CN109021188B - 一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂、其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109021188B
CN109021188B CN201810991887.3A CN201810991887A CN109021188B CN 109021188 B CN109021188 B CN 109021188B CN 201810991887 A CN201810991887 A CN 201810991887A CN 109021188 B CN109021188 B CN 109021188B
Authority
CN
China
Prior art keywords
grinding aid
cement
polycondensate
cement grinding
aldehyde amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810991887.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109021188A (zh
Inventor
李申桐
张建纲
冉千平
舒鑫
韩正
严涵
王秀梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Bote New Materials Taizhou Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Bote New Materials Taizhou Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Bote New Materials Co Ltd, Bote New Materials Taizhou Co Ltd filed Critical Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Priority to CN201810991887.3A priority Critical patent/CN109021188B/zh
Publication of CN109021188A publication Critical patent/CN109021188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109021188B publication Critical patent/CN109021188B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/12—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂及其制备方法。本发明所述水泥助磨剂的制备方法为：将酚类单体、甲醛和多胺类单体混合均匀，在100‑150℃下发生缩聚反应制得酚醛胺缩聚物；然后将所述酚醛胺缩聚物与环氧单体发生加成反应制得改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂。本发明所述水泥助磨剂采用一锅法生产，无废料产出，工艺简单，利于规模化生产，产品在水泥粉磨应用中掺量低，助磨效果好，能极大节约水泥生产厂家成本；对水泥混合材适应性强，能有效优化水泥颗粒级配，显著提高水泥早期和后期强度。

Description

一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及建筑材料中水泥添加剂技术领域，具体涉及一种改性酚醛胺缩聚物、其制备办法及其作为水泥助磨剂在提高水泥粉磨效率、增强水泥材料适应性、改善水泥颗粒级配和提升水泥力学强度的应用。
背景技术
水泥生产属于高能耗产业，而在水泥生产过程中，粉磨电耗又占总电耗的70％以上，遗憾地是，粉磨耗电量的95％是以热能形式白白浪费了。众所周知，在水泥粉磨过程中，添加水泥助磨剂能够有效提高粉磨效率，降低磨机功耗。国家标准GB16780-2012《水泥单位产品能耗消耗限额》的颁布，强制规定了水泥生产的最高单位能耗为90KWh/t，这极大促进了水泥企业应用水泥助磨剂，推动了水泥助磨剂行业的技术革新。
水泥助磨剂是一种化学表面活性剂，它在水泥粉磨过程中，可吸附在水泥物料表面，降低粉磨过程中物料的表面能、消除物料微粉颗粒之间的静电、改善磨机内物料的流动性，从而提高粉磨效率、改善水泥颗粒级配。一般来讲，水泥助磨剂的添加，可以在更短时间内使水泥颗粒达到目标比表面积，从而提高产量，降低单位电耗；或者在相同时间内提高水泥颗粒的比表面积，这样可在强度不变前提下更多使用低成本混合材(如矿渣、粉煤渣等工业废渣)，节约熟料用量，降低水泥生产成本，同时减少工业废渣对环境的污染，实现绿色环保。
目前，市售水泥助磨剂主要通过化工原料复配而成，其主要组成成分可分为以下4类：(1)醇胺，主要包括三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺等，这是水泥助磨剂的主要功能成分，也是占据成本最大的部分；(2)多元醇类，主要包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、聚合多元醇等，起辅助助磨作用，此部分多用化工下脚料替代以降低成本；(3)无机盐类，包括氯盐、硫酸盐、硝酸盐等，起辅助助磨作用，可以降低产品成本；(4)其它功能成分，包括调色剂、消泡剂、缓凝剂等，根据实际需要添加。大量的专利报道了水泥助磨剂的复配方法，如中国专利CN201510808310.0、CN201510802875.8、CN201510747978.9、CN201510807949.7、CN201510807334.4等。
近年来，市售水泥助磨剂产品在实际应用中表现出对水泥材料适应性差、助磨效率低、增强效果不明显等问题。针对这些问题，一些学者采用高分子聚合的方法，开展高分子合成型助磨剂的研究，所得产品比市售的复配型水泥助磨剂具有更好的性能。例如专利CN201310116104.4公开了一种醇胺-羧酸系水泥助磨剂的制备方法，产品可改善水泥和减水剂的相容性，助磨效果显著，有效掺量低，节约成本，但该产品所用原料醇胺单体制备条件苛刻，难以大规模推广；专利CN201511005095.7公开一种增强型聚丙烯酰胺系水泥助磨剂的制备方法，使用不饱和丙烯酰胺和不饱和聚醚大单体在水溶液中进行自由基聚合反应，反应完成后，加入烷基苯磺酸盐和改性醇胺，制备得聚丙烯酰胺系水泥助磨剂，该产品能显著提高水泥早后期强度，增强粉磨效率，还能使水泥性能得到改善，但该产品原料成本高，采用长链聚醚大单体做原料，阻碍了产品分子在水泥颗粒表面的吸附，影响了助磨效率。
从以上报道可以看出，关于水泥助磨剂的研发，尤其是新型的高分子合成型水泥助磨剂的研究，还有很多方面要改进，因此，开发一种结构新颖、工艺简单、成本低、性能好的高分子水泥助磨剂，对于推进水泥行业的技术进步具有重要的意义。
发明内容
针对现有助磨剂产品在实际应用中表现出对水泥材料适应性差、助磨效率低、增强效果不明显等问题，本发明设计出一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，其制备工艺简单，成本低，市场应用前景广阔。
本发明研究者经实践发现，采用高分子合成的方法，制备出一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，将传统小分子水泥助磨剂中含有的醇胺、羟基等功能基团集中到高分子链上，大大提高了功能基团的单位密度，可大幅提升其助磨效率，进而显著提升产品的各项综合性能。
本发明提供了一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，所述改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的结构式如下：
Figure BDA0001780968170000021
其中，R1为氢原子或1～4个碳原子的烷基，R1为烷基时可以取代苯酚的邻、间、对位上的氢原子；R3为苯甲基、-[CH2CH2N(CHR5CH2OH)]xCH2-或-(CHR6CH2O)yCHR-，R2、R4、R5、R6互相独立地表示氢原子或甲基；x、y、n表示各重复单元的重复单元数，其中x＝0～4，y＝2～20，n＝3～10，x、y、n均为整数。
本发明所述改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的重均分子量Mw＝600～6000，分子量过大或者过小，仍然可用作水泥助磨剂，但性能不佳。
本发明所述一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的制备方法为：将酚类单体、甲醛和多胺类单体混合均匀，在100～150℃下发生缩聚反应制得酚醛胺缩聚物；然后所述酚醛胺缩聚物与环氧单体发生加成反应制得改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂。
本发明所述一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)酚醛胺缩聚物的制备：反应釜中加入酚类单体、甲醛和多胺类单体，混合均匀，在100～150℃下反应2～6h，制得酚醛胺缩聚物；
所述酚类单体、甲醛和多胺类单体的摩尔比为1:2～3:1～2；
步骤(1)为酚醛胺环氧固化剂的制备方法，许多文献报道了此类方法，如Zhou J,Wan Y,Liu N,et al.Epoxy adhesive with high underwater adhesion and stabilitybased on low viscosity modified Mannich bases[J].Journal of Applied PolymerScience,2018,135(3)和Chu C C,Chiang M L,Tsai C M,et al.Exfoliation ofmontmorillonite clay by mannich polyamines with multiple quaternary salts[J].Macromolecules,2005,38(15):6240-6243。
(2)水泥助磨剂的制备：将步骤(1)制得的酚醛胺缩聚物温度降低至60～100℃，通入环氧单体，随后保温反应1～3h，反应结束后，加入适量水稀释后，即可得到所述的改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂；
所述环氧单体的摩尔用量与步骤(1)中所述多胺类单体所含N原子摩尔用量相等。
所述环氧单体为环氧乙烷及环氧丙烷中的任意一种或两种以任意比例的混合。
反应结束后加入水稀释产物，加水量以保持产物固含量为60％～80％为宜，固含量过高产品储存稳定性较差，过低会增加运输成本。
步骤(1)中所述酚类单体选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-正丙基苯酚、3-正丙基苯酚、4-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-正丁基苯酚、3-正丁基苯酚、4-正丁基苯酚、2-异丁基苯酚、3-异丁基苯酚、4-异丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚中的一种或一种以上任意比例的混合物；
步骤(1)中所述甲醛为37wt％工业级甲醛水溶液，或者用多聚甲醛替代亦可；
步骤(1)中所述多胺类单体为间苯二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚醚胺中的一种或一种以上任意比例的混合物；
所述聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物，为商业化的工业品，所述聚醚胺的重均分子量为200～1200，所述聚醚胺具有如下的分子结构通式；
Figure BDA0001780968170000041
R表示H原子或者甲基，m表示各重复单元的重复单元数，m为2～20的整数。
本发明所述的改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂用于水泥生产中，其掺量为水泥粉磨质量的0.005％～0.03％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂可与其它水泥助磨剂成分，如醇胺(三乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇单乙醇胺等)、多元醇(乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、三乙二醇等)、无机盐等或市售水泥助磨剂母液等混合使用。
本发明技术与现有技术相比具有如下优点：
(1)一锅法生产，无废料产出，工艺简单，利于规模化生产，产品在水泥粉磨应用中掺量低，助磨效果好，能极大节约水泥生产厂家成本；
(2)本发明制备的产品对水泥混合材适应性强，能有效优化水泥颗粒级配，显著提高水泥早期和后期强度。
具体实施方式
以下通过实施例更详细的描述了本发明所述的改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物分子量采用配备3Mz-Gel SD plus 10μm(美国Agilent公司)色谱柱的凝胶渗透色谱仪(GPC,美国WATERS公司)进行测定，流动相：0.01M甲酸铵水溶液，流速：1.0mL/min，试样质量百分比浓度：0.50％。
本发明实施例中所用原料均为市售普通工业级化学试剂，购于南京化学试剂股份有限公司。
实施例1
(1)缩聚物的制备：反应釜中加入苯酚0.5mol、37wt％甲醛溶液1.5mol(表示甲醛摩尔量，下同)和乙二胺1mol，混合均匀，在100℃下反应2h，制得缩聚物；
(2)缩聚物的改性：将步骤(1)制得的缩聚物温度降低至60℃，通入环氧乙烷2mol，随后保温反应1h，加入一定量的水，调节固含量至60％即可得到改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝650。
实施例2
(1)缩聚物的制备：反应釜中加入4-甲基苯酚0.5mol、37wt％甲醛溶液1.35mol和二乙烯三胺0.85mol，混合均匀，在100℃下反应2h，制得缩聚物；
(2)缩聚物的改性：将步骤(1)制得的缩聚物温度降低至60℃，通入环氧乙烷2.55mol，随后保温反应1h，加入一定量的水，调节固含量至70％即可得到改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝960。
实施例3
(1)缩聚物的制备：反应釜中加入3-乙基苯酚0.5mol、37wt％甲醛溶液1.15mol和三乙烯四胺0.75mol，混合均匀，在110℃下反应2h，制得缩聚物；
(2)缩聚物的改性：将步骤(1)制得的缩聚物温度降低至70℃，通入环氧乙烷3mol，随后保温反应1h，加入一定量的水，调节固含量至80％即可得到改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝1260。
实施例4
(1)缩聚物的制备：反应釜中加入2-异丙基苯酚0.5mol、37wt％甲醛溶液1.25mol和四乙烯五胺0.75mol，混合均匀，在115℃下反应3h，制得缩聚物；
(2)缩聚物的改性：将步骤(1)制得的缩聚物温度降低至85℃，通入环氧乙烷3.75mol，随后保温反应2h，加入一定量的水，调节固含量至60％即可得到改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝1630。
实施例5
(1)缩聚物的制备：反应釜中加入4-叔丁基苯酚0.5mol、37wt％甲醛溶液1.5mol和五乙烯六胺0.625mol，混合均匀，在120℃下反应4h，制得缩聚物；
(2)缩聚物的改性：将步骤(1)制得的缩聚物温度降低至85℃，通入环氧乙烷3.75mol，随后保温反应2h，加入一定量的水，调节固含量至60％即可得到改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝1980。
实施例6
(1)缩聚物的制备：反应釜中加入苯酚0.4mol、2-甲基苯酚0.1mol、多聚甲醛1.15mol和间苯二胺0.5mol，混合均匀，在135℃下反应5h，制得缩聚物；
(2)缩聚物的改性：将步骤(1)制得的缩聚物温度降低至90℃，通入环氧丙烷1mol，随后保温反应2h，加入一定量的水，调节固含量至60％即可得到改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝2550。
实施例7
(1)缩聚物的制备：反应釜中加入苯酚0.1mol、3-正丁基苯酚0.4mol、多聚甲醛1mol和聚醚胺D-230 0.5mol(分子量为230的氨基化聚丙二醇)，混合均匀，在150℃下反应6h，制得缩聚物；
(2)缩聚物的改性：将步骤(1)制得的缩聚物温度降低至90℃，通入环氧丙烷1mol，随后保温反应2h，加入一定量的水，调节固含量至60％即可得到改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝3400。
实施例8
(1)缩聚物的制备：反应釜中加入2-乙基苯酚0.2mol、4-正丙基苯酚0.3mol、多聚甲醛1mol和聚乙二醇胺0.5mol(分子量为1000的氨基化聚乙二醇)，混合均匀，在150℃下反应6h，制得缩聚物；
(2)缩聚物的改性：将步骤(1)制得的缩聚物温度降低至90℃，通入环氧丙烷1mol，随后保温反应3h，加入一定量的水，调节固含量至60％即可得到改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝4950。
实施例9
(1)缩聚物的制备：反应釜中加入苯酚0.5mol、多聚甲醛1mol和聚醚胺D-4000.5mol(分子量为400的氨基化聚丙二醇)，混合均匀，在150℃下反应6h，制得缩聚物；
(2)缩聚物的改性：将步骤(1)制得的缩聚物温度降低至100℃，通入环氧乙烷0.75mol和环氧丙烷0.25mol，随后保温反应3h，加入一定量的水，调节固含量至60％即可得到改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝5870。
对比例1：
市售高性能水泥助磨剂，购于美国Grace公司。
对比例2：
工业级三乙醇胺，购于南京化学试剂股份有限公司，该产品为大多数市售助磨剂母液所含有的有效成分。
应用实施例
应用实施例中，使用无锡市精诚粉体机械有限公司的WM-100型球磨机(Φ500mm*500mm)，试验用水泥材料取自安徽海螺水泥集团公司。试验前先用破碎机将熟料破碎至粒径<7mm的颗粒，每次粉磨5kg，助磨剂折固掺量为0.03％，粉磨时间为40min，水泥物料配比为：熟料3750g，粉煤灰600g，矿渣400g，石膏250g。
粉磨结束后，对获得水泥样品进行如下表征实验：
(1)水泥的筛余量和比表面积测试：
对粉磨后水泥的筛余量和比表面积进行测试，结果如表1所示。从中可以看出，本发明所述改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂具有良好的助磨性能，能有效降低水泥筛余量、提高比表面积。具体来说，在相同掺量(0.03％)下，实施例的45μm筛余量在7％左右，80μm筛余量在1～1.5％之间，比表面积大于358m2/kg，比表面积增加值均在24m2/kg以上，均明显优于对比例数据，表明本发明所述改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂相对于目前商用水泥助磨剂性能有明显改善。
表1水泥的筛余量和比表面积测试结果
Figure BDA0001780968170000071
Figure BDA0001780968170000081
(2)水泥的粒径分布测试
使用德国Sympatec公司VIBRI激光粒度仪对粉磨后水泥的粒径分布进行测试，结果如表2所示。粒径分布直接影响水泥的化学和力学性能，通常认为3～32μm是水泥的最佳颗粒级配，对水泥强度起主要作用。表2中数据表明，添加水泥助磨剂使水泥粒径分布发生变化，3～32μm颗粒含量明显提升，但实施例提升幅度明显大于对比例，表明本发明所述改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂优化水泥颗粒配比的效果最好。
表2水泥颗粒粒径分布
Figure BDA0001780968170000082
(3)水泥增强效果评价
将粉磨水泥用于砂浆强度测试，使用ISO标准砂，灰砂比为0.333，水灰比为0.5，试件成型后，置于湿度95％，温度25℃的条件下进行养护，试件3d和28d强度测试数据如表3所示。结果显示，实施例产品能有效提升3d和28d抗压强度达5～7MPa，远优于对比例，表明本发明所述改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂能有效提升水泥强度。
表3水泥砂浆的强度测试
Figure BDA0001780968170000091
(4)水泥原材料适应性测试：
使用不同水泥厂家的原材料进行粉磨试验，随后测试砂浆强度，用以验证助磨剂对水泥原材料的适应性，结果如表4所示。结果显示，在使用不同原材料的前提下，实施例产品均能有效提升28d抗压强度达5MPa以上，显示了其良好的材料适应性，而对比例，在某些材料中不仅未能提升强度，反而降低了强度，显示出其较差的材料适应性。
表4不同水泥厂家原材料粉磨后水泥砂浆的强度测试
Figure BDA0001780968170000092
Figure BDA0001780968170000101
综上所述，本发明所述改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂产品助磨效率高，能有效增强水泥强度，对水泥材料适应性强，值得广泛推广利用。

Claims (7)

1.一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，其特征在于，所述改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的结构式如下：
Figure FDA0002912045570000011
其中，R1为氢原子或1～4个碳原子的烷基；R3为-C6H4CH2-、-[CH2CH2N(CHR5CH2OH)]xCH2-或-(CHR6CH2O)yCHR-，R表示H原子或者甲基，R2、R4、R5、R6互相独立地表示氢原子或甲基；x、y、n表示各重复单元的重复单元数，其中x＝0～4，y＝2～20，n＝3～10，x、y、n均为整数。
2.根据权利要求1所述的一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂，其特征在于，所述改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的重均分子量Mw＝600～6000。
3.权利要求1或2所述的一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：将酚类单体、甲醛和多胺类单体混合均匀，在100～150℃下发生缩聚反应制得酚醛胺缩聚物；然后将所述酚醛胺缩聚物与环氧单体发生加成反应制得改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂。
4.根据权利要求3所述的一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)酚醛胺缩聚物的制备：反应釜中加入酚类单体、甲醛和多胺类单体，混合均匀，在100～150℃下反应2～6h，制得酚醛胺缩聚物；
所述酚类单体、甲醛和多胺类单体的摩尔比为1:2～3:1～2；
(2)水泥助磨剂的制备：将步骤(1)制得的酚醛胺缩聚物温度降低至60～100℃，通入环氧单体，随后保温反应1～3h，反应结束后，加入适量水稀释后，即可得到所述的改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂；
所述环氧单体的摩尔用量与步骤(1)中所述多胺类单体所含N原子的摩尔用量相等。
5.根据权利要求4所述的一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酚类单体选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-正丙基苯酚、3-正丙基苯酚、4-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-正丁基苯酚、3-正丁基苯酚、4-正丁基苯酚、2-异丁基苯酚、3-异丁基苯酚、4-异丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚中的一种或一种以上任意比例的混合物；
所述甲醛为37wt％工业级甲醛水溶液或多聚甲醛；
所述多胺类单体为间苯二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚醚胺中的一种或一种以上任意比例的混合物；
所述聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物，其分子结构通式如下；
Figure FDA0002912045570000021
R表示H原子或者甲基，m表示各重复单元的重复单元数，m为2～20的整数；
所述聚醚胺的重均分子量为200～1200。
6.根据权利要求5所述的一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述环氧单体为环氧乙烷及环氧丙烷中的任意一种或两种以任意比例的混合；
反应结束后加入水稀释产物，加水量以保持产物固含量为60％～80％为宜。
7.权利要求1或2所述的一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂的应用方法，其特征在于，所述水泥助磨剂用于水泥生产中，其掺量为水泥粉磨质量的0.005％～0.03％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。
CN201810991887.3A 2018-08-29 2018-08-29 一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂、其制备方法及其应用 Active CN109021188B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810991887.3A CN109021188B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂、其制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810991887.3A CN109021188B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂、其制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109021188A CN109021188A (zh) 2018-12-18
CN109021188B true CN109021188B (zh) 2021-04-20

Family

ID=64625910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810991887.3A Active CN109021188B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂、其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109021188B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021004270A (ja) * 2019-06-25 2021-01-14 住友ベークライト株式会社 フェノール樹脂
CN112979492B (zh) * 2019-12-12 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种聚曼尼希碱及其制备方法与应用
CN115246717B (zh) * 2021-09-10 2023-07-14 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种水泥用助磨剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0558692A (ja) * 1991-09-03 1993-03-09 Kao Corp セメント混和剤及びこれを用いたコンクリートの製造方法
JPH06199557A (ja) * 1992-12-18 1994-07-19 Kao Corp セメント混和剤
CN101928113A (zh) * 2010-05-17 2010-12-29 铜陵市绿源复合材料有限责任公司 一种水泥助磨剂及其制备方法
CN102241488A (zh) * 2011-05-25 2011-11-16 李宪军 水泥保坍助磨剂及其制备方法和应用
WO2015100132A1 (en) * 2013-12-23 2015-07-02 W.R. Grace & Co.-Conn. Targeted air control for carbon-containing fly ash

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110054081A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-03 Frank Dierschke Formulation and its use

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0558692A (ja) * 1991-09-03 1993-03-09 Kao Corp セメント混和剤及びこれを用いたコンクリートの製造方法
JPH06199557A (ja) * 1992-12-18 1994-07-19 Kao Corp セメント混和剤
CN101928113A (zh) * 2010-05-17 2010-12-29 铜陵市绿源复合材料有限责任公司 一种水泥助磨剂及其制备方法
CN102241488A (zh) * 2011-05-25 2011-11-16 李宪军 水泥保坍助磨剂及其制备方法和应用
WO2015100132A1 (en) * 2013-12-23 2015-07-02 W.R. Grace & Co.-Conn. Targeted air control for carbon-containing fly ash

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Epoxy adhesive with high underwater adhesion and stability based on low viscosity modified Mannich bases;Jinjun Zhou et al;《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》;20170826;第135卷(第3期);第45688（1-9）页 *
酚胺醛树脂破乳剂的合成与性能研究;许维丽 等;《应用化工》;20150131;第44卷(第1期);第72-75页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109021188A (zh) 2018-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109021188B (zh) 一种改性酚醛胺缩聚物水泥助磨剂、其制备方法及其应用
US9162926B2 (en) Process for manufacturing a hydraulic bonding agent, corresponding additive and its use
CN101798199A (zh) 适用于低胶凝材料混凝土的聚羧酸复合减水剂及其制备方法
US11306027B2 (en) Mixed shrinkage reducing agent for concrete and preparation method thereof
CN101955332B (zh) 一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法
CN111018423A (zh) 一种煤矸石基复合地聚物注浆填充材料及其制备方法
CN108585592A (zh) 一种混凝土增效剂及其制备方法
CN110818308A (zh) 一种用于高石粉含量的混凝土增效剂及其制备方法
CN110950619A (zh) 一种锂渣生产蒸压加气混凝土的制备方法及其产品
CN110937839A (zh) 一种用于再生骨料混凝土的增效剂及其制备方法
CN107417153B (zh) 一种混凝土增效剂及其制备方法
CN101560075B (zh) 一种混凝土专用石灰石粉矿物外加剂及其制备方法
CN111689714A (zh) 一种无氯水泥助磨剂及其制备方法
CN113754366A (zh) 一种抗爆抗冲击灌浆料及其制备方法
CN102815898A (zh) 一种矿渣微粉混凝土及其制备方法
CN106396533B (zh) 一种采用混凝土搅拌站废浆制备的低徐变混凝土
CN112250410A (zh) 一种以工业副产石膏为原料的防静电板材及其制备方法
CN114409311B (zh) 一种高性能沥青混凝土及其制备方法
CN110804167B (zh) 一种水泥助磨剂的制备方法
CN112142405B (zh) 一种c80强度等级的高性能混凝土及其制备方法
CN113943136A (zh) 一种替代水泥浆料钼尾矿混凝土及其制备方法
CN114671651A (zh) 一种全固废超高性能混凝土砂浆及其制备方法
CN108383407B (zh) 一种水泥助磨剂及利用化工废液制备该水泥助磨剂的方法
CN110723936A (zh) 一种含有再生骨料的混凝土及其制备方法
CN110790527B (zh) 一种矿渣用助磨剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant