CN109023300A - 具有类柱状晶的锆酸钆薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有类柱状晶的锆酸钆薄膜及其制备方法，所述锆酸钆薄膜的形貌为类柱状晶，所述锆酸钆薄膜中钆与锆原子比为（0.19～1.72）：1。

Description

具有类柱状晶的锆酸钆薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种组分可调的类柱状晶锆酸钆薄膜及其制备方法，特别是一种以锆、钆的有机盐为前驱体，通过LCVD制备组分可调的类柱状晶锆酸钆的方法。
背景技术
目前已在航空航天领域大量应用的热障涂层，一般由MCrAlY金属粘结层和Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)陶瓷层组成，具有高熔点、低热导率、高热膨胀系数等很多优势。但YSZ在温度高于1200℃时会发生高温相变以及耐钙镁铝硅酸盐(CMAS)腐蚀性能差。相比于YSZ涂层，烧绿石结构的锆酸钆涂层具有更好的高温稳定性和更低的热传导率。锆酸钆可以在1550℃以下均有可以保持相稳定性，这比YSZ的相变温度高出350℃，并且具有很好的耐CMAS的腐蚀性能。研究表明，无论是锆酸钆的热学性能还是电学性能，都是以通过锆酸钆组分调整，如本征组分调整或者掺杂，来改变。那么我们可以通过化学方法来连续调控锆酸钆涂层的组分，近而扩展或优化其应用的范围和性能。
锆酸钆涂层已经可以用很多种方法来制备，例如EB-PVD、APS、SPS等，但是这些方法都是以物理沉积的方式来实现涂层的制备。物理方法可以达到高速、高效沉积效果，美中不足的是它无法实现涂层组分的连续调控，从而限制其应用范围以及使用性能。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种涂层组分的连续调控的锆酸钆薄膜及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种锆酸钆薄膜，所述锆酸钆薄膜的形貌为类柱状晶，所述锆酸钆薄膜中钆与锆原子比为(0.19～1.72)：1。
较佳地，所述锆酸钆薄膜的热导率为0.92～0.96W/(m·K)。
另一方面，本发明还提供了一种上述的锆酸钆薄膜的制备方法，包括：
(1)分别将钆的有机盐和锆的有机盐加热至250～300℃和320～380℃，得到前驱体气体a和前驱体气体b；
(2)通入第一载气与前驱体气体a形成混合气体A，通入第二载气与前驱体气体b形成混合气体B；
(3)再将混合气体A和混合气体B混合后再与反应气体混合，得到混合气体C；
(4)将置于反应腔体内的反应基片升温至700～1000℃并进行激光辐照，然后将混合气体C通过喷头喷向反应基片开始反应10～20分钟，得到所述锆酸钆薄膜。
在本发明中，首次分别采用将钆的有机盐和锆的有机盐加热至250～300℃(优选255～275℃)和320～380℃(优选345～365℃)，得到前驱体气体a和前驱体气体b(进一步优选钆的有机盐和锆的有机盐的加热温度的温差至少＞50℃)，以避免出现气体分层现象，并保证两种前驱体气体的混合气体同时到达混合室，并在实现混合均匀。再然后通入第一载气与前驱体气体a形成混合气体A，通入第二载气与前驱体气体b形成混合气体B。将混合气体A和混合气体B混合后再与反应气体混合，得到混合气体C。最后开始锆酸钆薄膜的生长，最终得到具有更大应力容限、结合力更大和性能稳定的形貌为类柱状晶的锆酸钆薄膜。若将钆的有机盐和锆的有机盐混合并进行加热处理和生长，所得类柱状晶薄膜的物相呈现为分层现象，其下层是氧化钆+锆酸钆，上层为锆酸钆+氧化锆或只有氧化锆。
较佳地，所述钆的有机盐和锆的有机盐的摩尔比为(0.2～1.4)：1，优选为(0.5～1.4)：1。
较佳地，所述加热的升温速率为10～15℃/分钟。
较佳地，所述钆的有机盐为：2、2、6、6四甲基3、5庚二酮钆和/或乙酰丙酮钆；所述锆的有机盐为：2、2、6、6四甲基3、5庚二酮锆和/或乙酰丙酮锆。
较佳地，所述第一载气为Ar气，流量为0～50ml/分钟；所述第二载气为Ar气，流量为10～50ml/分钟；优选地，所述混合气体A和混合气体B的总流量为40～80ml/分钟，更优选为60ml/分钟。
较佳地，所述反应气体为O2，流量为160～190ml/分钟。
较佳地，所述激光辐照的功率为0～160W/cm2，优选为40～120W/cm2；所述反应腔体的总压为700～1000Pa。
较佳地，所述喷头和反应基片的距离为20～40mm。
本发明中，选用激光增强CVD(LCVD)不仅可以达到高速、高效沉积效果，同时可以实现组分的连续调控。本发明中，激光增强技术与EB-PVD和APS相比LCVD设备的成本低，操作简单，但同样能生长出具有更大应力容限、结合力更大和性能稳定的柱状晶薄膜。
附图说明
图1为本发明中LCVD腔体内部截面示意图；
图2为本发明实施例1中加热温度(Tpre)和激光辐照功率(P1)变化时锆酸钆形成区；
图3为本发明实施例1中Tpre＝900℃，Pl＝0/cm2，前驱体钆有机盐/锆有机盐的比例为1.2：1分别装于第一和第二原料罐的的LCVD制备出锆酸钆样品SEM图片；
图4为本发明实施例1中Tpre＝900℃，Pl＝0～160W/cm2，前驱体钆有机盐/锆有机盐的比例为1.2：1分别装于第一和第二原料罐的LCVD制备出样品的XRD图谱；
图5为本发明实施例1中Tpre＝900℃，Pl＝80W/cm2，前驱体钆有机盐/锆有机盐的比例为1.2：1分别装于第一和第二原料罐的LCVD制备出锆酸钆样品SEM图片；
图6为本发明对比例1中Tpre＝900℃，Pl＝80W/cm2，前驱体钆有机盐/锆有机盐的比例为1.2：1混合装于第一原料罐制得样品的XRD图谱；
图7为本发明对比例1中Tpre＝900℃，Pl＝80W/cm2，前驱体钆有机盐/锆有机盐的比例为1.2：1混合装于第一原料罐制得样品的SEM图片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，采用钆的有机盐和锆的有机盐作为激光增强CVD(LCVD)的前驱体，确定了其工艺参数范围，制备得到了组分可调的具有类柱状晶的锆酸钆薄膜，其组分中钆与锆原子比例范围可达0.19～1.72。其中，具有类柱状晶的锆酸钆薄膜的热导率可为0.92～0.96W/(m·K)。
本发明提供了一种组分可调的类柱状晶锆酸钆薄膜的LCVD制备方法，系统地确定了制备薄膜的工艺参数范围，并研究了其组分、热学等。该方法主要包括：(a)原料配比及加热气化；(b)与反应气体混合；(c)通过加热和激光辐照在基片上生成涂层等三个步骤。且该方法可以以较快的速度、工艺简单、较低的设备成本制备出可应用于燃气轮机表面等领域的低热导率、组分可调的类柱状晶锆酸钆薄膜。以下示例性地说明锆酸钆薄膜的制备方法。
原料配比及加热气化。分别将钆的有机盐和锆的有机盐加热至250～300℃和320～370℃，得到前驱体气体a和前驱体气体b。其中，钆的有机盐可为：2、2、6、6四甲基3、5庚二酮钆、乙酰丙酮钆等。锆的有机盐可为：2、2、6、6四甲基3、5庚二酮锆、乙酰丙酮锆等。在可选的实施方式中，钆和锆的有机盐比例范围可为：(0.2～1.4)：1，优选为(0.5～1.4)：1。
前驱体a和前驱体b分别与第一载气和第二载气的混合。具体来说，通入第一载气与前驱体气体a形成混合气体A，通入第二载气与前驱体气体b形成混合气体B。在可选的实施方式中，第一载气和第二载气为纯度为99.999％的Ar气，流量分别可为10～50和10～50ml/min。进一步优选的，第一载气和第二载气的总流量可为40～80ml/分钟，优选，更优选为60ml/分钟。
混合气体A、混合气体B与反应气体混合。具体来说，将混合气体A和混合气体B混合后再与反应气体混合，得到混合气体C。其中，反应气体可为纯度为99.999％的O2，流量可为：160～190ml/min。
通过加热(升温)和激光辐照在基片上生长锆酸钆薄膜。具体来说，将置于反应腔体(沉积腔)内的反应基片升温至700～1000℃并进行激光辐照，然后将混合气体C通过喷头喷向反应基片开始反应10～20分钟，得到所述锆酸钆薄膜。在可选的实施方式中，激光辐照的功率可为0～160W/cm2，优选为50～110W/cm2。其中，反应腔体的总压可为700～1000Pa。作为一个通过加热和激光辐照在基片上生成涂层的示例，反应基片放置在CVD腔体内的基板座上，通过安装在基板座下的石墨片加热装置对反应基片进行加热，当反应基片的温度达到700～1000℃，向反应基片进行激光辐照，并使所得混合气体C通过喷头喷向反应基片，反应10～20min，在基片上生成柱状晶锆酸钆薄膜；所述的第二载气和所述的混合气体B的流量为60ml/min，所述的反应气体的流量为：160～190ml/min；总压为700～1000Pa；其中，激光辐照的功率可为：40～120W/cm2。
在本发明一实施方式中，可以利用了激光增强CVD镀膜设备(参见图1)以制备锆酸钆薄膜。其中，激光增强CVD镀膜设备的结构，包括：沉积腔11，光学扩束均化系统12，喷头13，连续激光14，石墨片加热装置15，第一气体流量计31，第二气体流量计32，第三气体流量计33，第一气体阀门41，第二气体阀门42，第三气体阀门43，第一原料罐51，第二原料罐52，红外测温系统6，第一光学窗口71，第二光学窗口72，反应基片8，基板座9，真空泵10。
将钆的有机盐和锆的有机盐按(0.5～1.4)：1摩尔比例分别装于第一原料罐51和第二原料罐52中，然后以10～15℃/min速度分别加热至250～300和320～380℃，得到前驱体气体a和前驱体溶液b。
将第一载气(22)经第二气体流量计(32)流经第一原料罐(51)与前驱体气体a混合，形成混合气体A。其中，气体流量由第二气体阀门(42)调控。
将第二载气(23)经第三气体流量计(33)和第二原料罐(52))与前驱体气体b混合形成混合气体B。其中，第二载气的流量由第三气体阀门(43)调控。
将反应气体(21)经第一气体流量计(31)与混合气体A和混合气体B混合，形成混合气体C。其中，该反应气体的流量由第一气体阀门(41)调控。
反应基体(8)放置在位于沉积腔(11)内的基板座(9)上，基板座(9)下设置有石墨片加热装置(15)；经光学扩束均化系统(12)处理过的连续激光(14)通过位于沉积腔(11)上的第二光学窗口(72)照射到反应基片(8)，反应温度由红外测温系统(6)进行控制；所述的红外测温系统(6)安装在沉积腔(11)上的第一光学窗口(71)上。
将混合气体C经喷头(13)喷向反应基片(8)；所述的喷头(13)喷嘴到反应基片(8)的距离20～40mm。
其中，真空泵(10)用于调控沉积腔(11)的压力。总压力为700～1000Pa。
本发明利用激光和石墨加热片(15)对基片进行加热，激光的光诱导作用又促进了原料的分解和反应，其镀膜效率高、纯度高和膜厚均匀。
喷涂(13)通过管道与第一原料罐(51)和第二原料罐(52)相连，所述管道上依次连有第一阀门(41)，第一流量计(31)，第二阀门(42)，第二气体流量计(32)和第二阀门(43)，第三气体流量计(33)，利用载气通过上述装置来控制先驱物的流量比，以此可以来控制生成物的组分和形貌。
此外，沉积腔(11)内装有水冷散热装置，通过该装置来快速散发镀膜过程中发出的热量，一方面限制化学反应于样品基片，另一方面保护设备内部零件不受高温破坏。
将锆酸钆薄膜通过XRD、SEM、EDS和热导率测试。结果显示，可以制备该锆酸钆薄膜的工艺参数范围较大，其组分中钆和锆原子比例范围可达0.19～1.72。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
LCVD制备类柱状晶锆酸钆的具体过程如下所示，选用的设备的结构如图1所示：
1)、将钆的有机盐和锆的有机盐按(0.5～1.4)：1摩尔比例分别装于第一原料罐、第二原料罐，然后以10～15℃/min速度分别加热至270℃和335℃左右，所述钆的有机盐为：2、2、6、6四甲基3、5庚二酮钆，所述锆的有机盐为：2、2、6、6四甲基3、5庚二酮锆；
2)、向第一气原料罐(51)和第二气原料罐(52)分别通入氩气20、40ml/min，得到混合气体A和混合气体B，目的是在不影响反应的前提下加大气体的总流量，使先驱体更容易到达表面发生反应，并通过已经预热至360℃的管道，总流量都设置为60ml/min；
3)、反应气体流量大小设置为160～190ml/min，通过另一个独立的管路与混合气体A和混合气体B混合，形成混合气体C，通过喷头13，喷向反应基片8；所述的反应基片利用加热装置加热到所需要的加热温度(Tpre)如700～1000℃；待反应基片到达所需Tpre之后，打开预设所需激光功率(Pl)，Pl设定为0～160W/cm2，同时预设CVD腔内总压为900Pa，通过反应气体C开始反应；反应时间约为10～20min，生成具有类柱状晶的锆酸钆薄膜。
参见图2，锆酸钆薄膜的随着加热温度(Tpre)和激光辐照功率(P1)参数的形成区，其中Pl和Tpre对锆酸钆薄膜形貌状态的影响。A区域以○表示，Pl≤40W/cm2且Tpre＜750℃，在基片上无沉积。B区域以■表示，虽然Tpre＞750℃，但没有激光诱导作用，致使反应不剧烈，涂层形貌为熔融态且厚度均在5～7μm，最大沉积速率为120μm/h，其典型的熔融态锆酸钆薄膜参见图3和物相如图4。C区域以●表示，40≤Pl≤120W/cm2且700＜Tpre＜1000℃，反应剧烈，涂层形貌类柱状晶厚度约为约12～18μm不等，其典型的类柱状晶锆酸钆薄膜见图5，而且组分相对均匀的单一物相见表1和图4。尤其，C区中在900℃与120W/cm2时涂层最厚，最大沉积速度可达307μm/h，其组分中钆和锆的原子比例可达0.19～1.72，热导率可达0.92～0.96W/(m·K)。相比C区域，D区域以▼表示，反应更为剧烈，一般Tpre＞800℃且Pl＞120W/cm2，导致涂层沉积厚度和效率仅次于C区域，样品上层除了锆酸钆，还有部分ZrO2晶体析出见图4。
表1为本发明实施例1中Tpre＝900℃，Pl＝80W/cm2,前驱体钆有机盐/锆有机盐的比例为1.2：1混合装于第一和第二原料罐制得样品的6个区域的纵向采集点(如图5)元素分布：
。
对比例1：
1)、将钆的有机盐和锆的有机盐按1.2：1摩尔比例混合装于第一原料罐，然后以10～15℃/min速度加热至335℃左右，所述钆的有机盐为：2、2、6、6四甲基3、5庚二酮钆，所述锆的有机盐为：2、2、6、6四甲基3、5庚二酮锆；
2)、向第一气原料罐(51)通入氩气60ml/min，得到混合气体A，目的是在不影响反应的前提下加大气体的总流量，使先驱体更容易到达表面发生反应，并通过已经预热至360℃的管道；
3)、反应气体流量大小设置为160～190ml/min，通过另一个独立的管路与混合气体A混合，形成混合气体C，通过喷头13，喷向反应基片8；所述的反应基片利用加热装置加热到所需要的加热温度(Tpre)如700～1000℃；待反应基片到达所需Tpre之后，打开预设所需激光功率(Pl)，Pl设定为0～160W/cm2，同时预设CVD腔内总压为900Pa，通过反应气体C开始反应；反应时间约为10～20min，生成具有类柱状晶的薄膜，其下层为锆酸钆与氧化钆的混合层，上层氧化锆和锆酸钆的混合层，见样品物相如图6和形貌如图7及其元素分布测试结果表2。
表2为本发明对比例1中Tpre＝900℃，Pl＝80W/cm2,前驱体钆有机盐/锆有机盐的比例为1.2：1混合装于第一原料罐制得样品的6个区域的纵向采集点(如图7)元素分布：
。
以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明原则之内所做任何修改，改进或替换均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锆酸钆薄膜，其特征在于，所述锆酸钆薄膜的形貌为类柱状晶，所述锆酸钆薄膜中钆与锆原子比为（0.19～1.72）：1。
2.根据权利要求1所述的锆酸钆薄膜，其特征在于，所述锆酸钆薄膜的热导率为0.92～0.96 W/（m•K）。
3.一种如权利要求1或2所述的锆酸钆薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
（1）分别将钆的有机盐和锆的有机盐加热至250～300℃和320～380℃，得到前驱体气体a和前驱体气体b；
（2）通入第一载气与前驱体气体a形成混合气体A，通入第二载气与前驱体气体b形成混合气体B；
（3）再将混合气体A和混合气体B混合后再与反应气体混合，得到混合气体C；
（4）将置于反应腔体内的反应基片升温至700～1000℃并进行激光辐照，然后将混合气体C通过喷头喷向反应基片开始反应10～20分钟，得到所述锆酸钆薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钆的有机盐和锆的有机盐的摩尔比为（0.2～1.4）：1，优选为（0.5～1.4）：1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述加热的升温速率为10～15℃/分钟。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钆的有机盐为：2、2、6、6四甲基3、5庚二酮钆和/或乙酰丙酮钆；所述锆的有机盐为：2、2、6、6四甲基3、5庚二酮锆和/或乙酰丙酮锆。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一载气为Ar气，流量为0～50 ml/分钟；所述第二载气为Ar气，流量为10～50 ml/分钟；优选地，所述混合气体A和混合气体B的总流量为40～80ml/分钟，更优选为60 ml/分钟。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应气体为O2，流量为160～190 ml/分钟。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述激光辐照的功率为0～160 W/cm2，优选为40～120 W/cm2；所述反应腔体的总压为700～1000 Pa。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述喷头和反应基片的距离为20～40 mm。
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