂具有通式
环氧当量为300～700克/当量，玻璃化转变温度为20～60℃，重均分子量为2000～11000，且在150℃下的熔融粘度为5000～50000mpa·s。环氧丙烯酸树脂是在引发剂及链转移剂存在下，由甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯与至少一种表示为CH(CH3)2COOR的甲基丙烯酸类单体在50～120℃下进行自由基聚合反应制得。实验证明：本发明提供的环氧丙烯酸树脂，同时具有耐水性佳、耐热性强、耐酸碱、耐溶剂性好、高光泽、高透明性、耐候性佳等优点，可应用于制备热固性粉末涂料。其合成过程中需要使用链转移剂，链转移剂发生反应后会成为聚合物分子的端基部分，其存在会降低聚合物涂膜的光泽，对树脂的性能有着不利的影响，此外残余的链转移剂带来有令人讨厌的气味难以消除。
目前应用于高档汽车铝轮毂及其它装饰性要求较高的高性能丙烯酸树脂基本被外国公司垄断，价格昂贵。
开发出一种性能足以应用于高档汽车铝轮毂及其它装饰性要求较高的高性能且价格适中的丙烯酸树脂，具有非常实际的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种性能优的热固性丙烯酸树脂及其合成方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种热固性丙烯酸树脂，环氧当量为470～560g/mol，ICI锥板粘度计，200℃的熔融粘度为1000～2400mPa·S，数均分子量为3000～8000，分子量分布指数小于2.3，玻璃化温度为48～58℃。
作为上述热固性丙烯酸树脂的进一步改进，其单体包括具有环氧基的丙烯酸酯单体25～35质量份、至少3种非功能性丙烯酸酯单体，非功能性丙烯酸酯单体的总份数为65～75质量份。
作为上述热固性丙烯酸树脂的进一步改进，非功能性丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯。
作为上述热固性丙烯酸树脂的进一步改进，具有环氧基的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯；优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为上述热固性丙烯酸树脂的进一步改进，其单体组成为环氧基的丙烯酸酯单体25～35份、甲基丙烯酸甲酯20～45份、甲基丙烯酸正丁酯20～35份、苯乙烯5～15份、丙烯酸丁酯0～15份。优选的，单体组成为环氧基的丙烯酸酯单体30份、甲基丙烯酸甲酯26～30份、甲基丙烯酸正丁酯20～35份、苯乙烯10～15份、丙烯酸丁酯0～5份。
一种热固性丙烯酸树脂的合成方法，包括如下步骤：
1)按上述的单体组成称取丙烯酸酯单体，与引发剂混合均匀，得到单体混合液，备用；
2)在反应釜中加入溶剂，保护气保护下，升温至126～147℃，待溶剂有回流后保温；
3)将单体混合液滴加至反应釜中，控制反应温度为131～136℃，回流反应；
4)滴加完毕后保温至反应完全；
5)去除溶剂，得到热固性丙烯酸树脂。
作为上述合成方法的进一步改进，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。
作为上述合成方法的进一步改进，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯和正丁醇的混合物，丙二醇甲醚醋酸酯的体积百分数为80～95％；或丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的混合物，丙二醇甲醚醋酸酯的体积百分数为90～95％；或丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇和醋酸丁酯的混合物，其中丙二醇甲醚醋酸酯为主体。
作为上述合成方法的进一步改进，其原料质量份如下：
丙烯酸酯单体：
溶剂：
丙二醇甲醚醋酸酯 65～85份
正丁醇 5～15份
引发剂：
过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基或过氧化二苯甲酰中的一种，0.5～5份。
一种透明粉末涂料，含有上述的热固性丙烯酸树脂，或上述方法制备得到的热固性丙烯酸树脂。
本发明的有益效果是：
本发明的热固性丙烯酸树脂，打破了国外类似树脂的垄断，具有极佳的透明度和流平性能、优异的耐候性、高光泽、高装饰性，适用于制备高档汽车轮毂、高档五金件、高档健身器材等金属工件用的表面罩光涂料。
本发明的热固性丙烯酸树脂合成方法，可以避免使用苯类等有毒有害溶剂，同时可以避免使用偶氮类有毒引发剂。通过选用丙二醇、甲醚醋酸酯为主体溶剂的非无害溶剂，大幅减少了生产过程中有毒有害物质的使用。通过选用夺氢能力较弱的过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、过氧化二叔戊基等作为引发剂，优化合成工艺，制备得到的丙烯酸树脂支链化低，分子量小，分子量分布窄。通过优化原料的组合，避免了链转移剂的使用，克服了链转移剂对产品的不利影响。
本发明的合成方法，使用的原料为常见的一般工业原料，无工业三废污染，适合大批量不间断生产。相对高温下的溶液聚合法，配合夺氢能力较弱的引发剂使用，降低了副反应的发生，使分子量分布趋窄，降低树脂的熔融粘度，达到高流平的效果。
具体实施方式
一种热固性丙烯酸树脂，环氧当量为470～560g/mol，ICI锥板粘度计，200℃的熔融粘度为1000～2400mPa·S，数均分子量为3000～8000，分子量分布指数小于2.3，玻璃化温度为48～58℃。优选的，其环氧当量为476～510g/mol，ICI锥板粘度计，200℃的熔融粘度为1100～1980mPa·S，数均分子量为3100～5700，分子量分布指数小于2.2，玻璃化温度为49～52℃。
作为上述热固性丙烯酸树脂的进一步改进，其单体包括具有环氧基的丙烯酸酯单体25～35质量份、至少3种非功能性丙烯酸酯单体，非功能性丙烯酸酯单体的总份数为65～75质量份。
作为上述热固性丙烯酸树脂的进一步改进，非功能性丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯。
作为上述热固性丙烯酸树脂的进一步改进，具有环氧基的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯；优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为上述热固性丙烯酸树脂的进一步改进，其单体组成为环氧基的丙烯酸酯单体25～35份、甲基丙烯酸甲酯20～45份、甲基丙烯酸正丁酯20～35份、苯乙烯5～15份、丙烯酸丁酯0～15份。优选的，单体组成为环氧基的丙烯酸酯单体30份、甲基丙烯酸甲酯26～30份、甲基丙烯酸正丁酯20～35份、苯乙烯10～15份、丙烯酸丁酯0～5份。
一种热固性丙烯酸树脂的合成方法，包括如下步骤：
1)按上述的单体组成称取丙烯酸酯单体，与引发剂混合均匀，得到单体混合液，备用；
2)在反应釜中加入溶剂，保护气保护下，升温至126～147℃，待溶剂有回流后保温；
3)将单体混合液滴加至反应釜中，控制反应温度为131～136℃，回流反应；
4)滴加完毕后保温至反应完全；
5)去除溶剂，得到热固性丙烯酸树脂。
作为上述合成方法的进一步改进，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种，优选为过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰中的一种。
作为上述合成方法的进一步改进，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯和正丁醇的混合物，丙二醇甲醚醋酸酯的体积百分数为80～95％；或丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的混合物，丙二醇甲醚醋酸酯的体积百分数为90～95％；或丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇和醋酸丁酯的混合物，其中丙二醇甲醚醋酸酯为主体。
作为上述合成方法的进一步改进，其原料质量份如下：
丙烯酸酯单体：
溶剂：
丙二醇甲醚醋酸酯 65～85份
正丁醇 5～15份
引发剂：
过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基或过氧化二苯甲酰中的一种，0.5～5份。
优选的，其原料质量份如下：
丙烯酸酯单体：
溶剂：
丙二醇甲醚醋酸酯 65～85份
正丁醇 5～15份
引发剂：
过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基或过氧化二苯甲酰中的一种，4～5份。
下面结合实施例，进一步示例性说明本发明的技术方案。
方便比较起见，热固性丙烯酸树脂制备方法如下：
①按配比往反应釜中加入溶剂总质量的90～95％，开动搅拌，通入氮气保护，同时缓慢升温至126～147℃，待混合溶液开始有回流时，保持温度恒定；
②将总质量90％的引发剂，配合全部的丙烯酸酯类单体混合均匀，得到混合物料，留置待用；
③将步骤②中混合物料向反应釜中滴加，保持匀速的滴加速度，控制反应釜内的温度在131～136℃范围内，保持有溶剂回流，及时带走反应过程的聚合热。混合物料滴加完毕后，保温1小时，补加剩余的10％引发剂和5～10％的溶剂，然后继续保温2～3小时；
④反应完毕后，撤出氮气，开始升温到160～170℃，蒸除大部分溶剂，然后开始抽真空，缓慢提升真空度，直到真空度维持在0.096～0.098MPa下抽真空1～2小时，最后趁热出料，得到热固性丙烯酸树脂。
表1、不同丙烯酸树脂的合成原料组成及性能对比
通过上述实施例可以说明，本发明所合成的丙烯酸树脂，相对于对比例1、2，树脂的熔融粘度相对较小，有更好的流平性能，得到的丙烯酸树脂支链化低，分子量小，分子量分布窄，特别是实施例4和5的分子量分布更窄。
本发明所合成的丙烯酸树脂的性能需通过制作的透明性粉末涂料的性能来体现。
将本发明实施例1～6、对比例1和2合成的丙烯酸树脂、固化剂、流平剂等助剂均匀混合，通过螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎、粉碎筛分分级制成粉末涂料，参见实验例C～H(分别为实施例1～6合成得到的丙烯酸树脂)，对比例A～B为对比例1～2的丙烯酸树脂制备的粉末涂料
表2透明粉末配方及涂层性能
通过上述对比例A～B中，可以看出，对比例中的丙烯酸树脂支链化高，分子量大，分子量分布宽，造成抗CASS盐雾腐蚀能力较差。树脂中残留的苯类溶剂容易造成树脂泛黄，保光率差，耐候性不佳。本发明所合成的丙烯酸树脂，由十二烷基二羧酸固化后制得的透明粉末涂料涂层，相对于对比例1～2的普通丙烯酸树脂制备的透明粉末涂料涂层具有镜面成像清晰、光泽度高、水平流动性佳和耐候性好等优点，可适用于高档汽车轮毂、高档五金件、高档健身器材等金属工件的表面罩光方面的应用。

Claims (10)

1.一种热固性丙烯酸树脂，其特征在于：环氧当量为470～560g/mol，ICI锥板粘度计，200℃的熔融粘度为1000～2400mPa·S，数均分子量为3000～8000，分子量分布指数小于2.3，玻璃化温度为48～58℃。
2.根据权利要求1所述的热固性丙烯酸树脂，其特征在于：其单体包括具有环氧基的丙烯酸酯单体25～35质量份、至少3种非功能性丙烯酸酯单体，非功能性丙烯酸酯单体的总份数为65～75质量份。
3.根据权利要求2所述的热固性丙烯酸树脂，其特征在于：非功能性丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的热固性丙烯酸树脂，其特征在于：其单体的质量份数比为：具有环氧基的丙烯酸酯单体25～35份、甲基丙烯酸甲酯20～45份、甲基丙烯酸正丁酯20～35份、苯乙烯5～15份、丙烯酸丁酯0～15份。
5.根据权利要求2～4任五项所述的热固性丙烯酸树脂，其特征在于：具有环氧基的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯；优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.一种热固性丙烯酸树脂的合成方法，包括如下步骤：
1)按权利要求2～4任一项所述的单体组成称取丙烯酸酯单体，与引发剂混合均匀，得到单体混合液，备用；
2)在反应釜中加入溶剂，保护气保护下，升温至126～147℃，待溶剂有回流后保温；
3)将单体混合液滴加至反应釜中，控制反应温度为131～136℃，回流反应；
4)滴加完毕后保温至反应完全；
5)去除溶剂，得到热固性丙烯酸树脂。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于：溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯和正丁醇的混合物，丙二醇甲醚醋酸酯的体积百分数为80～95％；或丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的混合物，丙二醇甲醚醋酸酯的体积百分数为90～95％；或丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇和醋酸丁酯的混合物，其中丙二醇甲醚醋酸酯为主体。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：其原料质量份如下：
丙烯酸酯单体：
溶剂：
丙二醇甲醚醋酸酯 65～85份
正丁醇 5～15份
引发剂：
过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基或过氧化二苯甲酰中的一种，0.5～5份。
10.一种透明粉末涂料，其特征在于：含有权利要求1～5任一项所述的热固性丙烯酸树脂，或按权利要求6～9任一项所述方法制备得到的热固性丙烯酸树脂。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1123302A (zh) * 1994-11-25 1996-05-29 中国石化齐鲁石油化工公司 新型丙烯酸粉末涂料及制备方法
KR101527065B1 (ko) * 2013-10-31 2015-06-09 주식회사 제이씨씨 에스테르 변성 폴리 아크릴 수지의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1123302A (zh) * 1994-11-25 1996-05-29 中国石化齐鲁石油化工公司 新型丙烯酸粉末涂料及制备方法
KR101527065B1 (ko) * 2013-10-31 2015-06-09 주식회사 제이씨씨 에스테르 변성 폴리 아크릴 수지의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姜英涛: "影响粉末涂料性质的一些叁数", 《上海涂料》 *
李光等: "一种环氧基丙烯酸树脂低温固化透明粉末涂料的制备研究", 《涂料技术与文摘》 *
王正平，刘莹: "丙烯酸树脂合成及结构控制分析", 《粘接》 *

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