CN109053569B - 一种合成8-羟基喹啉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成8‑羟基喹啉的方法，以邻氨基苯酚、丙烯醛为原料，对苯二酚为阻聚剂，酸性条件下经加成、环合反应所得中间体无需分离，直接加入钴肟螯合物光催化剂，曙红Y光敏剂，加入溶剂乙腈和去离子水，在可见光连续照射下，经光催化脱氢氧化反应获得8‑羟基喹啉。本发明反应过程易于控制，副产物少，后处理简单，生成目标产物的选择性好、收率高且稳定。
Description
技术领域
本发明属于有机中间体合成领域，具体涉及一种合成8-羟基喹啉的方法。
背景技术
8-羟基喹啉是重要精细有机合成中间体，其合成工艺及衍生物的制备、生物活性是化学、医药界研究热点，配合滴定指示剂、荧光试剂，8-羟基喹啉及7-烷基衍生物为冶金工业金属离子萃取剂，其醛类衍生物希夫碱与许多种金属离子形成的配合物具较好光学活性、催化活性、生物活性和一定抑癌作用，是医药、染料、农药、荧光材料和其他功能材料重要中间体，农业作杀虫剂和防腐剂，纺织品、皮革、造纸、塑料和涂料等材料中作为防腐剂、杀菌剂和防霉剂，因此，8-羟基喹啉的合成方法的研究具有较大实用性和经济性。
合成8-羟基喹啉的方法有磺化碱熔法、8-氯代喹啉水解法、8-氨基喹啉水解法和Skraup法合成四种方法。(1)8-羟基喹啉磺化碱熔法，以喹啉为原料，经过磺化，碱融，中和，蒸馏和水蒸汽蒸馏等过程得到，反应式如Scheme1；(2)氯代喹啉水解法，以8-氯喹啉为原料，一定温度压力下，以铜催化剂在稀的碱液中水解而得，反应式如Scheme2：(3)氨基喹啉水解法，以无机酸为催化剂，在高温高压下，水与8-氨基喹啉发生亲核取代反应获得8-羟基喹啉，反应式如Scheme 3；(4)Skraup合成法，以邻氨基苯酚、甘油或丙烯醛为主要原料，经加成、环合、N-杂环脱氢等反应得8-羟基喹啉，反应式如Scheme 4所示。
Scheme 1喹啉磺化碱熔法方程式
Scheme 2氯代喹啉水解法合成
Scheme 3氨基喹啉水解法合成
Scheme 4Skraup法合成8-羟基喹啉
四种方法中，氯代喹啉水解法和氨基喹啉水解法原料难获得，只在制备一些含特殊结构的8-羟基喹啉衍生物时方有价值，不适合大规模工业化生产；喹啉磺化碱熔，喹啉资源有限，磺化-碱熔法原料消耗大、生产成本高；Skraup法以邻氨基苯酚、丙烯醛为原料，邻硝基苯酚为氧化剂合成8-羟基喹啉，正如本课题组2007年在《精细石油化工》24卷第1期的“Skraup法合成8-羟基喹啉”中报道：以邻氨基苯酚、丙烯醛为原料，邻硝基苯酚为氧化剂一锅煮获得目标产物8-羟基喹啉，反应体系中邻硝基苯酚将邻氨基苯酚、丙烯醛经加成、环合得到的中间体脱氢氧化为8-羟基喹啉，同时，自身被还原为起始原料邻氨基苯酚，此法降低了原料投入量增加了目标产物收率，以邻氨基苯酚和邻硝基苯酚投入量为基数计算的收率为136％，但实际反应中存在如下问题：(1)产物收率不稳定，偶尔收率较高；(2)作为氧化剂使用的邻硝基苯酚，其还原程度较难控制，除了被还原为邻氨基苯酚外，往往还被还原产生2-亚硝基苯酚、2,2′-二羟基偶氮苯、4,4′-二羟基氢化偶氮苯，特别是生成毒性大的2-羟氨基苯酚(胲)等大量副产物，增加后处理难度；(3)工艺放大时，反应后经碱中和析出的粗产物收率较低，且粗产物进行蒸馏提纯时残渣较多，使目标产物收率大幅度下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成8-羟基喹啉的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种合成8-羟基喹啉的方法，以邻氨基苯酚、丙烯醛为原料，对苯二酚为阻聚剂，酸性条件下经加成、环合反应所得中间体无需分离，直接加入钴肟螯合物光催化剂，曙红Y(eosinY)光敏剂，加入溶剂乙腈和去离子水，在可见光连续照射下，经光催化脱氢氧化反应获得8-羟基喹啉。
以邻氨基苯酚、丙烯醛为原料经加成、环合及光催化脱氢反应一锅煮制备8-羟基喹啉的反应式如Scheme 5：
Scheme 5
进一步的，本发明所述的光催化剂钴肟螯合物其化学名为一氯一吡啶双丁二二酮肟负离子，Py为吡啶，分子式：C13H19ClCoN5O4，分子量为403.71，结构式如Scheme 6。本发明所用钴肟螯合物采用刘君2002年发表在《济宁医学院学报》题目为“烷基钴肟辅酶B12模型化合物的合成及表征”文中方法合成而得。
Scheme 6
进一步的，本发明所述的光敏剂曙红Y(eosin Y)其化学名为2,4,5’,7’-四溴荧光素二钠盐，CAS：17372-87-1，结构简式为C20H6Br4Na2O5，分子量为691.8g/mol，结构式如Scheme 7：
Scheme 7
进一步的，本发明所述的光催化脱氢氧化反应的温度范围为10℃～50℃，反应最好在30℃～40℃温度下进行。
进一步的，本发明所述的邻氨基苯酚与钴肟螯合物的物质的量之比为10.0:1.0～80.0:1.0，最佳比例范围为20.0:1.0～30.0:1.0。
进一步的，本发明所述的邻氨基苯酚与曙红Y的物质的量之比为10.0:1.0～100.0:1.0，最佳比例范围为30.0:1.0～50.0:1.0。
进一步的，本发明所述的邻氨基苯酚与乙腈的物质的量之比为1.0:3.0～1.0:10.0，最佳比例范围为1.0:4.0～1.0:6.0。
进一步的，本发明所述的邻氨基苯酚与去离子水的物质的量之比为1.0:5.0～1.0:20.0，最佳比例范围为1.0:14.0～1.0:16.0。
进一步的，光催化脱氢氧化反应(光照)的时间为1～6h，最适宜的反应时间为2～4h，且光照必须连续，间断的光照对此反应无催化作用。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)本发明加入阻聚剂对苯二酚可防止丙烯醛自聚，滴头伸入液面以下滴加，避免在高于沸点温度下反应丙烯醛的挥发；
(2)本发明以邻氨基苯酚、丙烯醛在酸性条件下反应后所得的中间体直接用[PyCo(dmg)2Cl]作催化剂、曙红Y作光敏剂在可见光照射下进行光催化脱氢反应，反应过程易于控制，副产物少，后处理简单，生成目标产物的选择性好、收率高且稳定；
(3)本发明所用的有机溶剂及光催化反应光催化剂和光敏剂等经蒸馏等简单处理，即可循环套用多次，可节省原料资源，减少废物排放，是合成8-羟基喹啉的清洁生产工艺。
附图说明
图1为目标产物8-羟基喹啉的IR图。
图2为目标产物8-羟基喹啉的MS图。
具体实施方式
试剂：乙腈，曙红Y，邻氨基苯酚，对苯二酚，丙烯醛，[PyCo(DMG)2Cl]
实例1：
45mL(1.5mol)盐酸，3.3mL(0.6mol)冰醋酸，19.6g(0.18mol)邻氨基苯酚混合，搅拌加热至95～100℃，将1.0g对苯二酚溶于12.0g(0.21mol)丙烯醛后，倒入漏斗下端接有玻璃滴管的恒压滴液漏斗中，在3h内缓慢滴加至反应液的液面以下，滴毕，保温反应2h，冷却到室温，过滤，用HPLC测得滤液中只含8-羟基喹啉18.4％，勿需分离，直接用于下一步光催化脱氢反应。
上步滤液中加入3.0g(7.4mol×10-3mol)[PyCo(dmg)2Cl]，3.0g(4.3×10-3mol)曙红Y，50.0mL(0.96mol)乙腈和50mL(2.8mol)去离子水，搅拌，用10W白光LED灯持续照射，在室温下反应3h，反应毕，减压蒸馏收集乙腈回用，过滤，滤液调节pH＝7，析出白色晶体，减压抽滤滤饼为粗产品，所得滤液减压蒸馏去水，当蒸残液为56g时，停止蒸馏，蒸馏残液中的光催化剂、光敏剂和去离子水留作下次光催化反应之用。粗产品减压蒸馏，真空泵负压0.092MPa，收集160～172℃馏分，称重25.8g，熔点74.8～75.7℃，收率96.2％，纯度98.5％
实例2：
45mL(1.5mol)盐酸，3.3mL(0.6mol)冰醋酸，19.6g(0.18mol)邻氨基苯酚混合，搅拌加热至95～100℃，将1.0g对苯二酚溶于12.0g(0.21mol)丙烯醛后，倒入漏斗下端接有玻璃滴管的恒压滴液漏斗中，在3h内缓慢滴加至反应液的液面以下，滴毕，保温反应2h，冷却到室温，过滤，滤液中加入3.0g(7.4mol×10-3mol)[PyCo(dmg)2Cl]，3.0g(4.3×10-3mol)曙红Y，50.0mL(0.96mol)乙腈和50mL(2.8mol)去离子水，搅拌，用10W白光LED灯持续照射，在室温下反应3h，反应毕，反应毕，减压蒸馏收集乙腈回用，过滤，滤液中加去离子水，常压水蒸气蒸馏，收集97℃馏分，直至馏出液无白色沉淀析出为止，所得滤液减压蒸馏去水，当蒸残液为56g时，停止蒸馏，蒸馏残液中的光催化剂、光敏剂和去离子水留作下次光催化反应之用。粗产品减压蒸馏，真空泵负压0.092MPa，收集160～172℃馏分，质量24.8g，熔点75.0～75.7℃，收率93.1％，纯度99.1％。
实例3：
45mL(1.5mol)盐酸，3.3mL(0.6mol)冰醋酸，19.6g(0.18mol)邻氨基苯酚混合，搅拌加热至95～100℃，将1.0g对苯二酚溶于12.0g(0.21mol)丙烯醛后，倒入漏斗下端接有玻璃滴管的恒压滴液漏斗中，在3h内缓慢滴加至反应液的液面以下，滴毕，保温反应2h，冷却到室温，过滤，滤液中加入0.5g(1.2mol×10-3mol)[PyCo(dmg)2Cl]，0.5g(7.2×10-4mol)曙红Y，50.0mL(0.96mol)乙腈和实例1的56g蒸馏残液，搅拌，用10W白光LED灯持续照射，在室温下反应3h，反应毕，减压蒸馏收集乙腈回用，过滤，滤液调节pH＝7，减压抽滤滤饼为粗产品，滤液减压蒸馏去水，当蒸残液为56g时，停止蒸馏，蒸残液中的光催化剂、光敏剂和去离子水留作下次光催化反应之用。粗产品减压蒸馏，真空泵负压0.092MPa，收集160～172℃馏分，称重25.8g，熔点74.8～75.7℃，收率96.2％，纯度98.5％。
目标产物的IR谱与GC谱如图1、图2所示。
图1中，IR特征频率归属：3435cm-1，羟基O-H伸缩振动；2921cm-1，苯环C-H伸缩振动，1607cm-1，苯环C-C伸缩振动。
图2中，目标产物8-羟基喹啉的熔点为：68.5～71.4℃；EIMS m/z：Calcd forC9H7NO{[M]+}145.1，found，146.1(M++H+)。
Claims (14)
1.合成8-羟基喹啉的方法，其特征在于，以邻氨基苯酚、丙烯醛为原料，对苯二酚为阻聚剂，在酸性条件下经加成、环合反应所得中间体无需分离，直接加入钴肟螯合物光催化剂，曙红Y光敏剂，加入溶剂乙腈和去离子水，在可见光连续照射下，经光催化脱氢氧化反应获得8-羟基喹啉；
其中，钴肟螯合物光催化剂具有如下结构：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，曙红Y光敏剂具有如下结构：
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，光催化脱氢氧化反应的温度范围为10℃～50℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，光催化脱氢氧化反应的温度范围为30℃～40℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的邻氨基苯酚与钴肟螯合物的物质的量之比为10.0:1.0～80.0:1.0。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的邻氨基苯酚与钴肟螯合物的物质的量之比为20.0:1.0～30.0:1.0。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的邻氨基苯酚与曙红Y光敏剂的物质的量之比为10.0:1.0～100.0:1.0。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的邻氨基苯酚与曙红Y光敏剂的物质的量之比为30.0:1.0～50.0:1.0。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的邻氨基苯酚与乙腈的物质的量之比为1.0:3.0～1.0:10.0。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的邻氨基苯酚与乙腈的物质的量之比为1.0:4.0～1.0:6.0。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的邻氨基苯酚与去离子水的物质的量之比为1.0:5.0～1.0:20.0。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的邻氨基苯酚与去离子水的物质的量之比为1.0:14.0～1.0:16.0。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，光催化脱氢氧化反应的时间为1～6h。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，光催化脱氢氧化反应的时间为2～4h。
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