CN109020783A - 一种(e)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法 - Google Patents

一种(e)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种(E)‑2,3‑二溴‑2‑丁烯‑1,4‑二醇的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)配制2‑丁炔‑1,4‑二醇、溴化物和溴酸盐混合物的水溶液；(2)在一定温度下，将稀硫酸滴加到上述混合物的水溶液中，滴完后继续反应10‑120分钟，反应结束；(3)对反应产物进行抽滤，重结晶，干燥等步骤，得到白色(E)‑2,3‑二溴‑2‑丁烯‑1,4‑二醇晶体。本发明具有成本低，操作简便、安全，环保，选择性高，副产物少，收率高等优点。

Description

一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法。。
背景技术
(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇分子中具有溴、双键、羟基等多种官能团，是一种重要的有机合成中间体；它具有显著的除草、杀菌、杀虫等性能，常用于生物杀灭剂的制备；它还可用作助焊剂、焊锡膏的表面活性剂，被誉为“所有助焊剂中最好的表面活性添加剂”，常用于高精密电子元件的焊接。目前，国内外(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的生产厂家众多，但其制备方法基本相似，都是通过2-丁炔-1,4-二醇与溴的亲电加成反应来制备[CN102249861A；CN1676503A]，2-丁炔-1,4-二醇与溴的摩尔比一般控制在1：1～1.2，反应温度控制在-10～10℃，得到粗产品再通过乙醇或水重结晶纯化。虽然该方法制备(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇，反应速率快，产率高，产品质量优，但其生产过程中需要使用液溴，液溴的密度大、沸点低、挥发性大、毒性大、腐蚀性强，液溴的使用会给生产操作带来巨大的危险性，液溴的生产、储存和运输过程对环境也具有巨大的安全隐患。因此，寻找一种安全、简便的制备(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的新方法是本发明的主要目标。
液溴与碳碳双键、碳碳叁键的亲电加成反应是有机合成的一个重要单元反应，也是工业上制备邻二溴代物的常用方法，为了降低直接使用液溴而带来的潜在危险性，人们对氧化剂与溴负离子的氧化还原反应进行了深入的研究，发现该氧化还原反应所形成的溴与普通碳碳双键、碳碳叁键能顺利地进行亲电加成反应，得到相应的邻二溴代物，为邻二溴代物的制备开辟了一条新的途径。常用的氧化剂包括双氧水[Journal of OrganicChemistry,64(4),1191-1196；1999]、溴酸盐[Green Chemistry,10(2),232-237；2008]、臭氧[Chemistry Letters,46(4),560-562；2017]、高价碘试剂[Synthetic Communications,39(2),220-227；2009]以及高价态的金属化合物[Tetrahedron,57(34),7417-7422；2001，Synthetic Communications,34(19),3545-3552；2004]等。但由于原料2-丁炔-1,4-二醇的特殊结构和性质，迄今为止，该方法尚未成功地应用到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备中。其特殊的性质主要包括以下三方面：一、2-丁炔-1,4-二醇非常不稳定，极易被氧化剂氧化，形成黑色的油状物；二、两个炔丙位的羟基极易被氢溴酸亲核取代，形成相应的溴代产物；三、碳碳叁键非常活泼，易与溴发生加成反应，也可以与氢溴酸、次溴酸等发生亲电加成反应，形成相应的副产物。此外，目标产物(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇分子中的两个烯丙位的羟基也易被氢溴酸亲核取代，形成相应的副产物。因此，要利用溴负离子的氧化还原反应来替代液溴，实现(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的安全生产，就必须解决以上三个方面的问题。
发明内容
为了解决现有技术中的各种缺陷，本发明提供了一种制备(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的方法。该方法在一定温度下，将稀硫酸滴加到溴酸盐、溴化物、2-丁炔-1,4-二醇三种原料的水溶液中，通过控制反应温度、酸的用量和滴加速度来调控反应的选择性。本发明具有成本低，操作简便、安全，环保，选择性高，副产物少，收率高等优点。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种制备(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的方法，包括如下步骤：
(1)配制2-丁炔-1,4-二醇、溴化物和溴酸盐混合物的水溶液；
(2)在一定温度下，将稀硫酸滴加到上述混合物的水溶液中，滴完后继续反应10-120分钟，反应结束；
(3)对反应产物进行抽滤，重结晶，干燥的步骤，得到白色(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇晶体。
在上述方法中，优选的，所述的溴化物可以是溴化钠、溴化钾中的一种或两种的混合物。
在上述方法中，优选的，所述的溴酸盐可以是溴酸钠、溴酸钾中的一种或两种的混合物。
在上述方法中，原料2-丁炔-1,4-二醇、溴酸盐、溴化物、硫酸的投料摩尔比优选为1:0.3～0.4:1.6～2.0:0.9～1.2；更优选为1:0.33～0.35:1.70～1.75:1.00～1.05。若酸用量过多，一方面会加大产物在水中的溶解度，降低产物的产率，同时也会增加副反应，降低产物的纯度。
在上述方法中，优选的，所述稀硫酸的质量浓度为30-70％。
在上述方法中，优选的，所述步骤(2)的反应温度为10-40℃。温度低于10℃时，粗品中含有大量的硫酸钠，不利于产品的纯化；温度高于40℃，副反应较多，产品的纯度和收率都会下降。
在上述方法中，优选的，所述稀硫酸滴加到混合物水溶液中的速度为1-4小时/摩尔。稀硫酸滴加到溴酸盐、溴化物、2-丁炔-1,4-二醇三种原料的水溶液中，会立即形成溴，溴进一步与2-丁炔-1,4-二醇进行亲电加成反应形成目标产物(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇。若硫酸的滴加速度过快或过多，副反应就会增加，产品的纯度和收率都会下降。因此，稀硫酸的滴加速度控制在1-4小时/摩尔。
在上述方法中，优选的，在步骤(3)重结晶过程中加入适量活性炭脱色。是否进行脱色根据抽滤后的粗产品的颜色决定，若粗产品颜色过深，则进行脱色步骤。
在上述方法中，优选的，所述重结晶步骤采用的溶剂为水或有机溶剂；更优选的，所述有机溶剂为工业酒精。
与现有方法相比，本发明具有以下优点：
(1)在滴加酸之前，溴酸盐不具备氧化性，不能氧化2-丁炔-1,4-二醇，溴负离子也不会与炔丙位的羟基进行亲核取代。
(2)滴加的酸，优先促进溴酸盐、溴化物进行氧化还原反应形成溴，所形成的溴进一步与碳碳叁键进行亲电加成，得到产物(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇，体系中过量的溴负离子可以确保加成的选择性，从而避免了其它阴离子加成的副产物形成
(3)该方法不直接使用溴素，反应过程中原位产生的溴，迅速与碳碳叁键加成，体系中不会有残留的溴，操作安全、简单.
(4)反应以水为溶剂，既环保又可降低生产成本。
(5)溴化钠既是一种重要的化工原料，也是一种常见的有机化学反应副产物，化工生成中常有大量回收的溴化钠，本发明的方法也适用于回收的溴化钠，这不仅大大降低了生产成本，还实现了废弃物的重新利用，节约了资源，保护了环境。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
实施例1
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、溴化钠2.05mol(211g)、溴酸钠0.4mol(60g)溶解到420g水中，体系温度调至10～20℃，滴加1.2mol 50％的硫酸240g，1.5小时滴加完，滴完后保温反应60分钟，过滤，固体用水重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇白色晶体187克，收率63％，熔点115.4～116.3℃。
实施例2
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、溴化钠2.05mol(211g)、溴酸钠0.4mol(60g)溶解到850g粗产品重结晶后的母液中(实施例1所得)，体系温度调至20～30℃，滴加1.2mol50％的硫酸240g，3.5小时滴加完，滴完后保温反应60分钟，过滤，固体用水重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇白色晶体249克，收率84％，熔点114.9～115.6℃。
实施例3
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、溴化钠2.08mol(214g)、溴酸钠0.42mol(63g)溶解到420g水中，体系温度调至20～30℃，滴加1.26mol 50％的硫酸252g，2小时滴加完，滴完后保温反应40分钟，过滤，固体用水重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇白色晶体212克，收率72％，熔点115.3～116.0℃。
实施例4
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、溴化钠2.12mol(218g)、溴酸钠0.42mol(63g)溶解到420g水中，体系温度调至20～30℃，滴加1.28mol 50％的硫酸256g，2.5小时滴加完，滴完后保温反应120分钟，过滤，固体用水重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇白色晶体223克，收率76％，熔点114.9～115.8℃。
实施例5
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、溴化钠2.04mol(211g)、溴酸钠0.4mol(60g)溶解到400g水中，体系温度调至30～40℃，滴加1.2mol 50％的硫酸240g，1.5小时滴加完，滴完后保温反应30分钟，过滤，固体用水重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇白色晶体180g，收率61％，熔点114.8～116.0℃。
实施例6
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、溴化钾2.04mol(243g)、溴酸钾0.4mol(67g)溶解到450g水中，体系温度调至20～30℃，滴加1.2mol 50％的硫酸240g，1.5小时滴加完，滴完后保温反应60分钟，过滤，固体用工业酒精重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇白色晶体149g，收率51％，熔点115.0～116.0℃。
实施例7
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、工业生产中回收的溴化钠2.04mol(280g，溴化钠含量75％)、溴酸钠0.4mol(60g)溶解到420g水中，体系温度调至10～20℃，滴加1.2mol50％的硫酸240g，1.5小时滴加完，滴完后保温反应60分钟，过滤，固体用水重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇白色晶体183克，收率62％，熔点115.2～116.0℃。
实施例8
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、化工生产中回收的溴化钠2.11mol(290g，溴化钠含量75％)、溴酸钠0.42mol(63g)溶解到420g水中，体系温度调至10～20℃，滴加1.2mol50％的硫酸240g，1.5小时滴加完，滴完后保温反应60分钟，过滤，固体用水重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇白色晶体198克，收率67％，熔点115.4～116.1℃。
对比例1
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、溴化钠2.05mol(211g)、溴酸钠0.4mol(60g)溶解到420g水中，体系温度调至10～20℃，一次性加入1.2mol 50％的硫酸240g，加完后保温反应60分钟，过滤，滤液中有黑色油状物，固体用水重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇浅红色粉末105克，收率36％，熔点110.4～113.5℃。(硫酸一次性加入，产品收率低，产品的颜色差，纯度差，熔点不达标)
对比例2
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、溴化钠2.05mol(211g)、溴酸钠0.4mol(60g)溶解到420g水中，体系温度调至10～20℃，滴加1.2mol 50％的硫酸240g，0.5小时滴加完，加完后保温反应60分钟，过滤，滤液中有棕色油状物，固体用水重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇浅红色粉末128克，收率43％，熔点112.2～114.3℃。(硫酸滴加速度快，产品收率低，产品的颜色差，纯度差，熔点不达标)
对比例3
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、溴化钠2.05mol(211g)、溴酸钠0.4mol(60g)溶解到420g水中，体系温度调至10～20℃，加入2.4mol 50％的硫酸480g，1.5小时滴加完，加完后保温反应60分钟，过滤，滤液中有浅黄色油状物，固体用水重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇米黄色晶体133克，收率45％，熔点112.4～113.8℃。(硫酸用量大，产品收率低，产品的颜色差，纯度差，熔点不达标)
对比例4
将1.2mol(103g)2-丁炔-1,4-二醇、溴化钠2.05mol(211g)、溴酸钠0.4mol(60g)溶解到420g水中，体系温度调至40～50℃，滴加1.2mol 50％的硫酸240g，1.5小时滴加完，滴完后保温反应60分钟，过滤，滤液中有浅黄色油状物，固体用水重结晶，得到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇浅红色晶体125克，收率42％，熔点112.8～114.4℃。(反应温度高，产品收率低，产品的颜色差，纯度差，熔点不达标)
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制2-丁炔-1,4-二醇、溴化物和溴酸盐混合物的水溶液；
(2)在一定温度下，将稀硫酸滴加到上述混合物的水溶液中，滴完后继续反应10-120分钟，反应结束；
(3)对反应产物进行抽滤，重结晶，干燥的步骤，得到白色(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇晶体。
2.根据权利要求1所述的一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法，其特征在于，所述的溴化物是溴化钠、溴化钾中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法，其特征在于，所述的溴酸盐是溴酸钠、溴酸钾中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法，其特征在于，原料2-丁炔-1,4-二醇、溴酸盐、溴化物、硫酸的投料摩尔比为1:0.3～0.4:1.6～2.0:0.9～1.2。
5.根据权利要求4所述的一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法，其特征在于，原料2-丁炔-1,4-二醇、溴酸盐、溴化物、硫酸的投料摩尔比为1:0.33～0.35:1.70～1.75:1.00～1.05。
6.根据权利要求1所述的一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法，其特征在于，所述稀硫酸的质量浓度为30-70％。
7.根据权利要求1所述的一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为10-40℃。
8.根据权利要求1所述的一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法，其特征在于，所述稀硫酸的滴加速度为1-4小时/摩尔。
9.根据权利要求1所述的一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法，其特征在于，在步骤(3)重结晶过程中加入适量活性炭脱色。
10.根据权利要求1所述的一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法，其特征在于，所述重结晶步骤采用的溶剂为水或有机溶剂。
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