CN109021276B - 一种食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜及其制备方法，该复合膜由以下方法制备：1)取聚乳酸薄膜为基膜，将基膜浸没于聚乙烯亚胺溶液中进行胺化，经水洗、干燥后再浸没于稀盐酸中进行酸化，经水洗、干燥得改性基膜；2)所得改性基膜浸没于所得壳聚糖溶液中，经水洗、干燥得到第一复合膜；3)取海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸溶于水中制成涂膜液；4)将所得涂膜液均匀涂布至第一复合膜的一面，干燥形成涂膜层，即得。所得可生物降解复合膜用于食用菌的保鲜包装，能延缓食用菌的呼吸作用和后熟效应，降低其褐变和失重速率，对食用菌进行有效保鲜，极大的延长食用菌储存期和常温货架期，适合推广使用。

Description

一种食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于食用菌保鲜包装技术领域，具体涉及一种食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，同时还涉及一种上述的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜的制备方法。

背景技术

食用菌又称蘑菇，具有肉质或胶质子实体，是可供食用的大型真菌；常见的食用菌有香菇、平菇、双孢蘑菇、金针菇、杏鲍菇、木耳、银耳等。食用菌含有丰富的蛋白质和氨基酸，含量是一般蔬菜和水果的几倍到几十倍，而且其氨基酸组成比较全面，大多数菇类含有人体必需的八种氨基酸，还含有多种维生素和多种具有生理活性的矿质元素。食用菌不仅味美、营养丰富，还具有药用价值，被人们称为健康食品。

随着社会的发展，食用菌的栽培和生产逐步实现规模化和产业化；基于目前人们的饮食习惯及偏好，鲜菇是食用菌最主要的流通方式。但是，新鲜食用菌的组织含水量非常高，生理后熟性较强，在采收后仍然进行旺盛的呼吸作用和新陈代谢，菇体会不断降解自身养分以满足生长需要，从而导致菇体失重、菌盖开伞、菇柄伸长、菇体皱缩软化等；新鲜食用菌组织鲜嫩，缺乏有效的保护组织，在采后贮藏和运输过程中容易受到机械损伤和微生物侵染，引起子实体变色、组织呈水浸状甚至腐烂变质。食用菌的上述生理特性缩短了其货架期，严重制约了鲜菇的流通和销售。因此，食用菌保鲜技术得到发展。

目前，常用的食用菌保鲜技术有低温保鲜、气调保鲜、化学保鲜、涂膜保鲜、辐照保鲜等。真空遇冷、气调冷藏、辐照保鲜等方法虽然具有一定的效果，但是设备成本高、前期投资巨大、操作繁琐，不适合推广使用；而且即使对鲜菇的储存和运输进行全程冷链，其到货架上之后室温存放，还是会在短期内产生上述腐败变质问题。化学保鲜方法价格低廉，但是存在化学试剂残留的问题，对人体和环境都存在不利影响和安全隐患，逐渐也被人们所舍弃。涂膜保鲜是一种以天然糖类、蛋白质、脂类等作为主要原料，通过对食用菌表面喷雾、浸渍等方式涂覆，经干燥后形成一层不易察觉的透明可食膜层，对食用菌起到防腐效果的保鲜方法；涂膜保鲜对于菇体个头大而饱满的食用菌具有一定的保鲜效果，但是对于金针菇、茶树菇等个体小而密集的食用菌，涂膜保鲜不方便操作且用量大、不经济，效果差。

现在食用菌货架期常用的还是保鲜膜包装保鲜，保鲜膜一般为聚乙烯、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯等难降解塑料膜材料，虽然具有质轻、便宜的特点，但是塑料膜易产生有害气体、异味，且易造成白色污染，其大量使用给人们的生存环境造成极大的危害，现有塑料保鲜膜包装食用菌并不是一种绿色环保的包装方式。

发明内容

本发明的目的是提供一种食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，保鲜效果好，有效延长食用菌的货架期。

本发明的第二个目的是提供一种上述的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)基膜预处理：取聚乳酸薄膜为基膜，将基膜浸没于浓度为1.0-2.0g/L的聚乙烯亚胺溶液中2.5-3h进行胺化，后取出水洗、干燥后，再浸没于稀盐酸中2-4min进行酸化，后取出水洗、干燥，得改性基膜；

2)取壳聚糖溶于乙酸水溶液中制成浓度为3.5-4.0g/L的壳聚糖溶液；将步骤1)所得改性基膜浸没于所得壳聚糖溶液中8-10min，取出水洗、干燥，得到正反两表面均为壳聚糖层的第一复合膜；

3)取海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸溶于水中制成涂膜液，其中海藻酸钠的浓度为2.5-3.0g/L，氯化钙的浓度为0.8-1.0g/L，肉桂醛的浓度为0.4-0.5g/L；

4)将步骤3)所得涂膜液均匀涂布至步骤2)所得第一复合膜的一面，干燥形成涂膜层，即得所述可生物降解复合膜。

步骤1)中，所述聚乳酸薄膜的厚度为8-25μm。

步骤1)中，所述稀盐酸的质量浓度为4.0％-5.0％。

上述制备过程中，所述干燥的温度均不超过50℃。干燥的作用是使基膜表面的液膜溶剂完全挥发。

步骤2)中，所述乙酸水溶液中，乙酸的质量浓度为1％。

步骤4)中，所述涂布过程中控制涂膜液的用量，使得所得可生物降解复合膜的厚度为10-30μm。

步骤4)所得可生物降解复合膜中，涂膜层的厚度不超过基膜厚度的25％。

一种上述的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)基膜预处理：取聚乳酸薄膜为基膜，将基膜浸没于浓度为1.0-2.0g/L的聚乙烯亚胺溶液中2.5-3h进行胺化，后取出水洗、干燥后，再浸没于稀盐酸中2-4min进行酸化，后取出水洗、干燥，得改性基膜；

2)取壳聚糖溶于乙酸水溶液中制成浓度为3.5-4.0g/L的壳聚糖溶液；将步骤1)所得改性基膜浸没于所得壳聚糖溶液中8-10min，取出水洗、干燥，得到正反两表面均为壳聚糖层的第一复合膜；

3)取海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸溶于水中制成涂膜液，其中海藻酸钠的浓度为2.5-3.0g/L，氯化钙的浓度为0.8-1.0g/L，肉桂醛的浓度为0.4-0.5g/L；

4)将步骤3)所得涂膜液均匀涂布至步骤2)所得第一复合膜的一面，干燥形成涂膜层，即得所述可生物降解复合膜。

本发明的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，以聚乳酸薄膜为基膜，聚乳酸薄膜具有良好的机械强度并且可生物降解，环境友好，作为基膜奠定了保鲜包装膜为可生物降解复合膜的基础；但是，单纯的聚乳酸薄膜表面及膜结构内部具有较多的缺陷，对气体的阻隔性能不够理想，限制了聚乳酸薄膜在食用菌保鲜包装技术领域的应用。

本发明的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，以聚乳酸薄膜为基膜，对基膜进行预处理，先将基膜浸没于聚乙烯亚胺溶液中进行胺化，使薄膜表面携带氨基，再将胺化基膜浸没于稀盐酸中进行酸化加氢，薄膜表面的氨基氢化，得到改性基膜；将所得改性基膜浸没于酸性壳聚糖溶液，取出水洗、干燥，在改性基膜的正反两面均通过氢键自组装上壳聚糖薄层，壳聚糖分子中含有大量的自由氨基和羟基，通过氢键作用与改性基膜表面结合牢固，其具有良好的成膜性，通过分子间作用力，能极大的弥补和填充聚乳酸薄膜表面的缺陷，提高基膜的阻隔性能。

本发明的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜在制备时，取海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸溶于水中制成特定浓度范围的涂膜液，将所得涂膜液均匀涂布在正反两表面均为壳聚糖层的第一复合膜的其中一面上，在复合膜的一面形成由海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸组成的涂膜层(聚阴离子涂层)，与壳聚糖层形成的聚阳离子层通过静电力牢固结合。其中，海藻酸钠是从海藻中提炼的阴离子多糖，具有良好的成膜性，能包裹住氯化钠和肉桂酸制备成膜层，同时由于海藻酸钠分子相对较小，涂层膜结构相对比较松散，使得氯化钙和肉桂醛具有一定的活动空间；保鲜包装使用时，该聚阴离子涂层为内层，朝向并紧贴食用菌包装，氯化钙和肉桂醛能顺利移动或扩散至食用菌表面相接触，更好的发挥作用。氯化钙中的钙能提高食用菌原果胶胶质与细胞壁的结合，降低呼吸作用、保持硬度并减少乙烯的产生，起到良好的抗褐变效果。肉桂酸能有效抑制食用菌的后熟作用，降低食用菌采后的呼吸作用和新陈代谢，减缓食用菌在储存和货架期中的菌盖开伞、菇柄伸长等后生长现象。

本发明的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，使食用菌表面直接接触或靠近由海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸组成的涂膜层(最内层)，使得氯化钙与肉桂醛能直接与食用菌表面接触起作用或能迁移至食用菌表面起作用或能扩散至食用菌表面起作用，三者协同，抑制食用菌的呼吸和后生长，提高食用菌内部及表层的CO₂/O₂的值，保鲜效果好。

本发明的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，使用时，由海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸组成的涂膜层为最内层，往外依次是内壳聚糖层、基膜、外壳聚糖层，最内层与内壳聚糖层通过静电力组装结合，内、外壳聚糖层与基膜通过氢键组装结合，从而形成多层可生物降解复合膜，膜层薄(整个复合膜厚度为10-30微米)且致密，结构均匀、少有缺陷，氧气和水蒸气透过率低，能有效控制食用菌中水分、气体、有机挥发物等与外界环境的交换，降低食用菌的水分流失和失重，保持其色泽、新鲜度、饱满度、外观品质和内部营养。壳聚糖分子大，粘稠度高，形成的膜层结构致密，提高基膜的阻隔性，在对食用菌保鲜包装后，能长时间保持膜层结构对食用菌包装的完整性，延长其储存期和货架期。最外层为壳聚糖层，具有良好的抗菌性，能抑制细菌的生长，从而防止外部微生物对食用菌的浸染，提高抑菌能力，延缓食用菌因微生物的腐败变质。

经检测，本发明的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，氧气渗透系数相对于单纯聚乳酸薄膜降低了97％以上，水蒸气渗透系数相对于单纯聚乳酸薄膜降低了44.88％以上，阻隔性能得到极大的提高，可有效将氧气、水蒸气等阻挡在包装膜之外，保证包装在内的食用菌不会因为外界环境而变质，从而延长食用菌的保质期和货架期。

采用本发明的可生物降解复合膜保鲜包装的食用菌，如金针菇，在室温开放式的货架内，第12天时色差仍然在35以上，酶促褐变得到极大延缓；第12天时硬度仍然有20g以上，失重率仅为8％，硬度和失重率降低缓慢，还在货架销售可以接受的范围内。经过本发明的可生物降解复合膜保鲜包装的金针菇室温货架期在10-12天，相对于单纯采用聚乳酸薄膜包装的金针菇(室温条件下在空气中的货架期仅为5-6天)，室温开放式货架期延长了一倍。

本发明的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，所用基膜为聚乳酸薄膜，所用原料均为食品级，安全可靠，所得复合膜为可生物降解膜层，对环境和生态的影响小；原料来源广泛，工艺过程简单，成本低，操作容易，易于实现大规模自动化生产，也易于小规模种植户实施，适合推广使用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。

具体实施方式中，所用聚乙烯亚胺为市售的质量浓度为20％的水溶液，分子量为5000-6000，使用时稀释至设定浓度。所用壳聚糖的脱乙酰度为90％，分子量为10万-12万，食品级。所用海藻酸钠的粘度为300-400mpa·s，食品级。

具体实施方式中，所用聚乳酸薄膜为市售商品(果蔬包装膜)，采用双向拉伸并热定型工艺生产，厚度为25μm。

实施例1

本实施例的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，由以下方法制备而成：

1)基膜预处理：取厚度为25μm的聚乳酸薄膜为基膜，将基膜浸没于浓度为1.0g/L的聚乙烯亚胺溶液中3h进行胺化，后取出，用去离子水清洗并在45℃条件下进行鼓风干燥，然后浸没于质量浓度为4.5％的稀盐酸中3min进行酸化，后取出，用去离子水清洗后在45℃条件下进行鼓风干燥，得改性基膜；

2)取壳聚糖溶于乙酸水溶液(乙酸的质量浓度为1.0％)中制成浓度为3.8g/L的壳聚糖溶液；将步骤1)所得改性基膜完全浸没于所得壳聚糖溶液中9min，取出后，用去离子水清洗并在45℃条件下进行鼓风干燥，得到正反两表面均为壳聚糖层的第一复合膜；

3)取海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸溶于水中制成涂膜液，其中海藻酸钠的浓度为3.0g/L，氯化钙的浓度为1.0g/L，肉桂醛的浓度为0.5g/L；

4)将步骤3)所得涂膜液均匀涂布至步骤2)所得第一复合膜的一面，在45℃条件下进行鼓风干燥形成涂膜层，即得总厚度为29-30μm的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜。

实施例2

本实施例的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，由以下方法制备而成：

1)基膜预处理：取厚度为25μm的聚乳酸薄膜为基膜，将基膜浸没于浓度为2.0g/L的聚乙烯亚胺溶液中2.5h进行胺化，后取出，用去离子水清洗后在45℃条件下进行鼓风干燥，然后浸没于质量浓度为4.0％％的稀盐酸中4min进行酸化，后取出，用去离子水清洗后在45℃条件下进行鼓风干燥，得改性基膜；

2)取壳聚糖溶于乙酸水溶液(乙酸的质量浓度为1.0％)中制成浓度为3.5g/L的壳聚糖溶液；将步骤1)所得改性基膜完全浸没于所得壳聚糖溶液中10min，取出后，用去离子水清洗并在45℃条件下进行鼓风干燥，得到正反两表面均为壳聚糖层的第一复合膜；

3)取海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸溶于水中制成涂膜液，其中海藻酸钠的浓度为2.5g/L，氯化钙的浓度为0.8g/L，肉桂醛的浓度为0.4g/L；

4)将步骤3)所得涂膜液均匀涂布至步骤2)所得第一复合膜的一面，在45℃条件下进行鼓风干燥形成涂膜层，即得总厚度为29-30μm的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜。

实施例3

本实施例的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，由以下方法制备而成：

1)基膜预处理：取厚度为25μm的聚乳酸薄膜为基膜，将基膜浸没于浓度为1.5g/L的聚乙烯亚胺溶液中2.5h进行胺化，后取出，用去离子水清洗后在45℃条件下进行鼓风干燥，然后浸没于质量浓度为5.0％的稀盐酸中2min进行酸化，后取出，用去离子水清洗后在45℃条件下进行鼓风干燥，得改性基膜；

2)取壳聚糖溶于乙酸水溶液(乙酸的质量浓度为1.0％)中制成浓度为4.0g/L的壳聚糖溶液；将步骤1)所得改性基膜完全浸没于所得壳聚糖溶液中8min，取出后，用去离子水清洗并在45℃条件下进行鼓风干燥，得到正反两表面均为壳聚糖层的第一复合膜；

3)取海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸溶于水中制成涂膜液，其中海藻酸钠的浓度为2.7g/L，氯化钙的浓度为0.9g/L，肉桂醛的浓度为0.45g/L；

4)将步骤3)所得涂膜液均匀涂布至步骤2)所得第一复合膜的一面，在45℃条件下进行鼓风干燥形成涂膜层，即得总厚度为29-30μm的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜。

实验例1

本实验例对实施例1-3所得食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜的性能进行检测，结果如表1所示。

其中，对比例1为未经改性处理的基膜，即厚度为25μm的聚乳酸薄膜。

表1实施例1-3的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜的性能检测结果

从表1可以看出，实施例1-3所得食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜的氧气渗透系数相对于单纯聚乳酸薄膜降低了97％以上，水蒸气渗透系数相对于单纯聚乳酸薄膜降低了44.88％以上，气体阻隔性能得到极大的提高。

实验例2

本实验例分别采用实施例1-3所得食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜对金针菇进行保鲜包装，将包装好的金针菇置于恒温箱中(模拟开放式货架常温销售情况)，控制温度为20±1℃、湿度85％，每隔3天检测一次，每次检测重复三次，取平均值。结果如表2所示。

其中，对比例1为采用基膜即厚度为25μm的聚乳酸薄膜直接包装的金针菇；对比例2为未经保鲜膜包装的金针菇。

表2实施例1-3所得食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜的使用性能检测结果

从表2可以看出，无任何保鲜包装的金针菇(对比例2)室温条件下在空气中褐变严重，白度(色差)下降速度极快，在第3天时已由最开始的44.92下降至29.30，下降率达到34.78％；由于蒸腾作用，菇体逐渐失水，菇体内的原果胶在果胶酶催化作用下不断分解，在细胞渗透压作用下溶解于细胞液，导致菌体硬度下降，逐渐失重，未经过保鲜包装的金针菇(对比例2)室温条件下在空气中硬度降低极快，第3天由初始的37.66g降至20.77g，第3天的失重率达到18.35％，菇体严重失水萎缩、腐败变质，消费者已经不能接受，由此可见未经保鲜包装的金针菇在室温条件下的货架期仅为2-3天，时间极短。

对比例1中的金针菇样品用聚乳酸薄膜进行保鲜包装，各项指标的下降速度有了一定的缓解，白度(色差)在第6天时由最开始的45.04下降至35.60，下降率为20.96％；第6天时硬度由初始的37.85g降至21.04g，第3天的失重率达到17.13％，室温条件下的货架期为5-6天。

而采用本发明实施例1-3的可生物降解复合膜进行保鲜包装的金针菇样品，在第12天时白度仍然在35以上，硬度仍然保持在20g以上，失重率不超过8.7％，还在货架销售可以接受的范围内。由此可见，采用本发明的可生物降解复合膜进行保鲜包装的金针菇，常温条件下的货架期在10-12天，相对于单纯用聚乳酸薄膜保鲜包装的金针菇，室温货架期延长了一倍。

本发明的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，同样适用于香菇、平菇、杏鲍菇等食用菌，尤其适用于金针菇(金针菇菇体个头较小、比表面积大，采用涂膜保鲜时单位重量需要的涂膜剂量大，不经济且影响口味，因此金针菇适合保鲜膜包装保鲜方式)。将本发明的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜与现有其他保鲜方法相结合，如事先将食用菌预冷后再保鲜包装，或者将食用菌保鲜包装后再3-5℃冷藏储存，或者将食用菌保鲜包装后进入冷藏货架或普通货架，或者是上述几种保鲜技术的有机结合，均能在原有基础上显著延长食用菌的储存期及货架期，在此不再赘述。

Claims (6)

1.一种食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，其特征在于：由包括以下步骤的方法制备而成：

1)基膜预处理：取聚乳酸薄膜为基膜，将基膜浸没于浓度为1.0-2.0g/L的聚乙烯亚胺溶液中2.5-3h进行胺化，后取出水洗、干燥后，再浸没于稀盐酸中2-4min进行酸化，后取出水洗、干燥，得改性基膜；所述聚乳酸薄膜的厚度为8-25μm；

2)取壳聚糖溶于乙酸水溶液中制成浓度为3.5-4.0g/L的壳聚糖溶液；将步骤1)所得改性基膜浸没于所得壳聚糖溶液中8-10min，取出水洗、干燥，得到正反两表面均为壳聚糖层的第一复合膜；

3)取海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸溶于水中制成涂膜液，其中海藻酸钠的浓度为2.5-3.0g/L，氯化钙的浓度为0.8-1.0g/L，肉桂醛的浓度为0.4-0.5g/L；

4)将步骤3)所得涂膜液均匀涂布至步骤2)所得第一复合膜的一面，干燥形成涂膜层，即得所述可生物降解复合膜；所述涂布过程中控制涂膜液的用量，使得所得可生物降解复合膜的厚度为10-30μm。

2.根据权利要求1所述的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，其特征在于：步骤1)中，所述稀盐酸的质量浓度为4.0％-5.0％。

3.根据权利要求1所述的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，其特征在于：制备过程中，所述干燥的温度均不超过50℃。

4.根据权利要求1所述的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，其特征在于：步骤2)中，所述乙酸水溶液中，乙酸的质量浓度为1％。

5.根据权利要求1所述的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜，其特征在于：步骤4)所得可生物降解复合膜中，涂膜层的厚度不超过基膜厚度的25％。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的食用菌保鲜包装用可生物降解复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)基膜预处理：取聚乳酸薄膜为基膜，将基膜浸没于浓度为1.0-2.0g/L的聚乙烯亚胺溶液中2.5-3h进行胺化，后取出水洗、干燥后，再浸没于稀盐酸中2-4min进行酸化，后取出水洗、干燥，得改性基膜；所述聚乳酸薄膜的厚度为8-25μm；

2)取壳聚糖溶于乙酸水溶液中制成浓度为3.5-4.0g/L的壳聚糖溶液；将步骤1)所得改性基膜浸没于所得壳聚糖溶液中8-10min，取出水洗、干燥，得到正反两表面均为壳聚糖层的第一复合膜；

3)取海藻酸钠、氯化钙和肉桂酸溶于水中制成涂膜液，其中海藻酸钠的浓度为2.5-3.0g/L，氯化钙的浓度为0.8-1.0g/L，肉桂醛的浓度为0.4-0.5g/L；

4)将步骤3)所得涂膜液均匀涂布至步骤2)所得第一复合膜的一面，干燥形成涂膜层，即得所述可生物降解复合膜；所述涂布过程中控制涂膜液的用量，使得所得可生物降解复合膜的厚度为10-30μm。