CN109036878A - 一种铁电薄膜材料器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁电薄膜材料器件及其制备方法。该铁电薄膜材料器件的制备方法包括以下步骤：制备PZT溶胶；使用匀胶机将所述PZT溶胶旋涂在Pt/Si衬底上，烘干并退火，得到一层涂层，重复进行旋涂、烘干和退火操作，得到PZT铁电薄膜；再在PZT铁电薄膜上沉积Pt电极，获得PZT铁电薄膜材料器件。通过本发明制得的PZT铁电薄膜材料器件具有优异的能储性能和光伏性能，其最大能储密度可以达到9.4J/cm3，能储效率维持在60％以上，开路电压为‑0.94V，开关比高达两万倍。
Description
技术领域
本发明涉及电容器和光伏器件领域，尤其涉及一种铁电薄膜材料器件及其制备方法。
背景技术
随着电力系统的快速发展，高能电容器能够提供远大于蓄电池的放电功率，由于有限的能储密度，目前市场上销售的电容器多为陶瓷电容器，体积较大，难以满足器件小型化的要求。而在光伏方向，目前主要为硅基材料，掺杂砷磷镓等元素，一般合成较难，其开路电压和转化效率较低，研究新型的光伏材料迫在眉睫。新型介电材料的研究，有利于提升介电材料的储能密度，并耐受更高电压，较小的损耗，从而实现电容器的小型化和便捷化，拓展其应用范围。新型电容器材料的研究层出不穷，主要包括锆钛酸铅系元素掺杂的陶瓷及厚膜研究、有机铁电材料聚偏氟乙烯及其共聚物研究和多元弛豫铁电体以及他们的共混物的介电性质，但是各自有其局限性。其中，锆钛酸铅(PZT)系材料在大功率介电能储、红外探测、微机电系统和信息储存方面应用广泛，锆钛酸铅是一种铁电材料，居里温度230～490℃，饱和极化约60μC/cm2，禁带宽带约3.6eV。此类材料目前报道的最高能储密度仅为2～5J/cm3，效率为30～40％，其开路电压约为0.3～0.6V，耐压性、能储效率和光伏性能是其发展的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点与不足，提供一种铁电薄膜材料器件及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种铁电薄膜材料器件的制备方法，包括如下步骤：
S1：以三水乙酸铅、正丙醇锆和四异丙醇钛为原料，以冰乙酸和去离子水为溶剂，以正丙醇为螯合剂，制得Pb(Zr0.52Ti0.48)O3溶胶；
S2：使用匀胶机将所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3溶胶旋涂在Pt/Si衬底上，得到第一层涂膜，烘干并退火，得到第一层涂层；然后使用匀胶机将所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3溶胶旋涂在该第一层涂层上，得到第二层涂膜，烘干并退火，得到第二层涂层；重复进行所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3溶胶的旋涂、烘干和退火工艺，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜；
S3：通过脉冲激光沉积法在所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜上沉积Pt电极，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜材料器件。
进一步地，所述步骤S2的旋涂过程中，匀胶机对Pb(Zr0.52Ti0.48)O3溶胶以2000rpm的转速旋涂20s。
进一步地，所述步骤S2的烘干过程中，将旋涂后得到的涂膜靠近100℃加热台烘干，待表面均匀变色后，置于加热台边缘，3min后移至加热台中央，继续烘干5～10min。
进一步地，所述步骤S2的退火过程中，将烘干后的涂膜置于退火炉中，设置升温速率为5～10℃/s，降温速率为3～5℃/s，目标温度依次为200℃、300℃、450℃、700℃和100℃，相应的保温时间依次为10s、500s、500s、300s和100s。
进一步地，所述步骤S2中，重复进行六次所述旋涂、烘干和退火工艺，得到由六层涂层构成的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜。
本发明还提供了一种铁电薄膜材料器件，其由本发明所述的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明采用Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电材料制备电容器和光伏器件，该铁电材料中可形成准同形相界，具有较好的铁电性、漏电流小、以及优越的铁电光伏性能，且其具有耐高压的性能，使得铁电层更难击穿，从而获得更大的能储密度。锆钛酸铅系陶瓷材料目前报道的最高能储密度仅为2～5J/cm3，能储效率为30～40％，而通过本发明的制备方法获得的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜材料器件的最大能储密度可以达到9.4J/cm3，能储效率维持在60％以上，开路电压为-0.94V，开关比高达两万倍，都优于目前报道水平。
附图说明
图1是Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜的XRD衍射图。
图2是Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜的SEM形貌和截面表征图。
图3是Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜的原子力显微镜形貌和压电相位图。
图4为Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜的电学测试结构示意图。
图5是Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜的电滞回线和能储性能图。
图6是Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜的剩余极化测试图。
图7是Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜的光伏性能图。
具体实施方式
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
实施例1
本发明的铁电薄膜材料器件的制备方法，其步骤如下：
步骤1：制备铁电材料锆钛酸铅Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(以下简称PLZT)溶胶。
本实施例中，PZT溶胶的摩尔浓度为0.25mol/L，体积为100mL。PZT溶胶的制备原料如表1所示：
表1 PZT溶胶的制备原料
| 药品名称 | 分子量 | 药品纯度 | 实验配比 | 化学计量数 | 称量质量 |
| 三水乙酸铅 | 379.33 | 0.995 | 1.2 | 0.03 | 11.43 |
| 正丙醇锆 | 327.57 | 0.7 | 0.52 | 0.013 | 6.09 |
| 四异丙醇钛 | 284.22 | 0.95 | 0.48 | 0.012 | 3.59 |
具体制备步骤如下：
1)按照表1中的称量质量称取所需原料；
2)将三水乙酸铅加入到40mL冰乙酸中搅拌，70℃蒸发至剩余20mL，降至室温得到A溶液；
3)将正丙醇锆和四异丙醇钛混合搅拌10min，加入10mL冰乙酸和15mL正丙醇得到B溶液；
4)将B溶液倒入A溶液中，搅拌30min，加入10mL去离子水，继续搅拌，溶液先变黄后变澄清，搅拌5min，加入20mL正丙醇和5mL冰乙酸，继续搅拌24h，得到PZT溶胶，其体积为100mL，最后转移至锥形瓶中，密封保存。
步骤2：旋涂和退火。
具体工艺如下：
1)设定匀胶机转速为2000rpm，旋涂时间为20s；清洁Pt/Si衬底，置于匀胶机橡胶圈上；抽真空，用洗耳球清洁Pt/Si衬底表面；盖上匀胶机盖，将PZT溶胶静态滴加到Pt/Si衬底上；按程序启动键，将PZT溶胶慢速滴加到Pt/Si衬底上；待匀胶自动停止后，得到第一层涂膜，解除真空，取下涂膜，清洁橡胶圈；将该涂膜靠近100℃加热台烘干，待表面均匀变色后，置于加热台边缘，3min后移至加热台中央，继续烘干5～10min；将烘干后的涂膜置于退火炉中进行快速退火，得到第一层PZT涂层，退火参数如表2所示：
表2退火工艺参数
2)设定匀胶机转速为2000rpm，旋涂时间为20s；将第一层PZT涂层置于匀胶机橡胶圈上；抽真空，用洗耳球清洁第一层PZT涂层表面；盖上匀胶机盖，将PZT溶胶静态滴加到第一层PZT涂层上；按程序启动键，将PZT溶胶慢速滴加到第一层PZT涂层上；待匀胶自动停止后，得到第二层涂膜，解除真空，取下涂膜，清洁橡胶圈；将该涂膜靠近100℃加热台烘干，待表面均匀变色后，置于加热台边缘，3min后移至加热台中央，继续烘干5～10min；将烘干后的涂膜置于退火炉中进行快速退火，得到第二层PZT涂层，退火参数如上述表2所示。重复进行六次上述旋涂、烘干和退火操作，得到由六层PZT涂层构成的PZT铁电薄膜。
步骤3：在10-4Pa下，通过脉冲激光沉积法，在PZT铁电薄膜沉积一层Pt电极，得到PZT铁电薄膜材料器件。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于PZT溶胶的制备原料中，实施例1中的铅过量20％，而本实施例中的铅不过量。
性能测试
下面对实施例1和实施例2制得的PZT铁电薄膜的性能进行表征：
(1)XRD衍射图
请参阅图1，其为实施例1和实施例2的PZT铁电薄膜的XRD衍射图。其中，黑色曲线为实施例1的PZT铁电薄膜(铅过量20mol％)的XRD衍射图，灰色曲线为实施例2的PZT铁电薄膜(铅正常比例)的XRD衍射图。该测试结果通过X射线衍射仪(X’Pert PRO,PANalytical)测试得到。从图中可以看出，PbO过量20mol％，没有37o的衍射杂峰，这是由于PbO易挥发，适当过量可以得到纯相的的PZT薄膜。
(2)SEM形貌和截面表征图
请参阅图2，其为实施例1的PZT铁电薄膜的SEM形貌和截面表征图。其中，图2(a)为SEM形貌表征图，图2(b)为截面表征图。该测试结果通过扫描电子显微镜(ZEISS Ultra 55)测试得到。从图中可以看出，制备的六层PZT铁电薄膜结构紧密无空洞，颗粒均匀，PZT薄膜层次分明，无缺陷及杂质产生。PZT薄膜厚度约620nm，厚度太薄容易造成薄膜不均匀且难于测试；厚度太厚制备成本增加，容易造成PbO挥发影响性能，六层较为适中。
(3)原子力显微镜形貌和压电相位图
请参阅图3，其为实施例1的PZT铁电薄膜的原子力显微镜形貌和压电相位图。其中，图3(a)为原子力显微镜形貌图，图3(b)为压电相位图。该测试结果通过原子力显微镜(AcylumCypher)获得，用于研究其铁电性质。图3(a)为3×3μm2的区域，PZT薄膜的方均根粗糙度约为0.93nm，表明薄膜非常平整。图3(b)为3×3μm2和1.5×1.5μm2的区域分别用-10V和+10V写入后的相位图，可以观察到明显的极化翻转，说明PZT薄膜有较好的铁电性和读写性质。
(4)电滞回线和能储性能图
在PZT铁电薄膜上表面使用高能脉冲激光溅射一层顶电极，Pt/Si衬底作为底电极，用于电学测试，其结构示意图如图4所示。
请参阅图5，其为实施例1的PZT铁电薄膜的电滞回线和能储性能图。其中，图5(a)为PZT铁电薄膜的电滞回线，该测试结果通过铁电测试仪(Radiant TechnologyFerroelectric Tester)测试得到，可以观察到明显的铁电性，电滞回线瘦长，剩余极化较小，耐压值为800kV/cm，优于以前报道的400kV/cm。图5b、5c和5d分别为PZT铁电薄膜的的能储密度和效率随电场强度、温度和频率变化图，该测试结果通过铁电测试仪(RadiantTechnology Ferroelectric Tester)测试计算得到，从图中可以看出，PZT铁电薄膜的最大能储密度可以达到9.4J/cm3，能储效率维持在60％以上，优于目前报道的3～5J/cm3的最高能储密度和30～40％的能储效率，且表现出一定的热稳定性和频率稳定性。
(5)剩余极化测试图
在PZT铁电薄膜上表面使用高能脉冲激光溅射一层顶电极，Pt/Si衬底作为底电极，用于电学测试，其结构示意图如图4所示。
请参阅图6，其为实施例1的PZT铁电薄膜的剩余极化测试图。采用PUND方法测得铁电回线，剩余极化Pr约为7.5μC/cm2，且极化可翻转，预示良好的铁电性。
(6)光伏性能图
在PZT铁电薄膜上表面使用高能脉冲激光溅射一层顶电极，Pt/Si衬底作为底电极，用于电学测试，其结构示意图如图4所示。
请参阅图7，其为实施例1的PZT铁电薄膜的光伏性能图。其中，图7(a)为PZT铁电薄膜在不同极化状态和是否有光照条件下的电流密度随电压曲线图，可以观察到原始状态(Asgrow)开路电压和短路电流为-0.94V和139μA/cm2，开路电压优于以前报道的0.3～0.6V，上极化(使用-10V的电压使薄膜的铁电极化方向朝下的状态)之后为-1.01V和155μA/cm2，下极化(使用+10V的电压使薄膜的铁电极化方向朝下的状态)之后为-0.77V和90μA/cm2。图7(b)为PZT铁电薄膜在光照下不同极化状态的电流密度随时间曲线图，可以得到开关比超过20000倍，可以作为光电探测器。图7(c)为PZT铁电薄膜在光照下不同极化状态的输出功率密度随电压曲线图，原始状态最大输出功率密度为33μW/cm2，上极化之后为40μW/cm2，下极化之后为18μW/cm2。
相对于现有技术，本发明采用PZT铁电薄膜材料，由于其具有耐高压的性能，从而获得更大的能储密度和优越的铁电性，可以作为能储材料和信息储存材料；同时在光伏性能方面，有较大的开路电压和开关比，可以作为光伏材料和光电探测材料。以上实验结果说明本发明的PZT铁电薄膜材料器件提升了该器件的能储性能和光伏性能。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (6)
1.一种铁电薄膜材料器件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：以三水乙酸铅、正丙醇锆和四异丙醇钛为原料，以冰乙酸和去离子水为溶剂，以正丙醇为螯合剂，制得Pb(Zr0.52Ti0.48)O3溶胶；
S2：使用匀胶机将所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3溶胶旋涂在Pt/Si衬底上，得到第一层涂膜，烘干并退火，得到第一层涂层；然后使用匀胶机将所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3溶胶旋涂在该第一层涂层上，得到第二层涂膜，烘干并退火，得到第二层涂层；重复进行所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3溶胶的旋涂、烘干和退火工艺，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜；
S3：通过脉冲激光沉积法在所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜上沉积Pt电极，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜材料器件。
2.根据权利要求1所述的铁电薄膜材料器件的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的旋涂过程中，匀胶机对Pb(Zr0.52Ti0.48)O3溶胶以2000rpm的转速旋涂20s。
3.根据权利要求2所述的铁电薄膜材料器件的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的烘干过程中，将旋涂后得到的涂膜靠近100℃加热台烘干，待表面均匀变色后，置于加热台边缘，3min后移至加热台中央，继续烘干5～10min。
4.根据权利要求3所述的铁电薄膜材料器件的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的退火过程中，将烘干后的涂膜置于退火炉中，设置升温速率为5～10℃/s，降温速率为3～5℃/s，目标温度依次为200℃、300℃、450℃、700℃和100℃，相应的保温时间依次为10s、500s、500s、300s和100s。
5.根据权利要求4所述的铁电薄膜材料器件的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，重复进行六次所述旋涂、烘干和退火工艺，得到由六层涂层构成的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电薄膜。
6.根据权利要求1～5中任一所述的制备方法制得的铁电薄膜材料器件。
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