CN101800260A

CN101800260A - 一种太阳能电池用薄膜材料的制造方法

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Publication number: CN101800260A
Application number: CN200910056869A
Authority: CN
Inventors: 胡倾宇
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-02-10
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2029-02-10
Also published as: CN101800260B

Abstract

本发明涉及太阳能电池板中所用薄膜材料的一种制造方法。一种太阳能电池用薄膜材料的制造方法，所述薄膜材料包括自下而上衬底层(1)、模版薄膜层(2)和半导体薄膜层(3)，衬底层(1)是非晶或多晶结构的金属薄板、陶瓷或玻璃；模版薄膜层(2)为晶体学双轴织构结构，由倾斜衬底沉积法制备；半导体薄膜层(3)由物理气相沉积或者化学气相沉积制备，由模版薄膜层外延生长而成，为晶体学双轴织构结构，为一个或多个P-N结串联的光伏转换结构。本发明太阳能电池半导体层厚度仅在1-10微米可以节省98％的硅半导体材料，太阳能转换效率较之非晶太阳能电池可提高12％。设备简单，效率高，成本低，模版薄膜层(2)带有一定的粗糙度，充分吸收阳光提高太阳能电池吸收转换效率。

Description

一种太阳能电池用薄膜材料的制造方法

(一)技术领域

本发明系太阳能电池板的制造方法，具体的是涉及太阳能电池板中所用薄膜材料的一种制造方法。

(二)背景技术

传统的燃料能源正在一天天减少，对环境造成的危害日益突出，同时全球还有20亿人得不到正常的能源供应。因此，全世界都把目光投向了可再生能源，希望可再生能源能够改变人类的能源结构，维持人类社会长远可持续发展。其中太阳能以其独有的优势而成为人们重视的焦点。太阳辐射本质上是地球上多数能源的源头，是取之不尽、用之不竭的、无污染、廉价、人类能够自由利用的能源。太阳能每秒钟到达地面的能量高达80万千瓦，假如能把地球表面0.1％的太阳能转为电能，转变率5％，每年发电量可达5.6×1012千瓦小时，相当于世界上能耗的40倍。

利用太阳能的最佳方式是光伏转换，就是利用“光伏效应”，使太阳光射到半导体材料上产生电流直接发电。以硅材料的应用开发形成的产业链条称之为光伏产业，包括高纯多晶硅原材料生产、太阳能电池生产、太阳能电池组件生产、相关生产设备的制造等。太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位，不但要替代部分常规能源，而且将成为世界能源供应的主体。预计到2030年，可再生能源在总能源结构中将占到30％以上，而太阳能光伏发电在世界总电力供应中所占比例也将达到10％以上；到2040年，可再生能源将占总能耗的50％以上，太阳能光伏发电将占总电力的20％以上；到21世纪末，可再生能源在能源结构中将占到80％以上，太阳能发电将占到60％以上。这些数字足以显示出太阳能光伏产业的发展前景及其在能源领域重要的战略地位。

从2005年开始，全球在硅材料紧缺、价格飙升的情况下，光伏产业仍以每年44％的增幅持续高速发展。2006年全球实际产量已接近2.6GW(千兆瓦)，产能超过3GW，2007年产能突破5GW。据统计，2007年全球光伏发电量比例还不到0.01％，即使到2010年这一比例也不超过0.1％，光伏产业正处于蓬勃发展的初期阶段，世界市场远远没有达到饱和。

太阳能电池材料，以硅为例，非晶硅、多晶硅以及单晶硅的光电转换效应分别为17％，24％和29％。显然，单晶硅的转换效率是最高的，因而是最理想的材料。然而，现在的单晶硅电池都是单晶硅棒切片制造的，单晶硅棒的生产成本很高，而且切下来的部分只有表面的一小薄层(约为硅片厚度的1/50)参与光电转换过程，这造成了单晶硅电池的成本居高不下。从2005年开始，全球硅材料紧缺、价格飙升，价格问题显得更加突出。

非晶硅薄膜太阳能电池由Carlson和Wronski在20世纪70年代中期开发成功，80年代其生产曾达到高潮，约占全球太阳能电池总量的20％左右，但由于非晶硅太阳能电池转化效率低于晶体硅太阳能电池，而且非晶硅太阳能电池存在光致衰减效应的缺点：光电转换效率会随着光照时间的延续而衰减。与晶体硅电池相比，每瓦的电池面积会增加约一倍，在安装空间和光照面积有限的情况下限制了它的应用。而其不稳定性则集中体现在其能量转换效率随辐照时间的延长而变化，直到数百或数千小时后才稳定，这个问题在一定程度上影响了这种低成本太阳能电池的应用，使人们对其发展前景心存疑虑。

在太阳能电池材料应用中，少数载流子寿命和多数载流子迁移率是两个重要指标。短路电流强烈地取决于少数载流子寿命，而填充因子和光电产额则由多数载流子迁移率决定。多晶薄膜的晶界可以导致晶格畸变以及悬挂键。这些结构缺陷以及杂质偏聚，会改变晶界附近的能带结构，也即少数载流子复合以及多数载流子跨越此晶界。理论和实验都证明，取向较好和大的晶粒可以全面改善载流子移动的性。

如果能制造单晶硅薄膜，就会在保持高的光电转换效率的同时，节省许多原料。一般来说，制造单晶薄膜的方法是选择具有相同晶体结构的衬底，在上面外延生长相同取向的单晶薄膜。但是作为衬底的单晶本身也很贵，所以这种方法也不能解决价格问题。

如果不采用单晶衬底，薄膜的生长将像大块材料一样，长出的晶粒尺寸细小，并且取向是随机的。这样带来的后果是晶界所占的体积百分比增加，晶界角度也大，从而导致电子的散射几率增加以及电子复合几率增加，从而降低电池的转换效率。

现有技术的太阳能电池板是由太阳能薄膜和覆盖在薄膜上面的透明导电层及减反射层构成的，其中太阳能薄膜从下向上又分为衬底层、模版薄膜层和半导体薄膜层。用模版薄膜层来控制半导体薄膜生长成为单晶是一个既经济又可行的方法，目前已经公开的技术有国际专利WO2008/112115A1和WO2006/060466A2两种，分别是利用轧制辅助双轴织构法(RABiTS)和离子束辅助沉积法(IBAD)，这两种方法可以制造出模版薄膜层，但是制备的速度较慢，制造成本较高。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种原料来源容易，成本低，模版薄膜层的制备速度较快，模版薄膜层的粗糙度适当，有利于太阳能的充分吸收，易于操作的太阳能电池薄膜材料的制造方法。

本发明的目的由以下技术方案予以实现：

一种太阳能电池用薄膜材料的制造方法，所述薄膜材料包括自下而上三层，分别是衬底层1、模版薄膜层2和半导体薄膜层3，其特征在于：

所述衬底层1是非晶或多晶结构的金属薄板、陶瓷或玻璃；

所述模版薄膜层2为晶体学双轴织构结构，由倾斜衬底沉积法制备；

所述半导体薄膜层3由物理气相沉积或者化学气相沉积制备，由模版薄膜层外延生长而成，为晶体学双轴织构结构，为一个或多个P-N结串联的光伏转换结构。

所述用倾斜衬底沉积法制备是在20℃以上温度制备具有晶体学双轴织构的模版层2，模版层2材料包括氧化镁MgO，氧化铈CeO₂，氧化钇Y₂O₃，钇稳定氧化锆Y stabilized ZrO，锆酸釓Gd₂Zr₂O₇或它们的组合。

所述物理气相沉积是利用某种物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子产生溅射物理过程实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移过程。

所述物理气相沉积包括真空电阻蒸发、真空电子束蒸发、直流溅射、射频溅射、离子束溅射、离子镀、脉冲激光沉积或分子束外延。使用真空热蒸发法，例如真空电阻蒸发法、真空电子束蒸发法或脉冲激光沉积法加热蒸发金属或化合物，调整衬底法线方向相对于被镀膜物质入射方向偏转一个特定角度，生长出的薄膜具有双轴织构，可作为种子层用来外延其他材料。

具体为：

所述衬底层为金属薄板，例如哈氏合金276，哈氏合金276具有高温抗氧化性能，这是因为后续工艺要使用高温及氧化环境，另外还包括陶瓷或玻璃制备；所述模版薄膜层由倾斜衬底沉积法制备，涉及倾斜衬底沉积法工艺由美国专利：U.S.Pat.6190752，及U.S.Pat.6265353已经公开，虽然后者是用来制作高温超导薄膜带材，在本发明中可以应用。

制作过程，首先选择合适的衬底，它可以是金属薄带或薄板，陶瓷，或者玻璃。值得指出的是，这里的金属薄带或薄板具有很高的柔韧性，因而在应用时有很多便利，例如可以方便卷绕携带，以及容易贴合形状复杂的物体表面。准备好的衬底应是清洁的，表面光洁度为0.1-0.8微米。

其次，在所述衬底上由倾斜衬底沉积法制备具有晶体学双轴织构的模版薄膜层。沉积薄膜时温度在20℃以上。模版层由一层或多层材料组成，包括氧化镁(MgO)，氧化铈(CeO₂)，氧化钇(Y₂O₃)，钇稳定氧化锆(Y stabilized ZrO)，锆酸釓(Gd₂Zr₂O₇)。对于金属衬底，为防止元素向半导体薄膜层扩散而影响其性能，模版薄膜层要含有一层氧化钇或钇稳定氧化锆，也叫作阻挡层。模版层包含多种材料时，选取最顶层材料的原则是使得其晶格常数尽可能与半导体薄膜层接近，从而减少模版层和半导体薄膜层界面之间的应力以提高薄膜与衬底的结合强度。例如，氧化铈和硅Si的晶格常数分别为0.5411纳米和0.5431纳米，两者晶格常数失配率仅为0.3％，匹配相当完美。氧化铈通常是作为最顶层，制备时其厚度不要超过50纳米，以防止微裂纹产生。

最后，在得到双轴织构的模版薄膜层以后，可以使用物理气相沉积(PVD)或者化学气相沉积(CVD)来外延生长双轴织构的半导体薄膜层。

所述物理气相沉积是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子产生溅射等，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移过程。例如，但不限于真空电阻蒸发，真空电子束蒸发，直流溅射，射频溅射，离子束溅射，等等。

所述化学气相沉积是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。例如，但不限于低压CVD，激光辅助CVD，金属有机化合物CVD，等离子体CVD，等等。

薄膜生长通常是在高温下进行，300-900℃，以保证被沉积原子在晶粒生长过程中有足够的动能来有秩序地排列到晶体的正确位置上。换句话说，在模版薄膜层晶体取向的诱导下，半导体薄膜层各个形核中心将依照共同的结晶学取向长大，最终形成双轴织构薄膜。

本发明所述半导体薄膜层意指能起到光伏转换的结构，也即P-N结结构，而且可能是多个P-N结叠层结构。半导体材料由下述材料，但不限于下述材料组成：①直接带隙半导体，例如GaAs，CdTe，CuInGaSe₂，GaAs，AlGaAs，GaInP，AlInP，或者②间接带隙半导体，例如Si、Ge，GaP，或者③多带半导体，例如III-N-V，其中III和V代表元素周期表中的III族和V族元素材料，例如GaN_xAs_1-x-yP_y，或者④它们之间的组合。所述太阳能电池用半导体薄膜材料还包括薄膜中的少数掺杂元素以帮助获得所需N型半导体或P型半导体特性。所述半导体薄膜层厚度为1至10微米。

本发明的优点和优越效果：

用单晶半导体切片法生产的太阳能电池，其厚度一般在0.5毫米左右，因为需要一定的强度以保障后续的加工工序。而用本法制造的太阳能电池半导体层厚度仅在1-10微米。因为采用的衬底成本很低，厚一些也无妨，强度保障也没有问题。按此计算，可以节省98％以上的半导体材料，其结果是节约了资源同时也降低了成本。以硅太阳能电池为例，用单晶硅切片法生产的太阳能电池，其硅层一般厚0.5毫米，这还不包括表面处理所损失的部分。而用本法制造的太阳能电池厚度仅在10微米以下。按此计算，可以节省98％的硅半导体材料。

用单晶半导体生产的太阳能电池理论上较之非晶太阳能电池要高得多。同样以硅太阳能电池为例，非晶硅和单晶硅的理论光电转换效率分别为17％和29％，用本发明制造的太阳能电池，其太阳能转换效率较之非晶太阳能电池理论上可提高至少12％。

利用模版来控制半导体薄膜生长使之成为单晶薄膜，已经存在的专利有国际专利WO2008/112115A1和WO2006/060466A2两种，分别是轧制辅助双轴织构法(RABiTS)和离子束辅助沉积法(IBAD)。其中轧制辅助双轴织构法是利用金属在轧制过程中晶粒的转动，产生双轴织构成为模版。该法对轧机设备性能和轧辊光洁度要求非常高，并且由于衬底元素会污染半导体薄膜层，这种模版表面也还需要采用薄膜技术外延生长隔离层，因而成本并不低，效率也并不高。离子束辅助沉积法是在真空镀膜过程中通过调整入射粒子的动量使得粒子规则排列成为双轴织构薄膜的。与之相比，本方法虽然也是利用真空镀膜方法，但本方法是利用所谓的“阴影效应”，使得固定取向优先生长产生双轴织构模版薄膜层，制备模版薄膜层的速度快，约500纳米/分钟，而离子束辅助沉积法仅为24纳米/分钟。这种方法的设备简单，效率高，因而成本更低。

而且本方法制作的模版薄膜层带有一定的粗糙度，这对充分吸收阳光以提高太阳能电池效率是大有好处的。对于单晶硅制造的太阳能电池，有一步工艺是所谓的“绒面工艺”，就是在半导体表面刻蚀微金字塔结构以产生适当的粗糙度从而使得光线在半导体表面重复折射以提高吸收效率。薄膜材料因为太薄因而难以使用此工艺，然而本方法自然产生的粗糙表面正好弥补了这一缺点，而其他两种方法，即已经公开的WO2008/112115A1和WO2006/060466A2两项专利技术没有具备这一特点。

(四)附图说明

图1为本发明太阳能电池用薄膜材料的制造方法所述薄膜材料的一种实施方式的结构示意图；

图2为太阳能电池板的基本结构示意图。

图中，1是衬底层，2是模版薄膜层，3是半导体薄膜层，4是透明导电层，5是减反射层。

(五)具体实施方法

实例一，采用电化学抛光后的0.25毫米厚哈氏合金276衬底层1，使用真空电子束蒸发技术及倾斜衬底沉积法在室温先制取一层1微米的MgO，1微米的氧化钇Y₂O₃的模版薄膜层2，再生长一层50纳米的CeO₂，在600-800℃条件下用化学气相沉积CVD制取Si半导体薄膜层3。用来评定薄膜在沿薄膜平面内的织构程度的X射线摇摆曲线半高宽FWHM仅为7°，织构程度非常好。

实例二，采用电化学抛光后的1.00毫米厚哈氏合金276衬底层1，使用真空电子束蒸发技术及倾斜衬底沉积法在室温先制取一层1微米的MgO，1微米的氧化钇Y₂O₃的模版薄膜层2，再生长一层50纳米的CeO₂，在700-900℃条件下用化学气相沉积CVD制取砷化镓GaAs半导体薄膜层3，FWHM为9°。

实例三，采用机械抛光法抛光后的0.8毫米厚不锈钢薄板衬底层1，使用真空电子束蒸发技术及倾斜衬底沉积法在室温先制取一层1微米的MgO，1微米的氧化钇Y₂O₃的模版薄膜层2，再生长一层50纳米的CeO₂，最后在真空下700-800℃用脉冲激光沉积法外延生长GaAs半导体薄膜层3，FWHM为9°。

实例四，采用机械抛光法抛光后的0.5毫米厚不锈钢薄板衬底层1，使用真空电子束蒸发技术及倾斜衬底沉积法在室温先制取一层1微米的MgO，1微米的钇稳定氧化锆YSZ，再生长一层50纳米的CeO₂的模版薄膜层2，最后在真空下600-800℃用脉冲激光沉积法外延生长GaAs半导体薄膜层3，FWHM为9°。

实例五，采用陶瓷衬底层，采用真空电子束蒸发和倾斜衬底沉积法制取一层1微米的MgO，一层50纳米的CeO₂的模版薄膜层2，再在600℃以下用RF磁控溅射外延生长Si半导体薄膜层3，FWHM为7°。

按照以上实施例的方法均能制造出太阳能电池薄膜，经性能测试也均符合相关的技术指标，也具备了上述所述的优越性和较之现有技术的显著技术、经济效果。

Claims

1.一种太阳能电池用薄膜材料的制造方法，所述薄膜材料包括自下而上三层，分别是衬底层(1)、模版薄膜层(2)和半导体薄膜层(3)，其特征在于：

所述衬底层(1)是非晶或多晶结构的金属薄板、陶瓷或玻璃；

所述模版薄膜层(2)为晶体学双轴织构结构，由倾斜衬底沉积法制备；

所述半导体薄膜层(3)由物理气相沉积或者化学气相沉积制备，由模版薄膜层外延生长而成，为晶体学双轴织构结构，为一个或多个P-N结串联的光伏转换结构。

2.根据权利要求1所述太阳能电池用薄膜材料的制造方法，其特征在于用倾斜衬底沉积法在20℃以上温度制备具有晶体学双轴织构的模版层(2)，模版层(2)材料包括氧化镁MgO，氧化铈CeO₂，氧化钇Y₂O₃，钇稳定氧化锆Ystabilized ZrO，锆酸釓Gd₂Zr₂O₇或它们的组合。

3.根据权利要求1所述太阳能电池用薄膜材料的制造方法，其特征在于所述物理气相沉积是利用某种物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子产生溅射物理过程实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移过程。

4.根据权利要求1或3所述太阳能电池用薄膜材料的制造方法，其特征在于所述物理气相沉积包括真空电阻蒸发、真空电子束蒸发、直流溅射、射频溅射、离子束溅射、离子镀、脉冲激光沉积或分子束外延。

5.根据权利要求1所述太阳能电池用薄膜材料的制造方法，其特征在于所述化学气相沉积是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术.

6.根据权利要求1或5所述太阳能电池用薄膜材料的制造方法，其特征在于所述化学气相沉积包括低压CVD、激光辅助CVD、等离子体增强CVD或金属有机化合物CVD。

7.根据权利要求1所述太阳能电池用薄膜材料的制造方法，其特征在于所述半导体薄膜层(3)由直接带隙半导体、间接带隙半导体、多带半导体，或者它们之间的组合构成。

8.根据权利要求1所述太阳能电池用薄膜材料的制造方法，其特征在于所述半导体薄膜层(3)中掺杂获得所需N型半导体或P型半导体特性的少量元素。

9.根据权利要求1所述太阳能电池用薄膜材料的制造方法，其特征在于所述半导体薄膜层(3)厚度为1至10微米。