CN109028106A

CN109028106A - 一种降低催化裂化非完全再生烟气NOx的方法

Info

Publication number: CN109028106A
Application number: CN201810990334.6A
Authority: CN
Inventors: 李玖重; 孙志钦; 高晓红; 高跃成; 郜建松; 周天宇
Original assignee: Sinopec Engineering Group Co Ltd; Sinopec Luoyang Technology Co Ltd
Current assignee: Sinopec Engineering Group Co Ltd; Sinopec Luoyang Technology Co Ltd
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2018-12-18
Anticipated expiration: 2038-08-28
Also published as: CN109028106B

Abstract

本发明公开了一种降低催化裂化非完全再生烟气NOx的方法，包括：将非完全再生烟气先脱除固体颗粒，再分别与高温富氧气体、高温富燃料气体、高温空气混合反应，降低所述非完全再生烟气NOx含量。本发明的方法可以使催化裂化非完全再生烟气中的NOx含量降低至20～50ppm，脱除效率高达85％以上。

Description

一种降低催化裂化非完全再生烟气NOx的方法

技术领域

本发明涉及降低烟气中NO_x含量的技术领域，特别涉及一种降低催化裂化非完全再生烟气NO_x的方法。

背景技术

在石油炼制工业中，催化裂化是现代炼厂重要的重油轻质化手段之一，也是炼厂污染物产生的主要来源。近年来，随着原料油中氮化物不断增加，催化裂化装置再生烟气中氮氧化物排放量也随之增加，其排放量占整个炼油厂NOx排放量的50％左右。随着环保法规的日益严格，要求催化烟气NOx排放值不大于50ppm，控制催化裂化烟气中的NOx排放受到越来越普遍的关注。

在催化裂化再生过程中，沉积在催化剂上的氮化物首先转化成NH₃和HCN等中间产物，当再生器中有足够的氧气时，这些中间产物在氧气的作用下进一步转化成NOx；当再生器中氧气不足时(如非完全再生)，烟气中的氮化物不是以NOx的形式存在，而是以NH₃和HCN等中间产物的形式存在。

对于非完全再生工艺，再生烟气中含有大量的NH₃和HCN等中间物，降低NOx排放的一种方式是在再生器中加入脱硝助剂，使中间产物转为N₂，减少进入余热锅炉炉的中间物含量。但是，脱硝助剂成本昂贵，运行成本较高，并且使用场合存在较大局限性。另一种方式是后续处理，CO锅炉中喷入还原剂采用非催化还原的方式把燃烧产生的NOx还原为N₂，该方法存在还原剂逃逸、二次污染等问题。在脱硝装置中采用氧化、催化还原等方法脱除烟气中的NOx，该方法存在系统复杂、投资运行成本高、存在二次污染等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降低催化裂化非完全再生烟气NOx的方法，提供一种更高效率、更节能、更安全环保的降低催化裂化非完全再生烟气NOx的方法。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

将非完全再生烟气先脱除固体颗粒，再分别与高温富氧气体、高温富燃料气体、高温空气混合反应，降低非完全再生烟气中NOx含量。

本发明的有益效果是：

本发明还提供了一种降低催化裂化非完全再生烟气NOx的方法，本发明的方法使最后烟气中的NOx含量降低至20～50ppm，满足相关环保法规的排放标准，脱除效率高达85％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明降低催化裂化非完全再生烟气NOx含量的系统意图；

图2是本发明降低催化裂化非完全再生烟气NOx含量的运行流程示意图；

附图标号：1-再生器、2-旋风分离器、3-烟气轮机、4-余热锅炉、5-烟囱，6-主管线，7-第一管线，8-第二管线，9-竖直主管线，10-水平主管线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种降低催化裂化非完全再生烟气NOx的方法进行具体说明。

一种降低催化裂化非完全再生烟气NOx的方法，包括：

催化裂化非完全再生烟气温度为500～650℃；CO含量为1～6％；NH₃和HCN含量超过400ppm，其中NH₃占比超过85％；氧含量低于0.5％。本发明实施例中充分利用非完全再生烟气特性，采用烟气分流的方式，通过在非完全再生烟气管线中分别喷入高温富氧气体、高温富燃料气体和高温空气，达到降低非完全再生烟气中NOx的目的；同时在烟道中使非完全再生烟气中的CO完全燃烧，一方面提高了进入烟气轮机的入口温度，提高烟气轮机效率，同时，在烟气管线中通过控制温度使CO完全燃烧，避免了CO锅炉补燃过程中产生热力型NOx，增加烟气中NOx含量的过程，进而有效降低烟气中的NOx含量。该方法实施方便、投资较小，脱硝效率高。

在一些实施方式中，高温富氧气体包括空气、富氧空气及纯氧中至少一种，高温富燃料气体包括CH₄、烃类、醇类中至少一种。

在一些实施方式中，再生器中产生的非完全再生烟气进入旋风分离器分离固体颗粒，旋风分离器流出的非完全再生烟气分别进入第一管线和第二管线，第一管线靠近出口处喷入高温富氧气体，第二管线紧接第一管线烟气出口垂直向上汇合进入竖直主管线，紧接竖直主管线的汇合处喷入高温富燃料气体，混合烟气经过竖直主管线后进入水平主管线，水平主管线的中部喷入高温空气，再经能量回收、换热、降温之后由烟囱直接排出。

在一些实施方式中，再生器产生温度为500～650℃的非完全再生烟气进入旋风分离器脱除催化剂细粉颗粒，旋风分离器流出的非完全再生烟气分别进入第一管线和第二管线，第一管线中非完全再生烟气含量为65％～85％，第二管线中非完全再生烟气含量为15％～35％。

在一些实施方式中，高温富氧气体的喷出速度为50～300m/s，优选100～200m/s，喷入温度为700～900℃；高温富燃料气体的喷出速度为20～200m/s，优选50～100m/s，喷入温度为700～900℃；高温空气的喷入温度为700～900℃，喷入量为2000～20000Nm³/h。

在一些实施方式中，高温富氧气体和非完全再生烟气混合之后，在第一管线中的停留时间为0.1～2s，优选0.5～1s；高温富燃料气体和非完全再生烟气混合之后，在竖直主管线中的停留时间为0.1～2s，优选0.5～1s。

在一些实施方式中，高温富氧气体、高温富燃料气体和高温空气的喷入方向与非完全再生烟气的流动方向夹角为10～90°，优选30～60°。

在一些实施方式中，高温富氧气体喷入口沿第一管线周向均匀分布，个数为1～6个，优选2～4个，高温富燃料气体喷入口沿竖直主管线周向均匀分布，个数为1～6个，优选1～3个，高温空气喷入口沿水平主管线周向均匀分布，个数为1～10个，优选4～8个。

本发明实施例中将进入主管线中的烟气分两段，利用烟气自身的还原性，和第一段喷氧后生成的NO_X反应，以下为本发明实施例中的高温富氧气体、高温富燃料气体、高温空气混合反应的具体说明：

本发明实施例中主管线中的烟气分别进入第一管线和第二管线，高温富氧气体高速喷入第一管线中，与第一管线中的烟气进行混合并发生反应。高温富氧气体喷入，烟气中的NH₃和HCN与喷入的O₂发生氧化反应生成NO。具体反应为：

4HCN+7O₂→4NO+4CO₂+2H₂O

HCN+H₂O→NH₃+CO

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O

还原性的NH₃通过反应转化为NH₂基元，就能与NO发生反应，还原NO。高温富氧气体喷入，增加了烟气中的O、OH根离子，促进了NH₃转化为NH₂基元。具体反应为：

O₂+H₂O→O+2OH

NH₃+OH→NH₂+H₂O

NH₃+O→NH₂+OH

再生烟气中的NH₃和HCN与喷入的O₂发生氧化反应生成NO，同时烟气中含有还原性气体NH₃和CO，生成的NO部分被还原成了N₂。具体反应为：

4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O

2CO+2NO→N₂+2CO₂

烟气出第一管线时，氧含量为1～6％，优选1～3％。非完全再生烟气中的NH₃和HCN全部转化为了NO和氮气，烟气中的CO大部分全部转化为CO₂。此时，烟气温度升高10～60℃，NO含量为100～200ppm。

本发明实施例中第二管线紧接第一管线烟气出口垂直向上汇合进入竖直主管线，紧接竖直主管线的汇合处喷入高温富燃料气体，第一管线中的烟气含有NO气体，第二管线中的烟气含有还原性的NH₃和HCN，高温燃料气体高速喷入竖直主管线后，发生的主要反应是第二管线中的还原性NH₃对第一管线中NO进行还原。具体的反应为：

4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O

4HCN+7O₂→4NO+4CO₂+2H₂O

HCN+H₂O→NH₃+CO

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O

高温富燃料气体高速喷入，增加了烟气中的OH、CHi根离子，降低了烟气中的氧含量，抑制了NH₃氧化反应的进行，有利于NH₃对NO的还原。同时，富燃料气体产生的CHi根、CO，进一步还原烟气中的NO气体。具体反应为：

CH_i+1+O→CHi+OH

CHi+4NO→2N₂+CO₂+i/2H₂O

2CO+2NO→N₂+2CO₂

本发明实施例中的高温富燃料气体喷入主管线后，烟气在竖直主管线的停留时间为0.1～2s，优选0.5～1s；烟气流出竖直主管线时，烟气中的NH₃和HCN全部转化为了NOx和N₂，燃料气体全部转化为CO和CO₂，烟气中氧含量降低到0.5％以下。此时，烟气温度升高20～50℃，烟气中的NOx含量降低为20～50ppm。

本发明实施例中烟气经过竖直主管线后进入水平主管线，水平主管线的中部喷入高温空气，高温空气沿水平主管线周向喷入烟气中，与烟气充分混合，使烟气中的CO完全燃烧，烟气温度提高50～100℃。

在一些实施方式中，水平主管线的下游设有温度与补入空气量和CO浓度与补入空气量的串联控制的监测点，控制下游烟气温度低于800℃，CO含量小于50ppm。

在一些实施方式中，所述经能量回收、换热、降温之后由烟囱直接排出具体步骤为：水平主管线中的烟气进入烟气轮机做功，再进入余热锅炉进行换热产生蒸汽，降温后的低温烟气由烟囱直接排出。

本声明实施例中700～800℃的烟气进入烟气轮机做功，温度及压力降低后进入余热锅炉。烟气进入余热锅炉进行换热产生蒸汽，降温后的低温烟气经过后续脱硫处理，温度降低经脱硫后由烟囱直接排出。

由此可见，本发明实施例中的NOx脱除效率高，高达85％以上。本发明实施例中充分利用催化裂化非完全再生烟气的特性，利用烟气中NH₃和HCN的还原性，在高温氧存在的情况下，使烟气中的氮化物部分转化为N₂；然后再次利用烟气中NH₃和HCN的还原性，将氧气存在情况下产生的NO进一步还原；最后使烟气中NOx含量降低至20～50ppm，脱除效率高达85％以上。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

参见图1，本实施例提供的一种降低催化裂化非完全再生烟气NOx含量的系统示意图。包括再生器1、旋风分离器2、烟气轮机3、余热锅炉4以及烟囱5，其中，再生器1顶部的出口与旋风分离器2顶部的入口相连，旋风分离器2顶部的出口与主管线6连接，主管线6的末端分别与第一管线7和第二管线8相连，第一管线7和第二管线8汇合处与竖直主管线9相连，竖直主管线9的末端与水平主管线10连接，水平主管线10的末端与烟气轮机3的入口相连，烟气轮机3的出口与余热锅炉4的入口相连，余热锅炉4的出口与烟囱5的入口相连。

实施例2

一并参见图1和图2，本实施例提供一种降低催化裂化非完全再生烟气NOx含量的方法，包括：

1)再生器1产生温度为600℃的非完全再生烟气，非完全再生烟气中的氧含量为0.3％，CO含量为5％，H₂O含量为12％，NH₃含量为500ppm，HCN含量为50ppm。

2)非完全再生烟气进入旋风分离器2脱除非完全再生烟气中的催化剂细粉颗粒，出旋风分离器2的非完全再生烟气进入主管线6，主管线6中的非完全再生烟气分为第一管线7和第二管线8两路，70％的非完全再生烟气进入第一管线7，30％的非完全再生烟气进入第二管线8。

3)在第一管线7靠近出口处从一个气体喷枪以150m/s的速度喷入温度为800℃的高温富氧气体，喷入方向与非完全再生烟气的流动方向夹角为45°。

5)800℃的高温富氧气体高速喷入第一管线7中，与第一管线7中的非完全再生烟气进行混合并发生反应。高温富氧气体喷入第一管线7中后，在第一管线7中停留时间为0.5s，得到第一烟气。

6)第一烟气出第一管线7时，其中的非完全再生烟气中的NH₃和HCN全部转化为了NO和氮气，CO大部分全部转化为CO₂，氧气中的氧含量为3％。此时，第一烟气温度升高到640℃，NO含量为106ppm。

7)第二管线8中30％的非完全再生烟气紧接第一管线7第一烟气出口处垂直主管线向上进入，与来自第一管线7的第一烟气进行混合，一起沿着竖直主管线9向上流动并发生反应。

8)紧接第一管线7和第二管线8的非完全再生烟气汇合处，温度为800℃的高温CH₄气体由一个喷枪从竖直主管线9喷入，喷入方向与第一烟气和非完全再生烟气的混合烟气的流动方向夹角为45°，气体喷出速度为80m/s。

12)CH₄气体喷入竖直主管线9后，第一烟气和非完全再生烟气的混合烟气在竖直主管线9的流动时间为0.5s，混合烟气流出竖直主管线9时，得到第二烟气，其中，混合烟气中的NH₃和HCN全部转化为了NOx和N₂，燃料气体全部转化为CO和CO₂，混合烟气中氧含量降低到0.5％以下。此时，第二烟气温度升高至680℃，第二烟气中的NOx含量降低为23ppm。

13)第二烟气经过竖直主管线9后进入水平主管线10，在水平主管线10上喷入800℃的高温空气，从周向4个喷口，与第二烟气流动方向成45°夹角的方向喷入第二烟气中，高温空气喷入量为10000Nm³/h，与第二烟气充分混合反应，得到第三烟气。此时，第三烟气的温度升高至750℃，CO含量为5ppm，NOx为23ppm。

14)750℃的第三烟气进入烟气轮机3做功，与传统方法相比烟气轮机入口的烟气温度提高了150℃，烟气轮机3功率提高15％。

15)温度及压力降低后的烟气进入余热锅炉4，进行换热产生蒸汽。烟气中的CO在烟气管线内转化为了CO₂，省去了CO的补燃过程，余热锅炉4温度低于800℃，有效避免了热力型NOx的生成，阻断了补燃过程中N₂再次转化为NOx的过程。

16)回收热量后的低温烟气经过后续经脱硫塔中进行脱硫处理，由烟囱5直接排出。最终，烟气中NOx含量为23ppm，NOx脱除效率高达90％。

实施例3-6

实验过程与实施例2相似，仅在于：烟气成分不变的情况下，改变富氧气体、富燃料气体、高温空气的喷入方式。

表1实施例2-6中的实验参数

对比例1

传统的非完全再生烟气处理工艺为烟气进入旋风分离器后，进入烟机做功，再进入CO补燃锅炉，使CO完全燃烧，然后进入脱硝系统，再进入脱硫系统，最终烟气达到排放要求从烟囱排放。传统工艺在CO锅炉补燃过程中有大量的热力型NOx生成，补燃锅炉出来的烟气必须经过后续脱硝处理才能使NOx含量低于50ppm。并且CO补燃过程需耗费大量燃料，后续脱硝处理设有专门的脱除NOx的系统，整个工艺运行成本高，工艺系统复杂，而且传统脱硝工艺存在催化剂处理、还原剂逃逸、产生二次污染物等问题。

由本发明表1中的实施例2-6和对比例1中的内容可以看出：

本发明NOx脱除效率高，高达85％以上。本发明充分利用催化裂化非完全再生烟气的特性，利用烟气中NH₃和HCN的还原性，在高温氧存在的情况下，使烟气中的氮化物部分转化为N₂；然后再次利用烟气中NH₃和HCN的还原性，将氧气存在情况下产生的NO进一步还原；最后使烟气中NOx含量降低至20～50ppm，脱除效率高达85％以上。

本发明改变了催化裂化非完全再生工艺的锅炉型式，有效避免了锅炉中热力型NOx的生成。传统CO补燃锅炉补燃过程中，火焰温度高于1200℃，烟气中的N₂因为高温，会产生大量的热力型NOx，从而进一步增加烟气中NOx的含量。本发明在烟道中完成了NOx的还原和CO的完全燃烧，改变了传统工艺中CO的补燃过程，有效避免了热力型NOx的生成，省去了补燃过程的燃料消耗以及后续的脱硝工艺，具有运行成本低，工艺简单，操作便捷的特点。并且整个脱硝过程不存在催化剂处理、还原剂逃逸、二次污染等问题。

综上所述，本发明提供了一种降低催化裂化非完全再生烟气NOx的方法，包括：将非完全再生烟气先脱除固体颗粒，再分别与高温富氧气体、高温富燃料气体、高温空气混合反应，降低所述非完全再生烟气NOx含量。通过本发明的方法使催化裂化非完全再生烟气中的NOx含量降低至20～50ppm，脱除效率高达85％以上，而且不会产生任何二次污染。

本发明的有益效果：

本发明可使烟气轮机功率提高5～15％。本发明在烟道中完成了NOx的还原和CO的完全燃烧，可使烟气温度提高80～200℃，使烟气轮机入口温度由500～650℃提高至700～800℃，进而可使烟气轮机的功率提高5～15％。

本发明无任何二次污染物产生。与传统的脱硝工艺相比，本发明脱硝过程无其他二次产物产生、无还原剂逃逸、催化剂粉末处理等问题，采用向烟气管道喷入高温富氧气体、富燃料气体的方法达到降低NOx的目的，不会对催化裂化工艺系统产生任何影响，并且喷入的气体最终都转化为CO₂和H₂O，不会对环境造成二次污染。

本发明投资少，运行成本低。与传统的脱硝工艺相比，本发明无需添加昂贵的脱硝助剂，无需建设专门的脱硝装置，只对烟气管道进行了较小的改动，通过喷入的少量的高温富氧气体和高温富燃料气体，即可使烟气中的NOx降低至20～50ppm。通过在烟气管线中喷入高温空气完成了CO的完全燃烧，省去了CO补燃的过程，大幅降低了燃料的消耗。因此，本发明具有投资少，运行成本低、工艺简单、操作方便的特点。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种降低催化裂化非完全再生烟气NOx的方法，其特征在于，包括：

将非完全再生烟气先脱除固体颗粒，再分别与高温富氧气体、高温富燃料气体、高温空气混合反应，降低所述非完全再生烟气中NOx含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温富氧气体包括空气、富氧空气以及纯氧中至少一种，所述高温富燃料气体包括CH₄、烃类以及醇类中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包括：

再生器中产生的非完全再生烟气进入旋风分离器分离固体颗粒，所述旋风分离器流出的非完全再生烟气分别进入第一管线和第二管线，所述第一管线靠近出口处喷入高温富氧气体，所述第二管线紧接所述第一管线烟气出口垂直向上汇合进入竖直主管线，紧接所述竖直主管线的汇合处喷入高温富燃料气体，混合烟气经过竖直主管线后进入水平主管线，所述水平主管线的中部喷入高温空气，再经能量回收、换热、降温之后由烟囱直接排出。

4.根据利要求3所述的方法，其特征在于，所述再生器产生温度为500～650℃的非完全再生烟气进入所述旋风分离器脱除催化剂细粉颗粒，所述旋风分离器流出的非完全再生烟气分别进入所述第一管线和所述第二管线，所述第一管线中非完全再生烟气含量为65％～85％，所述第二管线中非完全再生烟气含量为15％～35％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高温富氧气体和非完全再生烟气混合之后，在所述第一管线中的停留时间为0.1～2s，优选0.5～1s；所述高温富燃料气体和非完全再生烟气混合之后，在所述竖直主管线中的停留时间为0.1～2s，优选0.5～1s。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高温富氧气体的喷出速度为50～300m/s，优选100～200m/s，喷入温度为700～900℃；所述高温富燃料气体的喷出速度为20～200m/s，优选50～100m/s，喷入温度为700～900℃；所述高温空气的喷入温度为700～900℃，喷入量为2000～20000Nm³/h。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高温富氧气体、所述高温富燃料气体以及所述高温空气的喷入方向与所述非完全再生烟气的流动方向夹角为10～90°，优选30～60°。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述高温富氧气体喷入口沿所述第一管线周向均匀分布，个数为1～6个，优选2～4个；所述高温富燃料气体喷入口沿所述竖直主管线周向均匀分布，个数为1～6个，优选1～3个，所述高温空气喷入口沿所述水平主管线周向均匀分布，个数为1～10个，优选4～8个。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水平主管线的下游设有温度与补入空气量和CO浓度与补入空气量的串联控制的监测点，控制下游烟气温度低于800℃，CO含量小于50ppm。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述经能量回收、换热、降温之后由烟囱直接排出具体为：所述非完全再生烟气进入烟气轮机做功，再进入余热锅炉进行换热产生蒸汽，温度降低经脱硫后由烟囱直接排出。