CN109030467A - 一种用于激光击穿光谱的自吸收效应修正方法 - Google Patents

Abstract

一种用于修正激光诱导击穿光谱中自吸收效应的方法，其特点在于以黑体辐射强度作为参考进行修正。首先设定变量F和T分别表示收光系统的收集效率参数和等离子体温度初值，并根据F和T计算黑体辐射强度，然后以黑体辐射强度作为参考进行初步的自吸收修正并得到光谱，根据初步修正后的光谱计算元素各条谱线的强度，然后使用玻尔兹曼平面法进行线性拟合，得出拟合直线的斜率和线性相关系数，不断调整F和T的取值直至其满足特定代数关系。该方法对激光击穿光谱技术中的硬件没有额外要求，对于样品类型、样品中所含元素等也没有特殊要求，可适用于几乎所有的光谱；使用修正后的光谱可以有效提高激光击穿光谱技术的测量精度。

Description

一种用于激光击穿光谱的自吸收效应修正方法

技术领域

本发明涉及一种用于激光击穿光谱的自吸收效应修正方法，属于等离子体发射光谱及光谱技术测量技术领域。

背景技术

等离子体的发射光谱是一种用于元素分析的重要方法。等离子体发出的光带有样品中元素的信息，对其光谱进行分析可以对样品成分进行定量分析，基于这个原理，许多发射光谱技术应运而生，例如激光击穿光谱(LIBS)等。

近年来，LIBS技术由于具有高灵敏度、无需样品预处理和实现多元素测量等优点，在许多领域都获得了广泛的应用，然而其测量精度仍有待进一步提高。对等离子体光谱进行分析可以发现，在许多情况下，等离子体发射的光谱被其本身所吸收，导致等离子体光谱谱线强度变弱，谱线形状失真等，这被称为自吸收效应。自吸收效应来源于等离子中原子和光的相互作用，是不可避免必然存在的，然而其程度难以界定；自吸收效应会影响激光击穿光谱技术的测量精度，应予以修正。

目前，在一些国际期刊上已有一些自吸收修正的方法的文献报道，然而这些方法都难以进行应用：有的方法只能对个别谱线进行修正，有的方法仅仅适用于个别样品。目前尚未有普遍适用的自吸收修正方法。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有普适性的用于激光击穿光谱的自吸收效应修正方法，以解决激光击穿光谱技术中由于自吸收效应而引发的谱线强度减弱和谱线失真问题，使其可以适用于整个光谱中所有的谱线，以及任意类型的样品。

本发明的技术思路是以黑体辐射为参考，对光谱进行修正，具体的步骤包括：

1)对待测样品进行激光击穿光谱实验，记录激光击穿光谱实验得到的原始光谱数据P(λ)，设定变量F和T分别表示收光系统的收集效率参数和等离子体温度；

2)根据F和T计算黑体辐射强度L(λ,F,T)，公式为：

其中，c为光速，h为普朗克常数，k为玻尔兹曼常数，λ为波长；

3)根据黑体辐射强度L(λ,F,T)，计算初步修正后的光谱Q(λ,F,T)，公式为：

4)选取待测样品中任一元素，根据Q(λ,F,T)使用谱线积分法计算这一元素各条特征谱线强度I_i，其中i＝1,2,…n，n为特征谱线数目，通过查询数据库确定这些特征谱线的上能级能量E_i和跃迁概率gA_i，以E_i为横坐标，ln(I_i/gA_i)为纵坐标进行最小二乘法线性拟合，根据线性拟合结果，记录拟合直线的斜率s(F,T)，同时得到拟合的线性相关系数r²(F,T)；

5)不断调整F和T的取值直到满足以下条件：

r²(F,T)取得最大值(4)

将满足条件的F和T分别记为F₀和T₀，

6)自吸收修正后的光谱R(λ)满足：

R(λ)＝Q(λ,F₀,T₀)。(5)

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明所述方法中，对激光击穿光谱技术中的硬件没有额外要求，对于样品类型、样品中所含元素等也没有特殊要求，可适用于几乎所有的光谱；使用修正后的光谱可以有效提高激光击穿光谱技术的测量精度。

附图说明

图1是本发明激光击穿光谱的自吸收效应修正方法流程示意图。

图2a、图2b是本发明激光击穿光谱的自吸收效应修正方法步骤4)中拟合结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，本发明的技术思路是以黑体辐射为参考，对光谱进行修正，具体的步骤包括：

1)对待测样品进行激光击穿光谱实验，记录激光击穿光谱实验得到的原始光谱数据P(λ)，设定变量F和T分别表示收光系统的收集效率参数和等离子体温度，变量F和T需设定初值，一般而言，收光系统的收集效率参数F主要与透镜尺寸，光纤直径、光纤数值孔径等因素有关，其数值大约为10^-9，等离子体温度与样品类型、烧蚀激光的能量、光谱测量的延迟时间等因素有关，其数值约为10000K；F和T的初值应根据实际情况选取；

2)根据F和T计算黑体辐射强度L(λ,F,T)，公式为：

其中，c为光速，c＝299752458m/s，h为普朗克常数，h＝6.626×10^-34J·s，k为玻尔兹曼常数k＝1.381×10^-23J/K，λ为波长；

3)根据黑体辐射强度L(λ,F,T)，计算初步修正后的光谱Q(λ,F,T)，公式为：

4)选取待测样品中任一元素，根据Q(λ,F,T)使用谱线积分法计算这一元素各条特征谱线强度I_i，其中i＝1,2,…n，n为特征谱线数目，通过查询数据库确定这些特征谱线的上能级能量E_i和跃迁概率gA_i，以E_i为横坐标，ln(I_i/gA_i)为纵坐标进行最小二乘法线性拟合，根据线性拟合结果，记录拟合直线的斜率s(F,T)，同时得到拟合的线性相关系数r²(F,T)；

5)不断调整F和T的取值直到满足以下条件，将满足条件的F和T分别记为F₀和T₀，

r²(F,T)取得最大值(4)

调整过程可以使用共轭梯度法，最终有且仅有一组F和T满足条件；

6)自吸收修正后的光谱R(λ)满足：

R(λ)＝Q(λ,F₀,T₀)。(5)

使用自吸收修正后的光谱R(λ)代替原有光谱P(λ)进行后续的传统方法下的数据分析处理，可以提高分析结果的准确性。

实施例1：

以钛合金样品为例，对铝合金样品进行激光击穿光谱实验，使用免定标方法对样品中的钛和钒的含量进行定量分析。

实验条件如下：实验所用的脉冲激光器为ND:YAG固体激光器，激光波长为1064nm，脉冲激光器可以发射脉冲激光，每个脉冲激光的总能量为80mJ，激光脉冲的脉宽为6ns，激光重复频率为1Hz。将激光聚焦在样品表面并且烧蚀样品，激光聚焦光斑直径约0.2mm，产生等离子体后对谱线进行分析。使用透镜将等离子体发出的光引导入光纤，并由光纤传递至光谱仪，光谱仪对等离子体发出的光进行分析并输出原始光谱。光谱仪已使用标准白光光源进行校准。本试验所用的样品为标准钛合金(中国国家标准编号02503)，已知浓度：钛(Ti)和钒(V)为主要成分，钒和钛的质量比为0.063。该样品还含有少量的铝(Al)和微量的铁(Fe)、硅(Si)和碳(C)。

直接对原始光谱P(λ)进行成分分析，计算得到钒和钛的质量比为0.135，与实际结果的相对偏差为114％。通过本方法提出的自吸收修正之后，使用修正后的R(λ)代替P(λ)进行计算得到钒和钛的质量比为0.066，与实际结果的相对偏差仅为4.6％，可见测量精度得到了大幅的提高。具体修正过程如下：

在本次实验中，对钛离子线进行分析处理，共选取了79条钛离子谱线，即分别对应玻尔兹曼平面上79个点。通过查阅NIST数据库确定了每条谱线的各项参数。

根据实验条件对收集效率参数F和等离子体温度T选取初值如下：F＝2×10^-9，T＝12000K；计算此时的黑体辐射强度和初步修正后的光谱，首先对F数值进行调整，对Q(λ)进行分析，即使用玻尔兹曼平面拟合法计算斜率和线性相关系数r²，根据本次实验光谱，结果为：-1/s(F,T)k＝13500K，r²(F,T)＝0.65；保持T数值不变，不断调整F的取值，直至线性相关系数r²(F,T)达到最大，结果如下：当F＝1.35×10^-9时，r²(F,T)达到最大，此时r²(F,T)＝0.88，-1/s(F,T)k＝14100K；使用共轭梯度法不断调整F和T的取值，最终得到满足条件的以下结果：当T₀＝14200K，F₀＝1.12×10^-9时，T₀＝-1/s(F₀,T₀)k＝14200K，且r²(F₀,T₀)＝max(r²(F,T))＝0.89，输出自吸收修正后的光谱R(λ)，并进行后续的免定标定量分析即可。

图2a、2b展示了当F和T取值不同时，玻尔兹曼平面上各点拟合直线的斜率和相关系数变化情况。

Claims (1)

1.一种用于修正激光诱导击穿光谱中自吸收效应的方法，其特征在于包含以下步骤：

1)对待测样品进行激光击穿光谱实验，记录激光击穿光谱实验得到的原始光谱数据P(λ)，设定变量F和T分别表示收光系统的收集效率参数和等离子体温度；

2)根据F和T计算黑体辐射强度L(λ,F,T)，公式为：

其中，c为光速，h为普朗克常数，k为玻尔兹曼常数，λ为波长；

3)根据黑体辐射强度L(λ,F,T)，计算初步修正后的光谱Q(λ,F,T)，公式为：

4)选取待测样品中任一元素，根据Q(λ,F,T)使用谱线积分法计算这一元素各条特征谱线强度I_i，其中i＝1,2,…n，n为特征谱线数目，通过查询数据库确定这些特征谱线的上能级能量E_i和跃迁概率gA_i，以E_i为横坐标，ln(I_i/gA_i)为纵坐标进行最小二乘法线性拟合，根据线性拟合结果，记录拟合直线的斜率s(F,T)，同时得到拟合的线性相关系数r²(F,T)；

5)不断调整F和T的取值直到满足以下条件：

r²(F,T)取得最大值(4)

将满足条件的F和T分别记为F₀和T₀，

6)自吸收修正后的光谱R(λ)满足：

R(λ)＝Q(λ,F₀,T₀) (5) 。