CN104946305A - 一种催化裂化反应方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化反应方法，用于石油烃类原料催化反应过程；其特征在于，该方法中再生剂分成两路进入反应器不同位置，部分再生剂先经过净化冷却器处理，脱除携带的氮气、氧气、二氧化碳和杂质气体后在反应原料气化后进入反应器，待生剂在反应器回流，形成催化剂在反应器的三级循环和对原料油气化区、裂化反应区，反应出口的及参与反应的催化剂的三级控制反应方法。

Description

一种催化裂化反应方法

(一)技术领域

本发明涉及一种石油和化工领域催化反应技术，特别是涉及一种用于石油烃催化反应方法。 

(二)背景技术

在石油烃催化裂化反应过程中，催化剂是核心问题，但反应过程中催化剂的性能和未反应前催化剂的性能是不同的。以烃类化合物催化裂化反应为例，反应过程中催化剂会因生焦、碱性成分和金属污染、钝化，使实际反应过程中催化剂的性能逐渐变差。另外反应过程中催化剂的活性、反应剂油比或空速、反应原料和催化剂的温度及温度差等反应条件都是影响反应结果的重要因素，这些条件的改变和控制都会改变反应结果。 

催化裂化以碳数大于C₃的组分为目的产品，C₂及以下的小分子产品是热裂化的产物。强化催化裂化反应，减少热裂化反应是催化裂化过程一直追求的目标。在催化裂化反应过程中反应条件的选择和控制直接关系到反应转化率和反应产品的选择性。现行优化反应系统操作的技术很多，以石油烃原料催化转化反应为例，干气预提升技术、采用改变原料注入点和注入介质的混合温度控制技术、出口区快速分离技术、急冷终止技术等都对反应结果影响明显，已在工业上得到较好应用。反应过程中催化剂性能的改进和控制也是至关重要的。 

自上世纪七十年代，石油烃催化裂化反应用提升管反应器代替流化床反应器。石油烃原料催化裂化反应是气固反应，反应原料一般是液态进料，液态原料首先需要吸热气化，然后气体反应物再进入催化剂微孔通道进行催化反应。气态原料的气化热由再生催化剂提供。使用管式反应器的液体原料催化反应都 存在液相气化和气相反应两个过程。气化过程是靠与催化剂接触供热实现的，在气化过程中或多或少存在一定的反应。管式反应器的本质优势就在于“梯度”的存在，这样才能实现提高反应“推动力”的目标，提高反应效率和选择性。这是由提升管代替流化床的主要原因。石油烃原料构成复杂，反应器入口进入的原料分子量大致在300，反应器出口产品分子量大致在100或更小，在提升管反应器内不同位置呈现出不同的反应物性质和反应过程，也需要不同的反应条件。如在雾化喷嘴以上、气相反应区的开始阶段，原料油完成气化后进行的主要是原料油大分子裂化反应，这个过程一般经过1.5秒左右的反应时间，提升管后半部分的气相反应区则主要进行较小分子如柴油、汽油、液化气成份再反应以及异构化、氢转移等反应。因此又往往把整个气相反应区分为“裂化反应区，改制反应区”等。液相气化反应催化剂和原料间的温差和催化剂的高温都会增加热裂化反应，增加C₂以下副产品比例，影响经济效益；气相裂化反应区、改制反应区的温度，剂油比，催化剂活性等都对整个反应区的反应结果造成显著影响。 

以石油烃类原料催化转化为例，国内外的研究结果早就证实，再生剂温度高，导致反应剂油比较低，与反应原料间的接触温差大，都会导致干气产率高，对收率产生显著影响；提升管内随着反应的进行，催化剂的活性快速降低，提升管下游反应区效率降低，影响反应效果。降低再生剂温度，提高剂油比和提高提升管内催化剂的活性是多年来催化裂化装置一直追求的目标。 

在降低反应原料液相气化接触区的再生剂和原料油温差方面有不少技术措施。针对降低与原料油起始接触温度问题，最容易想到的办法是“把外取热器内的低温催化剂引入提升管预提升段”。UOP公司于上世纪90年代在专利US5800697中提出了把外取热器内的低温催化剂送入提升管提预提升段的方法。 这方面的专利申请较多，如US6059958，US6558530B1，中国专利申请01119805.1，200510055695.4，200710054738.1，200710054739.0等。 

专利US5800697公开了一种催化转化反应-再生方法，在再生器旁边设置催化剂降温区，来自密相床的热再生剂从出口进入降温区换热至适宜温度后经再生立管、滑阀进入提升管反应器底部参与反应，从而使反应温度成为独立变量。中国专利200610113673.3公开了一种石油烃类的转化方法，热的再生催化剂通过冷却器冷却返回到反应器底部与原料油接触并进行裂化反应，待生催化剂经汽提后输送到再生器进行烧焦再生后循环使用或部分直接进入反应器底部的混合器。中国专利200710054738.6公开了一种催化裂化装置的再生催化剂调温设备，在再生器密相床的旁边设置催化剂降温器，催化剂降温器内设有换热管，上部设有烟气返回管线，沿催化剂降温器垂直高度分段设置流化环，经降温的再生催化剂进入提升管反应器预提升段参与反应。中国专利200710054737.1也公开了一种催化裂化装置再生催化剂调温设备，在再生器密相床内设置一隔板，将再生器密相床分成两个区，一个区为再生烧焦区，另一个区为催化剂降温区，隔板下部设有降温器催化剂入口，催化剂降温区内设有换热管，经降温的再生催化剂进入提升管反应器预提升器参与反应。 

另一种降低原料油和再生剂起始接触温差的办法是把原料油的温度提高。中国专利200610127585.9公开了一种烃油裂化方法，将烃油与再生催化剂在换热器中加热，然后使换热后的烃油与换热后的再生催化剂在反应器中接触反应。 

石油烃催化裂化基本使用管式反应器，但提升管反应器不同位置进行着不同的过程，首先要进行原料油的气化，其次进行催化裂化，使大分子原料转化为汽柴油为主的产物，然后伴随着汽柴油组分的进一步反应。不同位置的反应需要不同的反应条件。已有石油烃类原料的催化裂化反应都是以出口温度作为 控制条件。但提升管各部位的条件与出口相差甚远。出口条件并不能反映各部分的反应过程和结果。已有对反应条件的优化控制技术，主要集中在反应原料流程优化，反应温度、时间优化方面，对反应过程中催化剂的作用关注较少。以上公开的专利文献，也仅仅涉及降低预提升段再生剂的温度。 

在以上降低再生剂温度的专利文献中来自外取热器的催化剂携带一定氧气和再生烟气，这部分氧气进入了反应器与反应介质发生反应，存在着进入反应器的氧气会影响产品的问题；而来自再生催化剂携带的烟气会加大富气压机负荷，增加能耗。 

另外，催化剂对反应的影响因素不仅包括反应前的催化剂温度、液相(原料油)气化区接触温差和剂油比，对原料油气化后的气相裂化反应区催化剂活性和剂油比对反应过程也有重要影响。 

对反应过程中催化剂作用的改进，除对液相气化区外，还应包括对原料油气化后的气相反应区的催化剂的改进、对提供的催化剂状态的控制、以及对催化剂携带气体的控制。 

综上，催化剂进入反应器的方式对改进反应效果有重要意义。 

(三)发明内容

本发明的主要目的在于提供一种催化裂化反应方法，能降低热裂化尤其是气化和裂化反应区的热裂化反应，调整气化和反应的热平衡，实现方便灵活地对反应各区催化剂进行多处控制，且降低能耗。 

为达上述目的，本发明提供了一种催化裂化反应方法，用于石油烃类原料催化反应过程。该发明的催化剂反应方法由以下几个环节组成： 

1)、再生催化剂分两路进入反应器，一路来自再生器的再生催化剂经再生立管在原料油进入点下方直接进入反应器底部催化剂混合段；另一路再生剂先 进入催化剂净化冷却器，在净化冷却器内冷却达到要求的温度、并置换出再生剂携带的气体介质后，在原料油雾化喷嘴上方、原料油完成气化后立即进入反应器参与催化裂化反应；反应后的催化剂经气固分离进入汽提段，汽提后进入再生器再生恢复活性。 

2)、汽提段内的部分待生剂经待生剂返回管返回反应器底部的催化剂混合段，与经再生立管进入的再生剂混合，形成比再生剂温度低的催化剂，在预提升介质的作用下，向上流动，与原料油接触，使原料油气化，气化后进行催化裂化反应；返回的待生剂量由需要的混合段内的催化剂混合温度控制。 

3)、反应原料经喷嘴雾化后进入反应器气化区，首先与来自底部预提升段的再生剂和来自待生剂返回管的催化剂混合物接触，吸收催化剂的热量实现原料气化，气化后的油气和催化剂立即与经过净化冷却器来的催化剂混合，在新催化剂环境下进行气相裂化反应。 

4)、提升管底部设置直径大于提升管裂化反应段的催化剂混合段，使经再生立管和待生剂返回管进入的催化剂混合均匀；该催化剂混合段内按密相流化床条件设计，内部设置催化剂内循环混合导管，使混合段内的催化剂在混合段内部循环，增强混合效果；催化剂内循环导管外的流化床气体表观流速为0.2～0.5m/s。 

5)、再生剂净化冷却器包括再生剂冷却部分、携带气体汽提部分；再生剂冷却部分内部设置换热管，冷却介质在管内循环，催化剂在管外；再生催化剂经入口管进入净化冷却器，经输送管排出并送入反应器，蒸汽或氮气作为汽提介质，汽提介质在净化冷却器底部区域进入，汽提介质和再生剂携带气体在上部排出。 

6)、反应器的催化剂和反应油气完成反应后经气固分离器分离，油气进入 分馏塔，催化剂进入汽提段汽提，汽提后的待生剂经待生立管返回再生器再生，恢复活性后再参与反应。 

本发明气化和反应需要热量分两级提供，一部分通过气化区催化剂提供，另一部分通过在气化后进入的催化剂提供；在原料油气化后进入的催化剂温度高于反应出口温度，使该部分催化剂提供一部分反应热。 

本发明的再生剂净化冷却器内上部设置换热管，在冷却再生剂的同时，反应原料在该换热管内加热，然后进入反应器；或者在换热管内发生蒸汽；再生剂净化冷却器内下部设置催化剂携带气体置换区。 

本发明的反应器原料油气化后的整个气相反应区为提升管反应器，或在冷却净化催化剂进入处混合分配段上方油气经0.8～1.5秒反应时间完成原料油裂化反应后设置扩径的反应段；该扩径段内气相流速1.8m/s至4.0m/s，反应时间3.0秒至5.5秒。 

根据本发明的具体实施方案，本发明中的反应器为提升管反应器，提升管反应器气相反应区裂化反应区上方可以设置扩径反应区。 

本发明的具体的用于实现所述反应区催化剂控制和再生剂净化取热冷却方法的装置可参见图1所示。 

本发明的任务是这样实现的： 

来自再生器的再生催化剂经再生立管在进料喷嘴下方进入反应器，完成反应后经汽提段汽提返回再生器；另一部分来自再生器的催化剂经再生剂净化冷却器处理进入反应器；冷却后的催化剂温度根据反应器气相反应区设定测温点的温度或与反应器气相反应区设定测温点温度的差控制，或再生催化剂经取热冷却后的催化剂温度根据反应器的出口温度或与反应器出口温度的差控制；再生剂净化冷却器内的催化剂再经过蒸汽汽提除去携带的氧气和其他气体，然后 经输送管在重力作用下在原料油气化后的部位送入反应器，催化剂完成反应后经汽提返回再生器；蒸汽在再生剂净化冷却器底部进入再生剂净化冷却器，向上经过汽提区和冷却区，在顶部排气管线排出。 

反应器原料进入点下方的催化剂温度由待生剂返回管滑阀控制；反应原料气化后的反应温度由再生立管滑阀控制；或者反应器出口温度由再生立管滑阀控制。 

本发明与现有技术相比，其有益效果是： 

首先，通过待生剂的循环在不改变反应再生器间的催化剂循环，不降低再生器烧焦碳差的条件下增加反应器的催化剂循环量即剂油比； 

第二，实现供热的分级，方便的调节与原料油接触气化的催化剂温度，降低气化接触区的热裂化程度，减少热裂化产物； 

第三，除向反应器进料下方补充低温催化剂外，本发明可以方便的向气相裂化反应区补充高活性、与反应温度协调的催化剂；增加气相反应区催化剂的活性和反应剂油比；因为进入反应器裂化反应区的催化剂温度比再生剂低，同样的供热量需要更多的催化剂量，在供热量相同的情况下仍能实现更高的催化剂循环量即更大的剂油比； 

第四，本发明的方法使进入反应区的催化剂得到净化，置换出了携带的氧气、氮气和来自再生器的气体，避免了这些气体对反应的影响，降低了气压机负荷，降低能耗。 

(四)附图说明

图1：本发明的催化裂化反应反再部分示意图。 

图中编号说明：I 反应器原料和催化剂接触气化区；II 反应器气相催化裂化反应区；1 再生器；2 再生剂净化冷却器；3 反应器；11 再生器过渡段；12 再生器烧焦罐；13 外取热器；14 外取热器滑阀；15 外取热器烟气管；19 再生烟气出口；21 水汽分离器；22 再生剂引出口；23 再生剂净化冷却器催化剂输送管；25 再生剂净化冷却器催化剂输送管滑阀；27 再生剂净化冷却器汽提区；28再生剂净化冷却器冷却区；29 再生剂净化冷却器顶部排气管；30 催化剂混合提升器；30A 催化剂混合器内混合管；30B 预提升介质入口；31 进料喷嘴；32 催化剂分配器；33 再生立管；33A 再生剂引出口；34 待生立管；34A 待生剂入口；35 汽提段；36 旋分器；37 沉降器；38 再生滑阀；39 油气出口；41 待生剂返回管；42 待生剂返回管滑阀；80 催化剂净化冷却器出口催化剂温度；81 温差；83 催化剂混合段的混合温度；84 原料油气化后的温度；85 反应出口温度。 

(五)具体实施方式

以下结合附图及实施例详细说明本发明的技术方案，本发明的保护范围包括但是不限于此。 

本发明中，再生器为前置烧焦罐式，从再生器密相床部分引出再生剂，来自再生器密相段的再生催化剂经再生立管直接在反应原料进入点下方进入反应器底部的催化剂混合段，该催化剂混合段直径大于反应器裂化段直径，采用密性流化床条件操作，实现催化剂的均匀混合；该部分再生催化剂提供全部汽化热和部分反应热，同时该再生催化剂量可以调节反应器的反应温度；在汽提段和反应区底部催化剂混合段之间设置待生剂返回管，使部分待生催化剂返回催化剂混合段与再生剂混合，由于该待生剂温度远低于再生剂温度，该回流的待生剂数量可以调节与原料油接触前的催化剂温度以及催化剂与原料油的接触温差；该回流的待生剂仅在反应系统循环，不改变反应器与再生器间的催化剂循环量；一路再生剂在净化冷却器内冷却并控制温度达到要求的温度、置换出再生剂携带的气体介质后，进入反应器裂化反应区，使反应器反应区的反应剂油 比得到进一步提高并可以独立控制。 

本发明中，在反应器和再生器之间设置独立的再生剂净化冷却器，再生剂净化取热冷却包括再生剂冷却部分、携带气体汽提、催化剂温度控制、蒸汽调节和汽提气排出管线、再生催化剂进出管线部分；再生剂冷却部分在最上方，汽提器在下方；再生催化剂经一个入口管进入，经输送管排出并送入反应器，蒸汽或氮气在汽提段下方域进入，汽提介质和再生剂携带气体在上部排出，蒸汽进入管线上设置调节阀，该调节阀由再生剂净化冷却器的催化剂温度控制或者由反应区相应位置的温度与再生剂净化冷却器的催化剂温度差控制。 

本发明中，根据反应器进料点上方的气化后的物流温度对再生剂净化冷却器内催化剂温度进行控制，使进入裂化反应区的催化剂与裂化反应区反应条件相适应；为实现要求，分别在反应器裂化反应区催化剂进入点和反应原料进入点之间的气化区及再生剂净化冷却器设置测温点，由该两处温度差作为指标，控制再生剂净化冷却器操作介质管线调节阀开度，或者由反应器出口和再生剂净化冷却器的温度差作为指标，控制再生剂净化冷却器操作介质管线调节阀开度；该调节阀进一步控制进入再生剂净化冷却器的操作介质量，实现对再生剂净化冷却器内催化剂和反应器反应温度的关联控制，使进入反应器裂化反应区的催化剂始终适应反应器内的条件；或者用再生剂净化冷却器的温度作为指标控制进入该再生剂净化冷却器操作介质管线调节阀开度，调节进入的流化介质量，实现对再生剂净化冷却器引出的温度的控制。 

本发明的再生剂净化冷却器用蒸汽或氮气作为操作介质，用蒸汽或氮气实现对再生剂携带烟气的置换和对催化剂温度的控制；或者设置空气和蒸汽两种操作介质，蒸汽在空气下方进入再生剂净化冷却器；调节空气量可以改变催化剂温度；调节蒸汽量可以控制催化剂温度和携带气体的置换效果。 

本发明的再生剂净化冷却器的催化剂在反应原料进入点起上方按气体计算0.1秒至0.5秒的流动时间的位置内进入反应器；或者在反应原料进入点以上1.0米至6米的区域内进入反应器气相反应区。 

本发明再生剂净化冷却器内上部设置换热管，在冷却再生剂的同时，反应原料在该换热管内加热，然后进入反应器；或者在换热管内发生蒸汽；再生剂净化冷却器内下部设置催化剂携带气体置换区。 

本发明的反应器气相反应区为提升管反应器，或在冷却净化催化剂进入处上方设置扩径的反应段；该扩径段内气相流速1.8m/s至4.0m/s，反应时间3.0秒至5.5秒。 

图1是本发明的一种催化裂化反应方法示意图。再生催化剂分两路进入反应器3，来自再生器1再生剂出口33A的再生催化剂经再生立管33直接进入反应器3底部的催化剂混合段30，在经30B进入的预提升介质的作用下向上流动，先与原料油接触使其气化，然后完成催化裂化等反应；完成反应后在汽提段35汽提出携带的油气，经待生立管34和待生剂入口34A返回再生器烧焦罐12，其他来自再生器1的催化剂出口22的催化剂经催化剂净化冷却器2处理后，在原料油完成气化的位置经输送管23在重力作用下送入反应器3，完成反应后在汽提段35汽提出携带的油气，然后经待生立管34和待生剂入口34A返回再生器烧焦罐12；部分汽提段37内的待生剂经返回管41返回到催化剂混合段30，与再生剂混合；根据反应器原料进料点以下混合段催化剂温度83，调节待生剂返回管滑阀42，控制返回的待生剂数量，从而实现对催化剂混合段内的催化剂温度的调节；催化剂混合段内设置催化剂混合管30A，增强催化剂混合效果；在再生剂净化冷却器催化剂输送管23中催化剂靠重力向下进入原料油进料点上方的反应器裂化反应区II，根据该反应区催化剂进入点和反应原料进入点之间的温 度84与再生剂净化冷却器2催化剂温度80之间的温度差，调节再生剂净化冷却器2操作介质43或蒸汽44控制再生剂净化冷却器2的温度80，向反应器气相反应区II提供符合要求的催化剂；蒸汽或氮气44在再生剂净化冷却器2底部进入再生剂净化冷却器2，向上经过再生剂净化冷却器汽提区27和再生剂净化冷却器冷却区28，在再生剂净化冷却器顶部排气管线29排出；反应器温度84或出口温度85由再生滑阀38通过再生剂流量调节控制；原料油经换热加热后经雾化喷嘴31雾化后进入反应器。 

实施例： 

本实施例中所用的反应区催化剂控制和再生剂取热冷却方法的装置参见图1所示。 

某年产150×10⁴t/a的石油烃催化裂化装置，采用烧焦罐再生，反应再生并列布置，提升管反应器3，再生剂净化冷却器2产生中压蒸汽，再生剂净化冷却器2采用自带汽液分离器型式，气液分离器直接连接在再生剂净化冷却器2上，直径与净化冷却器相同。反应物料和实施例1与原有技术的对比例反应条件见下表。 

本发明实施例1与原油技术对比例的反再装置尺寸见下表。 

实施例1与原油技术对比例反应产品分布见下表。 

Claims (5)

1.一种催化裂化反应方法，用于石油烃类原料催化反应过程，其特征在于，该催化剂反应方法由以下几个环节组成：

 1）、再生催化剂分两路进入反应器，一路来自再生器的再生催化剂经再生立管在原料油进入点下方直接进入反应器底部的催化剂混合段；另一路再生剂先进入催化剂净化冷却器，在净化冷却器内冷却达到要求的温度、并置换出再生剂携带的气体介质后，在原料油雾化喷嘴上方、原料油完成气化后立即进入反应器参与催化裂化反应；

2）、汽提段内的部分待生剂经待生剂返回管返回反应器底部的催化剂混合段，与经再生立管进入的再生剂混合，形成比再生剂温度低的催化剂，在预提升介质的作用下，向上流动，与原料油接触使原料油气化，气化后进行催化裂化反应；返回的待生剂量由需要的混合温度控制；

3）、反应原料经喷嘴雾化后进入反应器气化区，首先与来自底部预提升段的再生剂和来自待生剂返回管的催化剂混合物接触，实现原料气化，气化后的油气立即与经过净化冷却器来的催化剂混合，在新催化剂环境下进行气相裂化反应；

4）、再生剂净化取热冷却包括再生剂冷却部分、携带气体汽提部分；再生剂冷却部分内部设置换热管，冷却介质在管内循环，催化剂在管外；再生催化剂经入口管进入净化冷却器，经输送管排出并送入反应器，蒸汽或氮气作为汽提介质，汽提介质在净化冷却器底部区域进入，汽提介质和再生剂携带气体在上部排出；

5）、反应器的催化剂和反应油气完成反应后经气固分离器分离，油气进入分馏塔，催化剂进入汽提段汽提，汽提后的待生剂经待生立管返回再生器再生，恢复活性后再参与反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器原料进入点下方的催化剂温度由待生剂返回管滑阀控制；反应器原料的气化后温度由再生立管滑阀控制；反应器出口温度由再生剂净化冷却器输送管滑阀通过控制从再生剂净化冷却器进入的催化剂量来控制；或者反应器出口温度由再生立管滑阀控制；再生剂净化冷却器催化剂温度由与反应器设定点的温度的差控制或根据反应器气相裂化反应区催化剂进入点和反应原料进入点之间的气化区之间温度差控制，使进入反应器裂化反应区的催化剂始终适应反应器内的条件。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，再生剂净化冷却器内催化剂区上部设置换热管，在冷却再生剂的同时，反应原料在该换热管内加热，然后进入反应器；或者在换热管内发生蒸汽；再生剂净化冷却器内下部设置催化剂携带气体置换区，催化剂经过蒸汽或氮气汽提后流出。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器原料油气化后的整个反应区为提升管反应器，或在冷却净化催化剂进入处混合分配段上方油气经1.0~1.6秒反应时间完成原料油裂化反应后设置扩径的反应段；该扩径段内气相流速1. 8m/s至4.0m/s，油气反应时间3.0秒至5.5秒。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提升管反应器底部设置直径大于提升管裂化反应段的催化剂混合段，该混合段内按密相流化床条件设计，流化床气体表观流速为0.2~0.6m/s；催化剂混合段内部设置催化剂内循环混合导管，使混合段内的催化剂在混合段内循环，增加混合效果。