CN109019626A - 一种全硅介孔材料及其制备方法和在重排反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全硅分子筛领域，具体地，涉及一种全硅介孔材料及其制备方法和在重排反应中的应用。该全硅介孔材料的比表面积为700‑900m2/g，其在2‑4nm范围内的孔径分布占2‑10nm范围内的总孔径分布的2‑25％，其孔壁厚度与介孔孔径比例为30‑100：100。本发明的方法的合成效率得到改善，其可在不水解有机硅源或者在控制有机硅源较低水解率下，仅通过一步晶化处理即可获得相对结晶度较高、孔结构有所改善的全硅介孔材料；并且，所得的全硅介孔材料在用作重排反应的催化剂下能够获得更高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。

Description

一种全硅介孔材料及其制备方法和在重排反应中的应用
技术领域
本发明涉及全硅分子筛领域，具体地，涉及一种全硅介孔材料及其制备方法和在重排反应中的应用。
背景技术
赵东元等首次报道了SBA-15系列的介孔分子筛及其合成方法(Science,1998,279,548)，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。它的介孔结构特征是其X射线衍射谱图在2θ为0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近处有衍射峰。该全硅介孔材料可以直接作为膜分离的材料，催化剂载体，也可以通过利用其它杂原子取代部分硅而形成含杂原子的介孔材料，用于精细化工领域，应用前景十分广阔。
由于SBA-15分子筛具有规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。然而按照现有常规方法制备SBA-15等全硅介孔材料需要很长的水解时间，合成效率较低，并且按照现有方法制备出的SBA-15等全硅介孔材料，在孔结构(包括孔径及比表面积等)及相对结晶度(有序度)等方面还有进一步改进的余地和要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成效率高且相对结晶度较高、孔结构有所改善的全硅介孔材料及其制备方法和在重排反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种全硅介孔材料，该全硅介孔材料的比表面积为700-900m2/g，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的2-25％，其孔壁厚度与介孔孔径比例为30-100：100。
本发明第二方面提供一种全硅介孔材料的制备方法，该方法包括：
(1)将酸、表面活性剂和有机硅源混合，以SiO2计的有机硅源、以H+计的酸、所述表面活性剂和水的用量的摩尔比为100：0.1-50：0.01-20：200-50000；得到有机硅源的水解率为20重量％以下的混合物；
(2)在密闭条件下，将步骤(1)得到的混合物进行晶化处理；其中，所述晶化处理的条件包括：温度为60-190℃，时间为4-100h；
(3)将所述晶化处理后的产物进行固液分离，将固液分离所得固相进行焙烧。
本发明第三方面提供由上述方法制得的全硅介孔材料。
本发明第四方面提供一种重排反应方法，该方法包括：在重排反应条件下，使得环己酮肟与催化剂进行接触，其中，所述催化剂含有上述全硅介孔材料。
本发明的全硅介孔材料的制备方法的合成效率得到了大大的改善，其可以在不水解有机硅源或者在控制有机硅源较低水解率下，仅通过一步晶化处理即可获得相对结晶度较高、孔结构有所改善的全硅介孔材料；并且，所得的全硅介孔材料在用作重排反应的催化剂下能够获得更高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种全硅介孔材料，该全硅介孔材料的比表面积为700-900m2/g，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的2-25％，其孔壁厚度与介孔孔径比例为30-100：100。
优选地，该全硅介孔材料的比表面积为750-850m2/g；其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的5-20％，优选为6-15％；其孔壁厚度与介孔孔径比例为40-80：100，优选为50-75：100。
一般的SBA-15类介孔材料其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布为<1％，则认为一般的SBA-15类介孔材料在2-4nm范围内无孔径分布。而本发明的全硅介孔材料在2-4nm范围内具有一定的孔径分布，一般地，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的2-25％，优选地，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的5-20％，进一步优选为6-15％。
本发明第二方面提供一种全硅介孔材料的制备方法，该方法包括：
(1)将酸、表面活性剂和有机硅源混合，以SiO2计的有机硅源、以H+计的酸、所述表面活性剂和水的用量的摩尔比为100：0.1-50：0.01-20：200-50000；得到有机硅源的水解率为20重量％以下的混合物；
(2)在密闭条件下，将步骤(1)得到的混合物进行晶化处理；其中，所述晶化处理的条件包括：温度为60-190℃，时间为4-100h；
(3)将所述晶化处理后的产物进行固液分离，将固液分离所得固相进行焙烧。
根据本发明，本发明的全硅介孔材料的制备方法可以在不经水解有机硅源或者在控制有机硅源较低水解率下，仅通过一步晶化处理即可获得相对结晶度较高、孔结构有所改善的全硅介孔材料，其主要是因为，本发明的发明人发现，当控制所述有机硅源的水解率为20重量％以下的条件下，有机硅源可以在晶化过程中边水解边晶化，此时水解生成的醇类保留在晶化体系中，而醇类的饱和蒸汽压远大于水，晶化条件下的体系的粘度系数及流动性能等与不在醇类存在下的情况不同，从而导致获得上述效果。
根据本发明，上述方法的步骤(1)中所述水解至所述有机硅源的水解率为20重量％以下，优选为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为0.1-3重量％。在控制这样的水解率实际上相当于只要将有机硅源、酸、表面活性剂和含水溶剂的混合物直接进行晶化处理即可，而无需像现有常规方法所必须的水解有机硅源的步骤。本发明的方法即便所述有机硅源的水解率在20重量％以下，其也可以获得相对结晶度较高、孔结构有所改善全硅介孔材料，由此不仅能够缩短了全硅介孔材料的合成工艺，提高全硅介孔材料的合成效率，而且获得的全硅介孔材料相对于经过有机硅源水解步骤(即有机硅源的水解率大于20％，通常至少为80％以上，多为90％以上)的工艺获得的全硅介孔材料具有更好的孔道有序性(相对结晶度)和孔径分布更均一等特点。
根据本发明，步骤(1)的水解实际上相当于将有机硅源、酸、表面活性剂和含水溶剂进行混合的步骤，并无特别的水解过程，由此，优选地，所述水解的条件包括：温度为0-50℃，时间为30min以下。更优选地，所述水解的条件包括：温度为10-40℃，时间为1-10min。该水解过程与现有的全硅介孔材料的制备方法的水解过程相比来说，温度更低、时间更短。现有的全硅介孔材料的制备方法中，通常需要将有机硅源等物料进行混合后再升温进行水解，以便将有机硅源的水解率达到80％以上，通常该水解的温度为60-100℃，时间为1-24h。可见，本发明的该全硅介孔材料的制备方法实际上相当于省去了通常的水解步骤，从而本发明的该全硅介孔材料的制备方法时效变快，合成效率大大改善。
根据本发明，本发明中以SiO2计的有机硅源、以H+计的酸、所述表面活性剂和水的用量的摩尔比为100：0.1-50：0.01-20：200-50000，通过控制上述用量以及使用特定的表面活性剂下，能够使得本发明的方法在实际无需水解有机硅源下直接进行一步晶化处理即可获得相对结晶度较高、孔结构有所改善的全硅介孔材料。优选情况下，以SiO2计的有机硅源、以H+计的酸、所述表面活性剂和水的用量的摩尔比为100：0.2-20：0.05-10：500-10000，优选为100：0.5-5：0.1-5：800-2000，更优选为100：1-3：0.5-3：800-1500。
根据本发明，所述有机硅源可以为本领域常规用于制备全硅介孔材料的各种有机硅源。优选地，所述有机硅源为式Si(OR1)4所示的硅酸酯中的一种或多种，各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基。其中，所述C1-C6的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。更优选地，所述有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或多种。
根据本发明，所述酸可以是各种有机酸和无机酸中的一种或多种。优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。优选地，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和环烷酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，其种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型非离子表面活性剂、酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺非离子表面活性剂、氟碳非离子表面活性剂以及聚乙烯吡咯烷酮非离子表面活性剂中的一种或多种。所述表面活性剂的具体实例可以包括但不限于：脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型表面活性剂(例如EO20PO70EO20，P123)、烷基醇酰胺非离子表面活性剂、(例如椰油酰胺丙基二甲基叔胺、辛癸酰胺丙基二甲基叔胺、月桂酰胺丙基二甲基叔胺、硬脂酰胺丙基二甲基叔胺、油酸酰胺丙基二甲基叔胺等中的一种或多种)、多元醇酯型表面活性剂、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂、氟碳表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮，优选为烷基醇酰胺非离子表面活性剂中的一种或多种。这样的表面活性剂能够在晶化过程中促使有机硅源边水解边辅助晶化，使得水解和晶化同时进行，从而无需有机硅源先进行较高程度的水解过程。
根据本发明，上述水解过程在含水溶剂中进行，所述含水溶剂可以为水，或者含有其他不影响全硅介孔材料形成的各种溶剂和水的混合物，优选为水。
根据本发明，本发明的晶化处理为一步晶化处理，优选情况下，步骤(2)中，所述晶化处理的条件包括：温度为80-180℃，时间为6-90h。更优选地，所述晶化处理的条件包括：温度为80-160℃，时间为8-48h(例如为8-15h)。其中，密闭条件可以是指将步骤(1)得到的混合物置于密封的反应容器中进行所述晶化处理。
根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为2-6h。或者，所述焙烧的条件包括：先在氮气气氛中350-600℃下焙烧0.5-4h，再在含氧气氛中350-600℃下焙烧0.5-4h。
根据本发明，在进行焙烧前，还可以包括将固液分离所得的固相进行干燥，例如在80-120℃下干燥2-10h。
本发明第三方面提供由上述方法制得的全硅介孔材料。
本发明的上述制备方法可以获得相对结晶度较高的全硅介孔材料，且该全硅介孔材料孔结构有所改善。该全硅介孔材料的比表面积为700-900m2/g优选为750-850m2/g；其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布为2-25％，优选为5-20％；介孔材料的孔壁厚度与介孔孔径比例为30-100：100，优选为40-80：100。
本发明第四方面提供一种重排反应方法，该方法包括：在重排反应条件下，使得环己酮肟与催化剂进行接触，其中，所述催化剂含有上述全硅介孔材料。
根据本发明的方法，所述催化剂只要含有本发明的介孔硅材料即可，优选所述催化剂中介孔硅材料的含量为50重量％以上，更优选含量为60-100重量％。在本发明的具体实施例中使用的均为介孔硅材料的含量为100重量％的催化剂，但这并不因此限制本发明的范围。此处的含量指的是不含载体时的催化剂组成。
当所述催化剂为成型体时，所述催化剂还包括载体，其中，载体可以为Al2O3、ZnO、MgO、SiO2、CaO和TiO2、稀土氧化物RE2O3(RE为La、Ce、Y或Nd等)。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述催化剂为介孔硅材料，更优选重排反应的条件包括：温度为250-400℃，时间为4-10h。
根据本发明的一种优选的实施方式，可以使用稀释气体，所述稀释气体可以为氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以为二氧化碳、空气等。
本发明提供的重排反应方法可以在溶剂中进行，所述溶剂优选选自水、醇类溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等)、腈类溶剂(乙腈)等中的一种或多种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
样品的X-射线衍射(XRD)晶相图的测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，其中，以对比例1的样品为基准样品，其结晶度计为100％；样品的比表面积和孔径及其分布数据在美国Micromeritics公司的ASAP2405静态氮吸附仪上进行测定；各样品的相对结晶度数据、比表面积和孔径分布数据等见表1。介孔材料的孔壁厚度与介孔孔径尺寸的测量采用高分辨透射电镜，一般取10个测量数据的平均值。
硅酯水解率通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent 6890N，配热导检测器TCD和HP-5的毛细管色谱柱(30m*320μm*25μm)。具体方法为取一定量的混合液从气相色谱进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量，采用以下公式计算硅酯水解率：
X硅酯％＝[(mo 硅酯－m硅酯)/mo 硅酯]×100％
式中，X硅酯表示硅酯的水解率；mo 硅酯表示加入的硅酯的质量；m硅酯表示未水解的硅酯的质量。
实施例1
本实施例用于说明本发明的全硅介孔材料及其制备方法。
先将50g正硅酸乙酯和椰油酰胺丙基二甲基叔胺(购自淮南德俊精细化工有限公司)加入到盐酸的水溶液中混合(20℃混合约2min)，其中正硅酸乙酯、盐酸、椰油酰胺丙基二甲基叔胺和水的摩尔比为1：1：1：1000，其中有机硅酸酯以SiO2计、酸源以H+计，并立即将所得混合物(有机硅源水解率为5％以下)转入密封反应釜中在120℃水热晶化10h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120min，然后在550℃下焙烧3h，获得介孔硅材料A1。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°、1.5°和1.7°附近处有衍射峰，表明具有类似SBA-15的二维六方中孔结构，其相对结晶度、比表面积和孔径分布以及孔壁厚度与介孔孔径尺寸的比见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的全硅介孔材料及其制备方法。
先将50g正硅酸乙酯和月桂酰胺丙基二甲基叔胺(购自淮南德俊精细化工有限公司)加入到乙酸的水溶液中混合(20℃混合约1min)，其中正硅酸乙酯、乙酸、月桂酰胺丙基二甲基叔胺和水的摩尔比为1：1.5：1.5：800，其中有机硅酸酯以SiO2计、酸源以H+计，并立即将所得混合物(有机硅源水解率为3％以下)转入密封反应釜中在140℃水热晶化12h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥100min，然后在560℃下焙烧4h，获得介孔硅材料A2。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°、1.5°和1.7°附近处有衍射峰，表明具有类似SBA-15的二维六方中孔结构，其相对结晶度、比表面积和孔径分布以及孔壁厚度与介孔孔径尺寸的比见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的全硅介孔材料及其制备方法。
先将50g正硅酸甲酯和硬脂酰胺丙基二甲基叔胺(购自淮南德俊精细化工有限公司)加入到盐酸的水溶液中混合(20℃混合约2min)，其中正硅酸四乙酯、乙酸、月桂酰胺丙基二甲基叔胺和水的摩尔比为1：2：1.2：1500，其中有机硅酸酯以SiO2计、酸源以H+计，并立即将所得混合物(有机硅源水解率为5％以下)转入密封反应釜中在150℃水热晶化8h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥150min，然后在550℃下焙烧3.5h，获得介孔硅材料A3。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°、1.5°和1.7°附近处有衍射峰，表明具有类似SBA-15的二维六方中孔结构，其相对结晶度、比表面积和孔径分布以及孔壁厚度与介孔孔径尺寸的比见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的全硅介孔材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的表面活性剂EO20PO70EO20(即P123)代替椰油酰胺丙基二甲基叔胺，从而获得介孔硅材料A4。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°、1.5°和1.7°附近处有衍射峰，表明具有类似SBA-15的二维六方中孔结构，其相对结晶度、比表面积和孔径分布以及孔壁厚度与介孔孔径尺寸的比见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的全硅介孔材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，正硅酸乙酯、盐酸、椰油酰胺丙基二甲基叔胺和水的摩尔比为1：1：1：3000，从而获得介孔硅材料A5。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°、1.5°和1.7°附近处有衍射峰，表明具有类似SBA-15的二维六方中孔结构，其相对结晶度、比表面积和孔径分布见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的全硅介孔材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，正硅酸乙酯、盐酸、椰油酰胺丙基二甲基叔胺和水的摩尔比为1：1：1：300，从而获得介孔硅材料A6。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°、1.5°和1.7°附近处有衍射峰，表明具有类似SBA-15的二维六方中孔结构，其相对结晶度、比表面积和孔径分布见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的全硅介孔材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，正硅酸乙酯、盐酸、椰油酰胺丙基二甲基叔胺和水的摩尔比为1：5：6：1000，从而获得介孔硅材料A7。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°、1.5°和1.7°附近处有衍射峰，表明具有类似SBA-15的二维六方中孔结构，其相对结晶度、比表面积和孔径分布见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明的全硅介孔材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，正硅酸乙酯、盐酸、椰油酰胺丙基二甲基叔胺和水的摩尔比为1：0.3：0.1：1000，从而获得介孔硅材料A8。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°、1.5°和1.7°附近处有衍射峰，表明具有类似SBA-15的二维六方中孔结构，其相对结晶度、比表面积和孔径分布见表1。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，先将正硅酸乙酯和月桂酰胺丙基二甲基叔胺加入到乙酸的水溶液中混合至正硅酸乙酯的水解率为80％，从而获得介孔硅材料D1。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°、1.5°和1.7°附近处有衍射峰，表明具有类似SBA-15的二维六方中孔结构，其相对结晶度、比表面积和孔径分布见表1。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，将所得晶化产物再升温至170℃继续晶化10h，然后将此二次晶化产物再进行后续处理，从而获得介孔硅材料D2。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°、1.5°和1.7°附近处有衍射峰，表明具有类似SBA-15的二维六方中孔结构，其相对结晶度、比表面积和孔径分布见表1。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，将所用酸用等摩尔量的氨水代替，从而获得介孔硅材料D3。
经检测，其XRD晶相在2θ在0.8°、1.5°和1.7°附近处基本没有衍射峰，表明其不具有类似SBA-15的二维六方中孔结构，其相对结晶度、比表面积和孔径分布见表1。
表1
测试例
本实例说明本发明提供的方法合成的分子筛在气相贝克曼重排反应中的催化反应结果。
反应装置为小型固定床，反应器内径为6毫米，催化剂(上述实施例和对比例制得的介孔硅材料)的装填量0.6克，催化剂粒度10-40目。催化剂在装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理1小时。原料环己酮肟的浓度为35.0重量％，溶剂为甲醇，重量空速(WHSV)为15h-1，氮气流量为1.5升/小时，反应温度为350℃，反应时间6小时，将反应产物通过水循环冷却后收集。测试反应第6小时的反应指标，毛细管气相色谱法测定，氢火焰检测器。反应后的重排产物己内酰胺含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。通过上述分析得到反应液中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。结果如表2所示。
环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100×100％；
己内酰胺选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％。
表2
介孔硅材料 环己酮肟转化率 己内酰胺选择性
A1 94％ 93％
A2 93％ 96％
A3 96％ 91％
A4 87％ 84％
A5 81％ 88％
A6 84％ 86％
A7 86％ 83％
A8 84％ 85％
D1 68％ 70％
D2 70％ 74％
D3 73％ 71％
通过表1-2的数据可以看出，本发明的全硅介孔材料的制备方法所得的全硅介孔材料相对结晶度较高、孔结构有所改善，其特别适合用作气相贝克曼重排反应的催化剂，从而能够获得更高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种全硅介孔材料，其特征在于，该全硅介孔材料的比表面积为700-900m2/g，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的2-25％，其孔壁厚度与介孔孔径比例为30-100：100。
2.根据权利要求1所述的全硅介孔材料，其中，该全硅介孔材料的比表面积为750-850m2/g，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的5-20％，其孔壁厚度与介孔孔径比例为40-80：100。
3.一种全硅介孔材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将酸、表面活性剂和有机硅源混合，以SiO2计的有机硅源、以H+计的酸、所述表面活性剂和水的用量的摩尔比为100：0.1-50：0.01-20：200-50000；得到有机硅源的水解率为20重量％以下的混合物；
(2)在密闭条件下，将步骤(1)得到的混合物进行晶化处理；其中，所述晶化处理的条件包括：温度为60-190℃，时间为4-100h；
(3)将所述晶化处理后的产物进行固液分离，将固液分离所得固相进行焙烧。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以SiO2计的有机硅源、以H+计的酸、所述表面活性剂和水的用量的摩尔比为100：0.2-20：0.05-10：500-10000，优选为100：0.5-5：0.1-5：800-2000，更优选为100：1-3：0.5-3：800-1500；
优选地，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型非离子表面活性剂、酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺非离子表面活性剂、氟碳非离子表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮非离子表面活性剂中的一种或多种，优选为烷基醇酰胺非离子表面活性剂中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述有机硅源为式Si(OR1)4所示的硅酸酯中的一种或多种，各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基；
优选地，所述有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或多种；
优选地，所述酸为无机酸和有机酸中的一种或多种；其中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和环烷酸中的一种或多种。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水解至所述有机硅源的水解率为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为0.1-3重量％。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水解的条件包括：温度为0-50℃，时间为30min以下；
优选地，所述水解的条件包括：温度为10-40℃，时间为1-10min。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述晶化处理的条件包括：温度为80-180℃，时间为6-90h；
优选地，所述晶化处理的条件包括：温度为80-160℃，时间为8-48h。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为2-6h；
或者，所述焙烧的条件包括：先在氮气气氛中350-600℃下焙烧0.5-4h，再在含氧气氛中350-600℃下焙烧0.5-4h。
10.由权利要求3-9中任意一项所述的方法制得的全硅介孔材料。
11.一种重排反应方法，该方法包括：在重排反应条件下，使得环己酮肟与催化剂进行接触，其中，所述催化剂含有权利要求1-2和10中任意一项所述的全硅介孔材料。
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