CN104525278A - 一种脱氢催化剂再生器以及再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种脱氢催化剂再生器以及催化剂催化再生方法,所述的催化剂再生器包括再生段和沉降段,所述的再生段自下而上依次为提升管下段、扩径密相段和提升管上段,提升管上段与沉降段连接。本发明的脱氢催化剂再生器,预热空气与待生催化剂以及燃料在提升管下段稀相输送床内燃烧;随后,燃烧后的高温烟气与催化剂密相换热,保证催化剂充分烧焦,减小烟气与催化剂的温差,提高能量的利用率;离开密相段的烟气与催化剂进入提升管上段,在稀相输送过程中使CO等可燃性气体得到充分燃烧,释放能量,减少污染物排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂再生器,具体的,涉及一种烷烃脱氢用催化剂的再生器以及再生方法。
背景技术
丙烯、丁烯等是重要的基本有机化工原料,以丙烷、丁烷为原料,经脱氢生产丙烯和丁烯,理论上属于原子经济反应,且产物除了高附加值的丙烯和丁烯外,还有炼厂需求更为迫切的氢气。
丙烷、丁烷脱氢制丙烯和丁烯,反应有以下三方面的特点:反应为较强的吸热反应,在0.1MPa、25℃的反应热分别高达124.3和117.6kJ/mol;在典型的反应温度条件下,反应受热力学平衡的限制,平衡转化率不高,且压力升高平衡转化率明显下降;催化剂结焦失活较快。
烷烃脱氢反应是较强的吸热反应;受热力学平衡的限制,单程转化率不高,大量的未反应的烷烃需要跟产物分离后再循环回反应器,需要重复进行气化、升温、反应、冷却和分离这些消耗能量的过程。这些都导致脱氢反应能耗较高。
此外,反应需要吸收大量的热量,高效率地给反应供热,是反应器选择、设计必须注意的问题。
烷烃脱氢制烯烃催化剂结焦失活快,意味着催化剂需要频繁烧焦再生。
无论从催化剂的烧焦再生,还是从给反应高效率供热的角度看,循环流化床都是最理想的,尽管循环流化床无法解决热力学平衡限制的问题。多年来研究人员一直努力,试图开发氧化脱氢过程,以打破热力学平衡,然而,直至今日,仍然看不到突破的希望。
丙烷、丁烷脱氢成熟的技术只有俄罗斯的FBD-4技术采用了类似于IV型催化裂化的循环流化床技术,STAR、Catofin用的是固定床,UOP的Oleflex采用的是移动床。FBD-4技术最大的问题在于采用Cr系催化剂,存在严重的环保问题。这也是无可奈何的事情,因为目前的脱氢催化剂只有两个选择,要么Cr系的,要么Pt系的,前者有毒,后者昂贵。显然,循环流化床是不可能选择昂贵的Pt系催化剂的。
在丙烷、丁烷脱氢催化剂和循环流化床反应装置方面,中国专利ZL201110123675.1公开了环保型金属氧化物脱氢催化剂及循环流化床反应装置,中国专利申请CN201310102624、CN201310102680、CN201310014789和CN201210536414公开了金属硫化物催化剂及循环流化床反应装置。
这些循环流化床循环反应过程中,待生催化剂在再生器中燃烧再生,存在如何给再生器补燃加热催化剂的问题,鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本申请的一个目的是提供一种烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置,该反应装置可以很好的避免沉降段和油气管线结焦现象出现。
本申请的另一个目的提供上述反应装置内进行的烷烃脱氢制烯烃的方法。
本申请的再一个目的提供一种脱氢催化剂再生器,该再生器提高了气体燃料的安全性,保证燃料充分燃烧和催化剂充分烧焦,减小烟气与催化剂的温差,提高能量的利用率。
本申请的最后一个目的提供一种催化剂再生的方法。
为实现本申请的目的,采用如下技术方案:
一种烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置,所述的反应装置为变径的罐体,罐体自下而上分为气提段、反应段和催化剂沉降段,其中,催化剂沉降段的直径大于反应段的直径,在沉降段内设有换热组件。
进一步,换热组件设在催化剂沉降段的内部,原料与高温油气换热,利用原料的气化、升温迅速为高温油气降温。
本申请的反应装置中,为了达到降低气速以使催化剂沉降的目的,沉降段的直径要大于反应段的直径,沉降段的最大直径与反应段的直径之比为4/1~1.1/1,优选2/1~1.3/1。
进一步,所述的换热组件可以为蛇管换热器或串联换热箱式换热器,优选串联换热箱式换热器。
进一步,本申请所述的换热器组件包括1~20组换热器,优选2~8组换热器。
其中,每组换热器有1-50个换热箱串联方式连通,其优选3-15个换热箱串联方式连通。
所述的串联换热箱式换热器包括几个并列放置的箱体,每个箱体相对的两侧面设有进、出口,箱体的顶部设有出气口,各箱体侧面的进、出口通过连接管相连通,所述的每个箱体顶部的出气口通过集气管相连通。
所述的箱体的形状优选为板式箱体,采用其他形状也可以。
所述的气提段的直径与密相流化反应段的直径比为1/10~2/1,其优选1/3~1/1。
具体的,气提段的长度根据反应器和再生器的压力平衡来确定,是本领域技术人员根据实际情况可以确定的。
进一步,在气提段内设有挡板。优选的,所述的挡板的形状为人字形。
进一步,在气提段下端设有气体介质分布器,优选的,气体介质分布器为环形管,在环形管上设有喷嘴。
进一步,挡板设在气体介质分布器的上方。
进一步,在气提段内设有两层以上的挡板。
本申请在气提段内设置的人字形挡板用于改善气提介质从催化剂孔道中置换出油气的效果。
进一步,经换热器出来的气态原料经进料口进入反应器,所述的进料口位于在密相流化反应段底部。进料可以直接用喷嘴喷入反应器,也可以用带有若干个喷嘴的环管,即原料先经环管分布后再从喷嘴喷入反应器。
在密相流化反应段内、进料口的上部设有格栅。
进一步,在密相流化反应段内、进料口的上部设有2~10层格栅。格栅的设置可以促进原料与催化剂充分接触反应。
在反应器顶端设有油气出口,催化剂沉降段内设有旋风分离器,旋风分离器与油气出口相连。
本申请提供的烷烃脱氢制烯烃的反应器可以与现有技术公开的催化剂再生器结合进行循环流化脱氢反应。
在现有的循环流化床脱氢装置沉降段和油气线(高温油气从反应器到后续分离系统的连接管线)存在着严重的结焦现象,影响装置的正常运转。结焦快的,一个星期到一个月,就必须停产清焦,不仅影响经济效益,还存在着严重的安全和环境风险。
装置结焦的主要原因是在沉降段内脱氢生成的烯烃在高温条件下与催化剂继续长时间接触发生深度脱氢反应,生成二烯烃,二烯烃在高温条件下迅速缩聚,生成不易挥发的化合物,沉积在装置的器壁上。这些不易挥发的化合物在高温条件下逐渐炭化,积累到一定程度,就会影响装置的正常运转。可见,沉降器内的高温,是装置生焦的决定性因素。
采用本申请的烷烃脱氢反应装置,对沉降段油气降温措施,可迅速将离开反应器床层的高温油气,迅速降温至500℃以下,可有效阻断烯烃深度脱氢生成二烯烃的反应,且大幅度降低二烯烃的缩聚反应。实验室中试装置运行结果表明,采用沉降段油气冷却措施后,装置连续运行1个月,沉降段和油气管线内没有焦炭;而不采取冷却措施,运行两天就有大量的焦炭沉积在沉降段的器壁和油气管线内。因而,采用高温油气冷却措施,可以从根本上解决在一个运行周期(1~3年)内因装置结焦而导致的非计划停工问题。同时,高温油气的热能也能重新利用用来气化或加热原料,节约了能耗。
一种利用上述反应装置的烷烃脱氢制烯烃的方法,包括:原料进入热交换器内,经换热后进入密相流化反应段,在密相流化反应段,原料与催化剂接触进行催化脱氢反应,油气在密相流化反应段内的平均停留时间在0.2s~30s,反应温度在400~670℃之间。
进一步,在密相流化反应段内,油气在密相流化反应段内的平均停留时间在1.0s~8.0s。
进一步,在密相流化反应段内,反应温度在550~620℃之间。
本申请中,在密相流化反应段内,气体表观速率在0.05~3m/s,优选的,气体表观速率在0.2~1.2m/s。
所述的脱氢催化剂可以为现有技术公开的用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂,譬如,发明人开发的环保型非贵金属脱氢催化剂,专利号为ZL201110123675.1。
一种脱氢催化剂再生器,包括再生段和沉降段,所述的再生段自下而上依次为提升管下段、扩径密相段和提升管上段,提升管上段与沉降段连接。
进一步,所述的再生器的沉降段为由等径的圆柱体和倒圆锥体上、下两部分组成的罐体。即,倒锥形体直径小的底面为沉降段的底部。圆柱体段真正发挥催化剂沉降作用,倒圆锥体段内催化剂处于鼓泡床状态,采用水蒸气、氮气等气提烟气,减小催化剂携带进入反应器的烟气量。
圆柱体段内气体在实际操作条件下的表观气速要控制在0.3m/s以下,最好控制在0.15m/s以下;高度要≥4m,最好≥7m;直径根据总的气体量、压力和表观气速计算确定。
倒圆锥体段内的平均表观气速要≤0.5m/s,最好≤0.2m/s为宜;其高度≥1.5m,最好≥3m;圆锥角可为15~90°,最好30~60°之间。
为了保证气提烟气的效果,圆锥体段内设有格栅或挡板,优选的,设有1~10层格栅或挡板,更优选,设有3~6层格栅或挡板。进一步,所述的挡板为人字形挡板。
最下层格栅或挡板之下,设有气提介质分布器。气体介质分布器之下,为再生剂进入再生斜管的出口。
再生器沉降段内设有旋风分离器回收气体携带的催化剂,旋分器气体出口与沉降段顶部烟气出口相连,沉降器顶部烟气出口与烟道相连。
进一步,所述的再生段的提升管上段伸入到沉降器内。优选的,提升管上段经沉降段的底部向上伸入到沉降段内,或者,提升管上段经沉降器侧壁伸入到沉降段内。
进一步,提升管上段的出口位于距沉降段顶部1/2~1/8处的沉降器高度,最好1/3~1/6处。即,提升管上段的出口距沉降段顶部的距离为1/2~1/8的沉降器总高度。
再生段的提升管上段从沉降段底部直接伸入到沉降段内的连接方式,则再生段的各部分最好为同轴。再生段的提升管上段从沉降器侧面水平伸入沉降器内的连接方式,提升管上段距沉降段顶部1/2~1/8处,最好1/3~1/6处弯成水平,从沉降段侧面插入沉降段内,提升管上段竖直部分与提升管下段、中部扩径密相段同轴。
提升管下段和提升管上段可以不等径,也可以为等径的,优选的,为等径。提升管下段和提升管上段的直径,以在实际操作条件下表观气速≤25m/s,最好≤20m/s为宜。
再生段的总高度在工程设计中由反应器和再生器的压力平衡来确定,以保证催化剂能够在反应器与再生器之间顺畅地循环。
进一步,在本申请,所述的扩径密相段与提升管下段的直径之比为1.2/1~5/1,优选3/1~1.5/1。
所述的扩径密相段的长度为1~10m,优选的,扩径密相段的长度为2.5~6m。
再生段的扩径密相段应位于再生段总高度的1/2以上。
待生催化剂进口和燃料进口位于提升管下段靠底部位置。优选的,待生催化剂进口与燃料进口为同一进口。
在本申请的催化剂再生器内,从烷烃脱氢制烯烃的反应器出来待生催化剂,经待生斜管偕同燃料气体一起进入再生段的提升管下段。经加热炉加热,温度在600℃以上,最好在650℃以上的高温空气从提升管底部喷入,在空气的推动下,催化剂、燃料沿提升管向上流动,提升管内的燃料、催化剂上的焦炭与高温空气接触、混合后,迅速燃烧,从而烧除催化剂上的焦炭并给催化剂加热。进入密相段,由于密相段直径扩大,气体速度下降,在密相段内气相与催化剂之间充分接触并进行热交换,减小气相与催化剂之间的温差,充分利用热量;促进空气中的氧与催化剂上尚未烧掉的焦炭的接触,进一步烧焦。气体和催化剂离开密相段,再次进入稀相输送,有利于未充分燃烧的可燃性气体,如CO等的充分燃烧。
本申请所述的催化剂再生器可以与现有技术任意公开的烷烃脱氢循环流化床反应器相结合使用,将待生催化剂再生,并补燃加热催化剂。
一种待生催化剂再生的方法,包括,
(1)待生催化剂、燃料以及温度在600℃以上的空气进入提升管下段内;
(2)燃料与上述空气接触、混合后燃烧,提升管段内的表观气体流速为2m/s以上,优选在5m/s以上,提升管段内的温度不超过800℃;
(3)步骤(2)燃烧后的高温气体和催化剂进入再生器的扩径密相段,气固两相充分换热并充分烧除催化剂上的焦炭,使催化剂得以再生;
(4)步骤(3)燃烧后的气体和催化剂进入提升管上段,在提升管上段,未充分燃烧的可燃性气体进一步燃烧。
所述的为充分燃烧的可燃性气体包括如CO等。这些气体在提升管上段的稀相输送条件下可以进一步充分燃烧,释放能量,减少污染物排放。
进一步,提升管上段出来的催化剂和气体进入再生器沉降段,高温催化剂沉降下来,携带大量的热量经再生斜管循环回反应装置,催化脱氢反应的同时,为近乎强吸热的反应提供能量。
所述的燃料可以为液体燃料和气体燃料。所述的液体燃料包括但不限于蜡油、柴油、汽油、液化气、干气、天然气和甲醇。所述的气体燃料包括但不限于干气、液化气和天然气。
进一步,进入提升管段内空气的温度为600℃以上,最好预热到650℃以上。
进一步,提升管段内的最高温度不要超过750℃。
进一步,在沉降器的圆柱体段内气体的表观气速要控制在0.3m/s以下,最好控制在0.15m/s以下;倒圆锥体段内气体均表观气速要≤0.5m/s,最好≤0.2m/s为宜。
进一步,提升管下段内的气体表观气速要达到2m/s以上,最好在5m/s以上。
本申请的催化剂再生方法中,待生催化剂与顺催化剂流动的方向喷入的燃料一起,从提升管底部侧面进入提升管;经加热炉预热到600℃以上,最好预热到650℃以上的空气,从提升管底部喷入提升管内。催化剂在空气的推动下,沿提升管向上流动。提升管内的表观气速要达到2m/s以上,最好在5m/s以上。提升管内的燃料与高温空气接触、混合后,迅速燃烧,从而为催化剂加热。提升管内的最高温度不要超过800℃,最好不要超过750℃。并控制空气适当过量,也就是需要烟气中有一定量的过剩氧,这样做一方面是尽量保证燃料充分燃烧,减少CO,另一方面是保证催化剂上的焦炭能够被烧干净(催化剂上的焦炭含量能够达到0.1wt%以下)。
本申请的催化剂再生方法,如果采用液体燃料,这种将燃料喷到待生催化剂上,有利于燃料与催化剂均匀混合,进入提升管后燃料燃烧,有利于对催化剂的均匀加热;若采用气体燃料,在处于稀相输送床的提升管内,燃料的燃烧受催化剂的影响较小,更容易充分燃烧;且加热空气,没有安全风险,650℃以上的高温空气直接与燃料接触,燃料可以迅速起燃,可以避免采用气体燃料带来的熄火风险;在提升管段内,空气在与燃料发生氧化反应放出热量的同时,还起着输送催化剂的作用。
进一步,本申请提供的烷烃脱氢制烯烃反应装置与本申请提供的催化剂再生器配合使用,所述的反应装置以及再生器分别相应的具有前述的特征之外,还包括如下反应装置和再生器之间的连接方式,具体为:
反应装置与催化剂再生器通过催化剂待生斜管和催化剂再生斜管相连接。
进一步,催化剂待生斜管的一端连接反应装置上的待生催化剂出口,所述的待生催化剂出口设在反应装置气提段的底部与气体介质分布器之间,催化剂待生斜管的另一端连接催化剂再生器的待生催化剂进口。
进一步,催化剂再生斜管的一端与催化剂再生器的再生催化剂出口连接,另一端与反应器的再生催化剂进口连接。
进一步,反应器的再生催化剂进口设在密相流化床反应段内,优选的,设在最上层格栅的之上。
进一步,催化剂再生斜管插入反应装置内的部分在距出口5~20cm处折成水平。换而言之,在距离出口5~20cm处,伸入反应装置内的待生斜管折成与格栅平行。
在再生斜管内通入与催化剂流动方向相同的分散介质(如附图3所示)。分散介质可以是水蒸气,也可以是氮气,最好是氮气。该分散介质的作用一是保证催化剂的下料不受反应器内催化剂床层的影响,二是将高温催化剂迅速分散,避免局部催化剂床层温度过高,引起不必要的副反应。
本申请提出的优势在于:
本申请的烷烃脱氢反应装置,将原料与高温油气在反应装置内进行换热,原料利用高温油气的热能气化、升温,同时,高温油气通过换热降温,很好了利用了相互的能量,并避免反应装置由于温度高而结焦,几种功效有机结合在一起,尤其是采用将多个换热箱串联在一起的这种换热器结构,可以有效避免原料迅速气化造成的振动,可实现大温差换热。
本申请的脱氢催化剂再生器,预热空气与待生催化剂以及燃料在提升管下段稀相输送床内燃烧;随后,燃烧后的高温烟气与催化剂密相换热,保证催化剂充分烧焦,减小烟气与催化剂的温差,提高能量的利用率;离开密相段的烟气与催化剂进入提升管上段,在稀相输送过程中使CO等可燃性气体得到充分燃烧,释放能量,减少污染物排放。
该再生器所用的燃料范围广,气、液燃料均可以,提高采用如天然气、干气和液化气等气体燃料的安全性。
另外,本申请的烷烃脱氢反应装置与本申请的脱氢催化剂再生器联合使用,结构紧凑,反应和催化剂再生效率高,能耗低,不需要单独的催化剂提升介质。
附图说明
图1本申请具体实施方式的一种催化剂再生器示意图;
图2本申请具体实施方式的另一种催化剂再生器示意图;
图3本申请的烷烃脱氢制烯烃的反应装置与催化剂再生器联合使用的示意图;
图4本申请的具体实施方式的换热器示意图
1-油气出口,2-进料,3-空气加热炉,4-气提介质分布器,5-反应段,6-分布格栅,7-减少催化剂进入稀相挡板,8-松动介质,9-进料口,10-气提介质分布器,11.-人字形挡板,12-催化剂再生斜管,13-催化剂待生斜管,14-燃料气,15-高温空气,16-提升管下段,17-再生器沉降段,18-烟气出口,19-旋分器,20-分散介质,21-扩径密相段,22-汽提段,23-催化剂沉降段,24-换热装置,27-提升管上段
具体实施方式
下面结合附图对本申请的烷烃脱氢制烯烃反应装置进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围,其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而,相关领域的技术人员知道,不采用一个或多个这些具体的细节,而采用其他的部件、材料等的情况也可实现实施方案。
第一实施方式:
参考图1、2,本申请的一种脱氢催化剂再生器,包括再生段和沉降段,所述的再生段自下而上依次为提升管下段16、扩径密相段21和提升管上段27,提升管上段27与沉降段17连接。
在本申请的脱氢催化剂再生器的提升管下段,绝大多数燃料在此燃烧和烧除绝大多数催化剂上的焦炭;在密相段,主要一方面进行气固两相的换热,减小气固两相的温差,将更多的能量传递到催化剂上,由催化剂携带更多的热量到反应器为反应所利用,另一方面促进空气中的氧气与催化剂上的焦炭充分接触,进一步烧除催化剂上的焦炭。提升管上段的作用一方面用于连接再生段和沉降段,另一方面保证气相中CO等可燃性气体在提升管上段进一步充分燃烧,尽可能减少这些有害气体经沉降段的出口排放到大气。
在本实施方式中,所述的再生器的沉降段为由等径的圆柱体和倒圆锥体上、下两部分组成的罐体。即,倒锥形体直径小的底面为沉降段的底部。圆柱体段真正发挥催化剂沉降作用,倒圆锥体段内催化剂处于鼓泡床状态,采用水蒸气、氮气等气提烟气,减小催化剂携带进入反应器的烟气量。
圆柱体段内气体在实际操作条件下的表观气速要控制在0.3m/s以下,最好控制在0.15m/s以下;高度要≥4m,最好≥7m;直径根据总的气体量、压力和表观气速计算确定。
倒圆锥体段内的平均表观气速要≤0.5m/s,最好≤0.2m/s为宜;其高度≥1.5m,最好≥3m;圆锥角可为15~90°,最好30~60°之间。
为了保证气提烟气的效果,沉降器17的圆锥体段内设有格栅或挡板6,优选的,设有1~10层格栅或挡板6,更优选,设有3~6层格栅或挡板6。进一步,所述的挡板为人字形挡板。
最下层格栅或挡板之下,设有气提介质分布器4。气体介质分布器之下,为再生剂进入催化剂再生斜管12的出口。
再生器沉降段17内设有旋风分离器19回收气体携带的催化剂,旋分器气体出口与沉降段顶部烟气出口18相连,沉降器顶部烟气出口与烟道相连。
进一步,所述的再生段的提升管上段27伸入到沉降段17内。可以通过各种形式伸入。优选的,提升管上段27经沉降段的底部向上伸入到沉降段17内,或者,提升管上段27经沉降器17侧壁伸入到沉降段内。
进一步,提升管上段27的出口位于距沉降段17顶部1/2~1/8处的沉降段高度,最好1/3~1/6处。即,提升管上段27的出口距沉降段17顶部的距离为1/2~1/8的沉降段总高度。
再生段的提升管上段27从沉降段17底部直接伸入到沉降段17内的连接方式,则再生段的各部分最好为同轴。再生段的提升管上段27从沉降段17侧面水平伸入沉降段17内的连接方式,提升管上段27距沉降段17顶部1/2~1/8处,最好1/3~1/6处弯成水平,从沉降段侧面插入沉降段内,提升管上段27竖直部分与提升管下段16、中部扩径密相段21同轴。
提升管下段16和提升管上段27可以不等径,也可以为等径的,优选的,为等径。提升管下段16和提升管上段27的直径,以在实际操作条件下表观气速≤25m/s,最好≤20m/s为宜。
再生段的总高度在工程设计中由反应器和再生器的压力平衡来确定,以保证催化剂能够在反应器与再生器之间顺畅地循环。
进一步,在本申请,所述的扩径密相段21与提升管下段16的直径之比为1.2/1~5/1,优选3/1~1.5/1。
所述的扩径密相段21的长度为1~10m,优选的,扩径密相段21的长度为2.5~6m。
再生段的扩径密相段21应位于再生段总高度的1/2以上。
待生催化剂进口和燃料进口位于提升管下段靠底部位置。优选的,待生催化剂进口与燃料进口为同一进口。
在本申请的催化剂再生器内,从烷烃脱氢制烯烃的反应器出来待生催化剂,经待生斜管偕同燃料气体一起进入再生段的提升管下段。经加热炉加热,温度在600℃以上,最好在650℃以上的高温空气从提升管底部喷入,在空气的推动下,催化剂、燃料沿提升管向上流动,提升管内的燃料、催化剂上的焦炭与高温空气接触、混合后,迅速燃烧,从而烧除催化剂上的焦炭并给催化剂加热。进入密相段,由于密相段直径扩大,气体速度下降,在密相段内气相与催化剂之间充分接触并进行热交换,减小气相与催化剂之间的温差,充分利用热量;促进空气中的氧与催化剂上尚未烧掉的焦炭的接触,进一步烧焦。气体和催化剂离开密相段,再次进入稀相输送,有利于未充分燃烧的可燃性气体,如CO等的充分燃烧。
第二实施方式:
参考附图3,本申请的烷烃脱氢制烯烃反应装置,所述的反应装置为变径的罐体,罐体自下而上分为气提段22、反应段5和催化剂沉降段23,其中,催化剂沉降段23的直径大于反应段5的直径,在催化剂沉降段23内设有换热组件24。
在本实施方式中,换热组件24设在催化剂沉降段23的内部,在催化剂沉降段23内,原料2进入换热组件24,换热组件24内的原料与高温油气换热,利用原料的气化、升温迅速为高温油气降温,同时,原料利用高温油气的热能气化以及升温,降低了能耗。
本申请的换热组件可以采用现有技术公开的换热装置,在本实施方式中,采用串联换热箱式换热器。参见附图2,所述的串联换热箱式换热器包括几个并列排放的箱体,每个箱体245相对的两侧面均设有开口241,箱体245的顶部设有出气口244。各箱体245的开口241通过连接管242相连通,原料2经过连接管242由进口进入箱体245内,进入箱体245内的原料与高温油气进行换热气化且升温;所述的每个箱体245的出气口244通过集气管243相连通,最终气化后的原料经集气管出口经进料管进入到反应段5内。所述的箱体245的形状优选为板式箱体,采用其他形状也可以。
优选的,所述的换热组件24包括1~20组换热器,优选2~8组换热器其中,每组换热器有1-50个换热箱串联方式连通,其优选3-15个换热箱串联方式连通。
换热器的组数、换热箱的大小和多少,决定了换热面积,换热面积又可以依据原料的处理量、换热前后的温度、以及高温油气换热前后的温度计算得到。换热面积确定后,换热器的组数、每组换热器的换热箱的大小、多少可以根据沉降器内部空间的具体情况,灵活调整。总的原则是,在达到相同换热目的的前提下,换热器的组数和每组换热器的换热箱的个数,应尽量少。
在该反应装置,液体原料直接进入换热器管程内,串接的换热箱的巨大的空间可以有效避免原料急剧气化而产生明显的振动;可利用原料的直接气化的巨大的气化潜热来提高与高温油气的换热效率,达到迅速降低油气温度,避免其中的烯烃,尤其是二烯烃的缩聚生焦,从而避免沉降器结焦。高温油气经换热后,进入旋分器的温度要低于550℃,最好低于500℃。
本申请的反应装置中,为了达到降低气速以使催化剂沉降的目的,催化剂沉降段23的直径要大于反应段5的直径,沉降段23的最大直径与反应段5的直径之比为4/1~1.1/1,优选2/1~1.3/1。
在该反应装置,液体原料直接进入换热器管程内,串接的换热箱的巨大的空间可以有效避免原料急剧气化而产生明显的振动;可利用原料的直接气化的巨大的气化潜热来提高与高温油气的换热效率,达到迅速降低油气温度,避免其中的烯烃,尤其是二烯烃的缩聚生焦,从而避免沉降器结焦。高温油气经换热后,进入旋分器的温度要低于550℃,最好低于500℃。
在本实施方案中,所述的气提段22的直径与密相流化反应段5的直径比为1/10~2/1,其优选1/3~1/1。气提段22的长度或直径大小根据反应器5和再生器的压力平衡来确定,是本领域技术人员根据实际情况可以确定的。
在本实施方式中,为了改善气提介质从催化剂孔道中置换出油气的效果,在气提段22内设有挡板11,优选的,在气提段22内设有两层以上的挡板11。本实施方式中,优选的,所述的挡板的形状为人字形。
在本实施方式中,在气提段22下端设有气体介质分布器10,优选的,气体介质分布器10为环形管,在环形管上设有喷嘴。挡板22设在气体介质分布器10的上方。
在本实施方式中,经换热组件24出来的气态原料2经进料口9进入反应装置的反应段5内,所述的进料口9位于在密相流化反应段5底部。进料可以直接用喷嘴喷入反应段,也可以用带有若干个喷嘴的环管,即原料先经环管分布后再从喷嘴喷入反应段内。
优选的,在密相流化反应段5内、进料口的上部设有格栅6。优选的,设有2~10层格栅6。格栅的设置可以促进原料与催化剂充分接触反应。
在反应装置顶端设有油气出口1,催化剂沉降段内设有旋风分离器19,旋风分离器19与油气出口1相连。
在本实施方式中,再生催化剂进料管的再生剂出料口20设在反应段内最上层格栅6之上。
采用本申请的烷烃脱氢反应装置,对沉降段油气降温措施,可迅速将离开反应器床层的高温油气,迅速降温至500℃以下,可有效阻断烯烃深度脱氢生成二烯烃的反应,且大幅度降低二烯烃的缩聚反应。实验室中试装置运行结果表明,采用沉降段油气冷却措施后,装置连续运行1个月,沉降段和油气管线内没有焦炭;而不采取冷却措施,运行两天就有大量的焦炭沉积在沉降段的器壁和油气管线内。因而,采用高温油气冷却措施,可以从根本上解决在一个运行周期(1~3年)内因装置结焦而导致的非计划停工问题。同时,高温油气的热能也能重新利用用来气化或加热原料,节约了能耗。
第三实施方式:
本实施方式为第一实施方式的烷烃脱氢制烯烃反应装置与第二实施方式的催化剂再生器配合使用的方式。参考图3。
反应装置与催化剂再生器通过催化剂待生斜管和催化剂再生斜管相连接。参考附图3,催化剂待生斜管13的一端连接反应装置上的待生催化剂出口,所述的待生催化剂出口设在反应装置气提段22的底部与气体介质分布器10之间,催化剂待生斜管13的另一端连接催化剂再生器的待生催化剂进口。催化剂再生斜管12的一端与催化剂再生器的再生催化剂出口连接,另一端与反应装置的再生催化剂进口连接。
在本实施方式中,反应装置的再生催化剂进口设在密相流化床反应段5内,优选的,设在最上层格栅6的之上。催化剂再生斜管12插入反应装置内的部分在距出口5~20cm处折成水平。换而言之,在距离出口5~20cm处,伸入反应装置内的再生斜管折成与格栅6平行。
在催化剂再生斜管12通入与催化剂流动方向相同的分散介质(如附图3所示)。分散介质可以是水蒸气,也可以是氮气,最好是氮气。该分散介质的作用一是保证催化剂的下料不受反应器内催化剂床层的影响,二是将高温催化剂迅速分散,避免局部催化剂床层温度过高,引起不必要的副反应。
下面为本申请的烷烃脱氢制烯烃反应装置与催化剂再生器配合使用的方式:
附图3所示为利用本申请人开发的环保型非贵金属脱氢催化剂(ZL201110123675.1)进行烷烃脱氢的新型循环流化床反应装置。
原料2经反应装置上部催化剂沉降段23所设的换热组件24加热后,通过多喷嘴的进料分布环管进料口9与催化剂接触反应,反应后的油气经反应装置顶部的旋风分离器19排出。反应装置中部的密相流化反应段5设有分布格栅6,反应装置下部为气提段22,设有人字形挡板11,以改善气提介质从反应后的催化剂中置换油气的效果。失活催化剂经催化剂待生斜管13,与喷入的燃料气14一起从催化剂再生器的底部侧面流入提升管下段,燃料燃烧与催化剂烧焦再生,空气经空气加热炉3预热后,喷入提升管下段16,携带催化剂向上流动,同时,燃料燃烧。在再生器提升管中部扩径密相段21中,气相与催化剂充分热交换,促使催化剂烧焦完全。随后,催化剂和烟气经提升管上段27,进入再生器沉降段17,经气提介质的气提作用后,由再生斜管12返回反应装置中,而烟气由再生器顶部的旋分器19的出口18排出。催化剂再生斜管12出口设置分散介质将高温再生剂迅速分散,再次催化脱氢反应。如此循环往复,进行烷烃脱氢反应。
以下实施例均采用附图1所示的进行烷烃脱氢反应的循环流化床反应再生装置,采用的催化剂为本申请人之前发明的烷烃脱氢催化剂(ZL201110123675.1),平均粒径为70微米。其中,实施例1-5采用丙烷为原料,实施例6-10采用异丁烷为原料。在所有实施例中,再生催化剂定炭结果表明,再生后的催化剂上焦炭含量都在0.1wt%以下。
实施例1
参见附图1,按照上述烷烃制备烯烃的过程进行实施,具体的,反应器1中设置4层格栅。进料量与催化剂循环量质量比为1/8。反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.6m/s,油气在反应段内平均停留时间为4.7s。脱氢反应温度为580℃,原料2(丙烷)的进料量为6kg/h。空气预热温度为650℃,补充燃料气为干气,提升管内表观气速为5m/s,提升管内最高温度为720℃。
实施例2
参见附图1,按照上述烷烃制备烯烃的过程进行实施,具体的,反应器1中设置7层格栅,进料量与催化剂循环量质量比为1/10,反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.8m/s,油气在反应段内平均停留时间为3.5s。脱氢反应温度为600℃,原料2(丙烷)的进料量为10kg/h。空气预热温度为680℃,补充燃料气为干气,提升管内表观气速为7m/s,提升管内最高温度为740℃。
实施例3
参见附图1,按照上述烷烃制备烯烃的过程进行实施,具体的,反应器1中设置7层格栅,进料量与催化剂循环量质量比为1/9,反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.74m/s,油气在反应段内平均停留时间为3.8s。脱氢反应温度为590℃,原料2(丙烷)的进料量为9kg/h。空气预热温度为690℃,补充燃料气为甲醇,提升管内表观气速为6m/s,提升管内最高温度为740℃。
实施例4
参见附图1,按照上述烷烃制备烯烃的过程进行实施,具体的,反应器1中设置6层格栅,进料量与催化剂循环量质量比为1/9,反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.82m/s,油气在反应段内平均停留时间为3.4s。脱氢反应温度为590℃,原料2(丙烷)的进料量为8kg/h。空气预热温度为700℃,补充燃料气为甲醇,提升管内表观气速为9m/s,提升管内最高温度为730℃。
实施例5
参见附图1,按照上述烷烃制备烯烃的过程进行实施,具体的,反应器1中设置5层格栅,进料量与催化剂循环量质量比为1/8,反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.82m/s,油气在反应段内平均停留时间为3.4s。脱氢反应温度为590℃,原料2(丙烷)的进料量为7kg/h。空气预热温度为700℃,补充燃料气为天然气,提升管内表观气速为8m/s,提升管内最高温度为750℃。
实施例6
参见附图1,按照上述烷烃制备烯烃的过程进行实施,具体的,反应器1中设置4层格栅,进料量与催化剂循环量质量比为1/8,反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.42m/s,油气在反应段内平均停留时间为6.7s。脱氢反应温度为580℃,原料2(异丁烷)的进料量为6kg/h。空气预热温度为650℃,补充燃料气为干气,提升管内表观气速为6m/s,提升管内最高温度为740℃。
实施例7
参见附图1,按照上述烷烃制备烯烃的过程进行实施,具体的,反应器1中设置5层格栅,进料量与催化剂循环量质量比为1/8,反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.6m/s,油气在反应段内平均停留时间为4.7s。脱氢反应温度为570℃,原料2(异丁烷)的进料量为7.2kg/h。空气预热温度为680℃,补充燃料气为甲醇,提升管内表观气速为9m/s,提升管内最高温度为720℃。
实施例8
参见附图1,按照上述烷烃制备烯烃的过程进行实施,具体的,反应器1中设置7层格栅,进料量与催化剂循环量质量比为1/9,反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.68m/s,油气在反应段内平均停留时间为4.1s。脱氢反应温度为590℃,原料2(异丁烷)的进料量为7.2kg/h。空气预热温度为690℃,补充燃料气为干气,提升管内表观气速为7m/s,提升管内最高温度为740℃。
实施例9
参见附图1,按照上述烷烃制备烯烃的过程进行实施,具体的,反应器1中设置6层格栅,进料量与催化剂循环量质量比为1/11,反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.74m/s,油气在反应段内平均停留时间为3.8s。脱氢反应温度为610℃,原料2(异丁烷)的进料量为8.8kg/h。空气预热温度为700℃,补充燃料气为甲醇,提升管内表观气速为7m/s,提升管内最高温度为730℃。
实施例10
参见附图1,按照上述烷烃制备烯烃的过程进行实施,具体的,反应器1中设置5层格栅,进料量与催化剂循环量质量比为1/8,反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.75m/s,油气在反应段内平均停留时间为3.7s。脱氢反应温度为590℃,原料2(异丁烷)的进料量为7.8kg/h。空气预热温度为680℃,补充燃料气为天然气,提升管内表观气速为8m/s,提升管内最高温度为750℃。
表1.实施例1-3在流化床连续反应再生装置上的产物分布(wt%)
表2.实施例4-5在流化床连续反应再生装置上的产物分布(wt%)
表3.实施例6-8在流化床连续反应再生装置上的产物分布(wt%)
表4.实施例9-10在流化床连续反应再生装置上的产物分布(wt%)
Claims (10)
1.一种脱氢催化剂再生器,包括再生段和沉降段,所述的再生段自下而上依次为提升管下段、扩径密相段和提升管上段,提升管上段与沉降段连接。
2.根据权利要求1所述的再生器,其特征在于,所述的再生段的提升管上段伸入到沉降器内;优选的,提升管上段经沉降段的底部向上伸入到沉降段内,或者,提升管上段经沉降器侧壁伸入到沉降段内。
3.根据权利要求2所述的再生器,其特征在于,提升管上段的出口位于距沉降段顶部1/2~1/8处的沉降器高度,最好1/3~1/6处。
4.根据权利要求1-3任一项所述的再生器,其特征在于,再生段的各部分为同轴;优选的,提升管下段与提升管上段的直径相等。
5.根据权利要求1-4任一项所述的再生器,其特征在于,所述的扩径密相段与提升管下段的直径之比为1.2/1~5/1;优选3/1~1.5/1。
6.根据权利要求1-4任一项所述的再生器,其特征在于,所述的扩径密相段的长度为1~10m,优选的,扩径密相段的长度为2.5~6m;更优选的,提升管中部扩径密相段应位于再生段总高度的1/2以上。
7.根据权利要求1所述的再生器,其特征在于,待生催化剂进口和燃料进口位于提升管下段靠底部位置;优选的,待生催化剂进口与燃料进口为同一进口;
所述的再生器的沉降段为由等径的圆柱体和倒圆锥体上、下两部分组成的罐体,圆锥角可为15~90°,最好30~60°之间。
8.根据权利要求7所述的再生器,其特征在于,圆锥体段内设有格栅或挡板,优选的,设有1~10层格栅或挡板,更优选,设有3~6层格栅或挡板,最优选,所述的挡板为人字形挡板。
9.一种利用权利要求1-8所述的再生器的待生催化剂再生的方法,包括,
(1)待生催化剂、燃料以及温度在600℃以上的空气进入提升管下段内,优选的,650℃以上的空气;
(2)在提升管下段,燃料与上述空气接触、混合后燃烧,提升管段内的温度不超过800℃,优选的,提升管下段内的温度不要超过750℃;
(3)步骤(2)燃烧后的气体和催化剂进入再生器的扩径密相段,气固两相充分换热并充分烧除催化剂上的焦炭,使催化剂得以再生;
(4)步骤(3)燃烧后的气体和催化剂进入提升管上段,在提升管上段,未充分燃烧的可燃性气体进一步燃烧。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述的燃料为液体燃料和气体燃料,所述的液体燃料包括蜡油、柴油、汽油、液化气、干气、天然气和甲醇,所述的气体燃料包括干气、液化气和天然气;
提升管下段内的气体表观气速要达到2m/s以上,最好在5m/s以上。
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