CN111715306A - 一种烷烃脱氢催化剂再生装置 - Google Patents
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Abstract
一种烷烃脱氢催化剂的再生装置，包括一个容纳催化剂的再生器以及再生沉降器，在再生器的管壁上沿着轴向方向设有燃料喷口。该再生装置可以避免再生器局部温度过高，减少氮化物的生成。
Description
技术领域
本申请涉及一种催化剂再生装置，具体的，涉及一种烷烃脱氢催化剂再生装置，更具体的，涉及一种降低烟气中氮化物的烷烃脱氢循环流化床反应装置，属于石油化工领域。
背景技术
丙烯、丁烯是重要的化工原料，丙烷、丁烷通过脱氢生成丙烯、丁烯，不仅烯烃的选择性高，而且还可以副产氢气。
丙烷、丁烷脱氢有成熟的技术在应用，典型的有UOP公司的Oleflex和ABB Lummus公司的Catofin。前者采用的是负载型Pt催化剂、移动床反应再生系统，可实现连续反应和催化剂再生；后者采用的是负载型CrOx催化剂、固定床反应器，单个反应器只能间歇式操作，整个装置要连续运行需要五个反应器并联。
烷烃脱氢具有以下几方面特点：较强的吸热反应，需要及时为反应供应大量的热量；转化率受热力学平衡，压力高了转化率下降；催化剂结焦失活，需及时进行再生。这些特点决定了循环流化床才是理想的烷烃脱氢反应器，因为循环流化床可实现连续反应再生，高温再生剂可及时直接为反应供热，并且在相同线速度条件下流化床的压降较小。
在失活催化剂高温再生过程产生的烟气含有NOx，关于降低烟气中NOx的浓度，主要有两种方法。一种是不需要建脱硝装置，在再生器中添加脱硝剂，利用烟气中的还原性气体将NOx催化还原成氮气；另一种是需要建立烟气脱硝装置。建单独的烟气脱硝装置，一种是在催化剂的作用下，用氨气、尿素等还原性物质，将NOx还原成氮气；另一种是利用氧化剂将NO氧化成高价态的氮氧化物，氧化的同时用NaOH等碱吸收形成硝酸盐(氧化碱吸收法)。除了氧化碱吸收法外，其它的脱硝方法都是利用还原剂对NOx进催化还原，将氮氧化物转化成氮气。采用脱硝剂在再生器内进行原位脱硝，利用的还原剂就是烟气中未充分燃烧生成的CHx或不完全燃烧产物CO，脱硝剂实质上就是具有催化NOx还原的催化剂。
为了降低再生过程产生的烟气含有NOx，特提出本申请。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种烷烃脱氢催化剂的再生装置，该再生装置可以避免再生器局部温度过高，减少氮化物的生成。
本申请的另一个目的在于提供一种烷烃脱氢催化剂的再生方法，采用该再生方法进行催化剂再生，减少了烟气中氮化物的含量。
本申请的再一个目的在于提供一种烷烃催化脱氢的反应-再生装置，采用该装置，可以提高催化脱氢的转化率，循环过程中排放出的烟气的氮化物含量很低。
为实现上述发明目的，采用如下技术方案。
一种烷烃脱氢催化剂的再生装置，包括一个容纳催化剂的再生器以及再生沉降器，在再生器的管壁上沿着轴向方向设有燃料喷口。
一种烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括：待生催化剂进入再生器的内，空气和部分燃料从再生器下部进入再生器内，其他燃料从再生器管壁设置的燃料喷口进入再生器内，燃烧反应后的产生的烟气经再生沉降器顶部的烟气出口排出。
本申请的再生装置通过在罐体轴向方向设有燃料喷口，即不同轴向位置喷入燃料的方式，有效避免了再生器局部温度过高的问题，有效减少了NOx的生成。
附图说明
图1本申请的烷烃催化脱氢的再生装置
图2催化剂分布器一种实施方式的结构示意图
图3催化剂分布器另一种实施方式的结构示意图
具体实施方式
为了更好的理解本申请的发明内容，下面将结合本申请具体实施方式、实施例以及附图，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施方式用于说明本申请，但不用来限制本申请的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
密相段：该段床层直径较大，气速较低，催化剂流化密度较高，有利于气固两相的接触和反应。
稀相段：该段床层直径较小，气速较高，催化剂流化密度较低。目的：线速度提高，使油气或烟气快速离开再生器。
本申请的再生装置的“管壁”是指与再生器中心轴平行的再生器的器壁。
在本申请中所述的“上”和“下”均是相对位置，是将再生装置垂直放置，即再生装置的中心轴线与水平面垂直，此时，各部件之间的相对上下的位置关系。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
一方面，一种烷烃脱氢催化剂的再生装置，包括一个容纳催化剂的再生器以及再生沉降器，再生沉降器位于再生器的上方，再生器包括密相段和稀相段，在密相段的管壁上沿着轴向方向设有燃料喷口。再生器的稀相段位于密相段的上方。
在一实施方式中，再生器的密相段的管壁上沿着轴向方向设有多个燃料喷口。优选，再生器的密相段的管壁上沿轴向方向设有3～10个燃料喷口，最好选择4～6个燃料喷口。
其中，燃料喷口之间的间距可以是等距设置，也可以不等距设置，优选，燃料喷嘴等距设置。
在某些实施方式中，再生器密相段的底部设有燃料、空气进口。
在本申请的再生装置中，空气从再生器底部进入，燃料从再生器密相段轴向方向上不同高度位置喷入。在再生器内，燃料和待生催化剂从再生器下部向上运动的过程中，燃烧越彻底，温度越高，在轴向方向不同高度位置通入燃料，这就有效避免了燃料从底部喷入所产生的局部高温问题。即再生器密相段内的温度差小。如果再生器内局部温度过高，一方面对催化剂会造成破坏，另一方面会导致NOx的生成。此外，从轴向方向的不同高度位置喷入燃料，后喷入的燃料对此前产生的NOx还具有还原作用。这样，就利用燃料的喷入方式，从NOx的生成和还原两个方面，降低了烟气中NOx的浓度。
在某些实施方式中，以再生器底部为基准，最高的燃料喷口设在距离再生器底部距离为再生器密相段总高度的1/2--2/3处。也就是说，在再生器底部到密相段高度1/2--2/3处之间的再生器的器壁上设置燃料喷口。
在某些实施方式中，最高处的燃料喷口距离再生器密相段顶部的距离为2-3m
在再生器管壁设置的燃料喷入口是否要避开待生剂入口，就是说燃料喷入口与待生剂入口不在同一水平面上。
为了保证再生器底部燃料能够顺利起燃，待生剂尽可能靠近再生器的底部进入再生器；另外，可设置再生器外循环管，将部分从再生器沉降段沉将下来的高温再生剂引回再生器下部，以避免再生器内出现熄火现象，尤其是采用气体燃料，比如天然气、干气等自燃点高的燃料时，更需要注意这一点。
在某些实施方式中，再生沉降器内设有含铁质材料的格珊或者网。优选，不锈钢网。此处的不锈钢材料或者含铁质材料均可以耐催化剂再生器的温度。
在再生沉降器内设置1～5层的格珊或者网，最好2～3层格珊或者网。
在再生沉降器内，来源于再生器内的气体包括CHx、CO和NOx，在沉降器环境中，譬如温度等条件下，在含铁质材料或不锈钢的催化作用下，CHx、CO等还原性气体还原NOx生成氮气，如此，进一步降低烟气中NOx的浓度。
另一方面，一种烷烃脱氢催化剂的再生方法，待生催化剂进入再生器的内，空气和部分燃料从再生器下部进入再生器内，其他燃料从再生器管壁设置的燃料喷口进入再生器内，燃烧反应后的产生的烟气经再生沉降器顶部的烟气出口排出。
本申请的再生方法在上述的再生装置内进行，再生器的密相段的管壁上沿着轴向方向设有3～10个燃料喷口，最好选择4～6个燃料喷口。
在某些实施方式中，经每个燃料喷口喷射的燃料量是相同的。
在某些施方式中，经每个燃料喷口喷射的燃料量沿着轴向方向由下往上逐渐减少。
通过本申请的再生方法，可以很好的降低烟气中的NOx的浓度。在处理同等量的待生剂需要的燃料的用量也减少。即，催化剂再生的成本降低，污染气体排放降低。
在某些实施方式中，再生器的密相床层顶部的表观气速以0.01～1m/s为宜，最好在0.05～0.5m/s的范围内。
本发明的再生器内的温度在600～850℃，优选的630～750℃。再生沉降器内的温度也在该范围之内。
所述的燃料可以为气体燃料，也可以是不含硫和金属的液体燃料。
在本申请中，再生器的密相段为等径的罐体，稀相段优选为等径的管道，稀相段的直径小于密相段的直径。也可以不等径。
本申请的再生装置并非仅仅包含本申请限定的部件，再生装置的其他部件以及结构都可以采用现有技术已公开的结构。
再一方面，一种烷烃催化脱氢的反应-再生装置，包括反应装置和上述的再生装置，反应装置包括反应器和反应器沉降段，反应器沉降段与反应器相连通，在反应器上设有反应原料进口，其中，在反应器内设有催化剂分布器，经催化剂分布器使得催化剂沿着反应器周壁到中心轴的方向喷入到反应器内，反应原料进口位于催化剂分布器的下方。
本申请的催化剂分布器可以是实现上述喷射催化剂方式的所有可行的结构。
在某些实施方式中，所述的催化剂分布器为环形管，且在环形管上设有开口，以供催化剂喷出。
通常，环形管是一个横截面为圆形的管道围成的封闭的环状结构。
在某些实施方式中，在环形管上设有两个以上的开口，环形管上的开口位于靠近环形管中心轴的侧壁上，且均匀分布。
在某些实施方式中，在靠近环形管中心轴的侧壁上，绕中心轴一周的侧壁上设有贯通的开口。
沿着环形管最靠近中心轴的侧壁开设有一圈贯通的开口，开口上下边缘之间的距离可以是相等。也可能是不等的，譬如，在一圈开口上，一段开口上下边缘的距离比较大，另一段开口上下边缘的距离比较小。此处的“上”“下”边缘是指环形管的中心轴与反应器中线轴线平行状态下的开口的相对位置。
在某些实施方式中，以环形管最靠近中心轴的侧壁所在平面为基准，供催化剂喷出的开口设置在该平面一侧的环形管壁上，且开口方向朝向环形管中心轴。在环形管安装在反应器内，开口位于上述平面的上方，这样使得催化剂朝向反应器中心轴斜向上的方法喷出。
在某些实施方式中，当环形管设置多个开口时，开口的形状通常为圆形。
在某些实施方式中，在环形管靠近中心轴的侧边上设有至少两个喷嘴，供催化剂经喷嘴喷出。
其中，环形管靠近中心轴侧壁均匀开设多个喷嘴，供催化剂喷出的开口方向与环形管中心轴垂直，或者开口方向为斜向上。如此，催化剂可以通过喷嘴朝向中心轴垂直喷射，或者朝向中心轴斜向上的方向喷入到反应器内。
通过本申请的催化剂分布器，高温再生催化剂经催化剂分布环管从反应器侧面向中心喷射，可有效避免催化剂进入反应器的下料段附近形成中间稀边壁浓的环核结构。即，在反应器内的催化剂入口附近，反应器中间位置的催化剂浓度提高。有利于提高反应器内催化剂入口附近的油气与催化剂接触效率，如此促进了烷烃催化脱氢反应。
另外，经过本申请的催化剂分布器，喷向反应器中心位置的高温催化剂在提升介质的作用下沿着反应器中心向上流动，然后沿着反应器壁器壁向下流动。对于整个反应器内反应温度而言，在轴向方向的温度梯度显著减少，也就是反应器内的温度变化小。减少了由于局部高温导致的烷烃脱氢反应的副反应，进而改善了烷烃催化脱氢反应，即提高了烷烃脱氢的转化率和选择性。
本申请的反应器包括密相段和稀相段，稀相段位于密相段的上方。
在某些实施方式中，以反应器的底部为基准，催化剂分布器位于反应器密相段高度的1/6～5/6之间，优选1/2～2/3之间。
通常，催化剂入口以下的催化剂流化浓度高，在上升过程中流化浓度下降。在本申请中，催化剂分布器位于反应器的距离反应器底部有1/6～5/6密相段高度的距离，在催化剂分布器下方的催化剂沿着轴向上升的过程中，不断注入高温催化剂，如此，在催化剂上升的过程中，由于催化剂引入，流化密度不会下降。因此，在密相段内催化剂和油气充分的接触，从而促进了烷烃催化脱氢。否则，如果为了让催化剂与油气同时向上流动增加接触时间，将催化剂分布器设在反应器底部，催化剂在上升过程中，流化浓度逐渐下降，在密相段上部分的油气与催化剂可以会出现接触不充分的现象。
在本申请中，反应的密相段为等径的罐体。稀相段优选为等径的管道，也可以不等径。
本申请的反应装置并非仅仅包含本申请限定的部件，反应装置的其他部件以及结构都可以采用现有技术已公开的结构。
与现有技术相比，本申请的优势在于：
1)采用简单的在再生器不同轴向位置喷入燃料的方式，有效避免了再生器局部温度过高的问题，有效减少了NOx的生成。
2)采用在再生器沉降段内增设不锈钢网或格栅的方式，利用不锈钢的催化作用，利用烟气中的少量的还原性气体，将NOx还原成氮气，从而解决烟气NOx排放的问题。
3)进入反应器的催化剂，经分布环管从侧面向中心喷射，可有效避免催化剂进入反应器的下料段附近形成中间稀边壁浓的环核结构。催化剂进入点位置以下催化剂的流化密度高且不会随反应器轴向位置的升高而下降，有利于油气与催化剂的充分接触。从而促进脱氢反应利于提高催化剂下料段附近的油气与催化剂接触效率。
下面结合具体实例对本申请的发明内容进一步详细的说明，但并不限定本发明所要保护的权力范围。
实施例1
如附图1所示，为本申请提供的烷烃催化脱氢催化剂再生装置，可以与现有技术的其他反应装置或联合使用。
本实例的循环流化床烷烃催化脱氢反应-再生装置，反应装置和再生装置并列布置。
烷烃催化脱氢的催化剂再生装置，包括一个容纳催化剂的再生器以及再生沉降器5，再生沉降器5位于再生器的上方，再生器包括密相段4和稀相段15，在密相段4的管壁上沿着轴向方向设有四个燃料喷口14。喷口14之间是等距的，最高的燃料喷口设在距离再生器底部距离为再生器密相段总高度的1/2--2/3处。在密相段的底部设有空气进口以及燃料喷口14。
在再生沉降器5内设置2层耐高温的不锈钢网16。
烷烃催化脱氢的反应装置包括反应器和反应沉降器3，反应器沉降段3位于反应器的上部，反应器包括催化剂分布器2、密相段1和稀相段13。密相段1和稀相段13均为等径结构，稀相段13伸入到反应沉降器3内。以反应器的底部为基准，催化剂分布器2位于反应器密相段1高度的1/6～5/6之间，优选1/2～2/3之间，催化剂分布器2设在烷烃脱氢原料的进口的上方。
在反应器密相段1内设有几层格珊。
其中，如图2所示，催化剂分布器2为环形管，环形管靠近中心轴侧壁均匀开设多个开口17。或者，以环形管最靠近中心轴的侧壁所在平面为基准，供催化剂喷出的开口设置在该平面一侧的环形管壁上，且开口方向朝向环形管中心轴，参考图1的反应装置，也就是说，这种情况下，供催化剂喷出的开口位于上述平面的上方，这样使得催化剂朝向反应器中心轴斜向上的方法喷出。
参考图3，催化剂分布器2为环形管，在靠近环形管中心轴的侧壁上，绕中心轴一周的侧壁上设有贯通的开口17。开口的上下边缘的间距均相等。
催化剂再生斜管12的一端连接再生沉降器，另一端连接反应器密相段2，催化剂待生斜管11的一端连接反应沉降器3，另一端连接再生密相段4。在密相段1内，催化剂再生斜管12穿过反应器壁进入反应器内与催化剂分布器2相连接，或者催化剂再生斜管12与催化剂分布器2一体设置。在再生装置的再生沉降段5内，由于再生器的稀相段的高度较高，稀相段与再生沉降器器壁间环隙内催化剂的高度越高，给予再生沉降器内的再生催化剂更大的推动力，有利于再生催化剂经催化剂再生斜管进入到催化剂分布器内。由于这种给予再生催化剂更大的推动力，通入反应器的提升介质(譬如氮气)的用量很减少，因此，在沉降器内催化剂脱气效果也有很大的改善。
具体的工艺流程包括：烷烃催化脱氢原料8经反应器密相段1的下部进入反应器内，内油气和催化剂在反应器内并流向上流动，原料在反应器密相段1内进行反应，然后通过稀相段13进入反应器沉降段3借助旋分器气固迅速分离，油气6离开反应器进入后续的分离系统。沉降下来的待生剂经气提介质(譬如水蒸汽)气提后经待生斜管11进入再生器的密相段4内。再生器密相段4的底部喷入空气、燃料9燃烧，同时烧除待生催化剂表面的焦炭。再生烟气与催化剂与反应器一样并流向上通过稀相段15进入再生器沉降段5进行气固分离，烟气7离开再生器，经能量回收、洗涤除尘后排放。沉降下来的再生催化剂剂经气提介质(譬如氮气)气提后，经再生斜管12从反应器侧面经催化剂分布器进入反应密相段2内。
下面是结合结合具体实验例对本申请的烷烃催化脱氢催化剂再生过程的效果进一步说明：
实施例2：以天然气为燃料，按天然气完全燃烧生成二氧化碳和水设定空燃比，再生器沉降段沉降下来的催化剂温度为750℃，燃料通过5个等距设定的喷嘴喷入再生器，由下往上喷入燃料的质量比为5:4:3:2:1，再生器沉降段内不设不锈钢网或格栅，待生剂和催化剂外循环管返回的催化剂都到再生器底部主风(空气)分布管之上。返回再生器的待生剂的温度为556℃。再生器不同轴向位置的五个测温点的温度分别为718℃、757℃、769℃、782℃和775℃，烟气中NOx的浓度为94mg/m3。采用在不同轴向位置引入燃料，不仅可以避免热点的产生，而且还有利于降低烟气中NOx的浓度。
实施例3：其它同实施例2。与实施例2不同之处在于，在再生器沉降段内设置两层不锈钢格栅，测得的烟气中NOx的浓度为36mg/m3。显然，不锈钢格栅可催化NOx的还原。
实施例4：以天然气为燃料，按天然气完全燃烧生成二氧化碳和水设定空燃比，再生器沉降段沉降下来的催化剂温度为750℃，采用全部燃料都进入再生器底部，再生器沉降段内不设不锈钢网或格栅，待生剂和催化剂外循环管返回的催化剂都到再生器底部主风(空气)分布管之上。返回再生器的待生剂的温度为556℃。再生器不同轴向位置的五个测温点的温度分别为830℃、812℃、793℃、786℃和774℃，烟气中NOx的浓度为144mg/m3。燃料和空气在同一轴向位置进入再生器，存在燃料迅速集中燃烧现象，会产生热点。
本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种烷烃脱氢催化剂的再生装置，包括一个容纳催化剂的再生器以及再生沉降器，再生沉降器位于再生器的上方，再生器包括密相段和稀相段，在密相段的管壁上沿着轴向方向设有燃料喷口。
2.根据权利要求1所述的再生装置，其特征在于，再生器的稀相段位于密相段的上方，再生器的密相段的管壁上沿着轴向方向设有多个燃料喷口；
优选，再生器的密相段的管壁上沿轴向方向设有3～10个燃料喷口，最好选择4～6个燃料喷口。
更优选的，相邻的燃料喷口之间的等间距设置。
3.根据权利要求1或2所述的再生装置，其特征在于，最高处的燃料喷口设在距离再生器底部距离为再生器密相段总高度的1/2--2/3处。
4.根据权利要求1-3任一项所述的再生装置，其特征在于，再生沉降器内设有含铁质材料的格珊或者网；优选，不锈钢网。
5.一种烷烃脱氢催化剂的再生方法，待生催化剂进入再生器的内，空气和部分燃料从再生器下部进入再生器内，其他燃料从再生器管壁设置的燃料喷口进入再生器内，燃烧反应后的产生的烟气经再生沉降器顶部的烟气出口排出；
再生器的密相段的管壁上沿着轴向方向设有3～10个燃料喷口，最好选择4～6个燃料喷口。
6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于，经每个燃料喷口喷射的燃料量是相同的。
7.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于，经每个燃料喷口喷射的燃料量沿着轴向方向由下往上逐渐减少。
8.一种烷烃催化脱氢的反应-再生装置，包括反应装置和如权利要求1-4任一项所述的再生装置，反应装置包括反应器和反应器沉降段，反应器沉降段与反应器相连通，在反应器上设有反应原料进口，其中，在反应器内设有催化剂分布器，经催化剂分布器使得催化剂沿着反应器周壁到中心轴的方向喷入到反应器内，反应原料进口位于催化剂分布器的下方。
9.根据权利要求8所述的反应-再生装置，其特征在于，所述的催化剂分布器为环形管，环形管的中心轴与反应器的轴线平行或者重合，且在环形管上设有两个以上的开口，以供催化剂喷出。
10.根据权利要求9所述的反应-再生装置，其特征在于，环形管上的开口位于靠近环形管中心轴的侧壁上。
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