CN1090155C - 低厚度防碎板 - Google Patents

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Abstract

透明的无反射彩色或乳白色多层板，具有光滑表面或压纹表面，可选地为可热塑造性的，具有丙烯酸聚合物外层，厚度小，为1.5-10mm的较小厚度，应用一层或多层连续聚合薄膜，按照ISO 527面板或薄膜试验测量时，置于面板内的该薄膜的弹性模量比PMMA的至少高30%和/或破坏伸长率至少高40%。

Description

低厚度防碎板
本发明涉及多层透明的、无反射彩色或乳白色板，它具有光滑表面或压纹表面，可选地为可热塑造性，具有丙烯酸聚合物外层，通过共挤塑或压塑或浇铸获得，它具有防碎性能和/或改进的机械性能，可用于建筑或标志领域、照明、医学领域等。
本发明特别涉及具有1.5-10mm、最好为2-5mm低厚度的聚甲基丙烯酸甲酯板。
钝器撞击面板或撞击由面板获得的制造物件时产生一个技术问题：由此生成几个碎片，这导致不希望有的情形、或对位于这些结构之下的人们或物体构成危险的情形。
因此，本发明的目的在于对于撞击表现出优越的防碎性能和/或改进的撞击机械性能的面板/制造物件。
本发明人意外地发现，可以用一层或多层连续聚合薄膜完成基于丙烯酸聚合物的防碎板，按照ISO 527面板或薄膜试验或相似的标准，测量置于面板内的该薄膜的弹性模量比PMMA的低至少30％，和/或破坏伸长率至少高40％，最好至少高60％。
如果只用一层薄膜，那么可以将其置于大约面板中间，最好将其置于冲击期间的拉伸应力部分附近(在经受撞击表面对面的表面)。在实践中，最好将薄膜置于相对于表面(在经受撞击表面对面)板总厚度的10-40％的距离内。也可以在PMMA两面附近插入两层薄膜来制成板。按照本发明的推荐实施方案，也可以以通常相距1mm的距离将多个薄膜插入拉伸应力部分。
薄膜的厚度通常为70μm-3mm，最好为90μm-2mm。在本发明推荐面板(2-5mm)的情况下，薄膜的厚度为70μm至大约1.5mm，最好为100μm-1mm。
推荐的聚合物是透明聚对苯二甲酸亚烷基酯，其烷基具有2-5个碳原子，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)；基于丙烯酸的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)透明弹性体；基于苯乙烯的透明热塑性弹性体，诸如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物等；基于苯乙烯的MBS型透明共聚物；基于乙烯基的接枝(诸如马来酸酐等接枝的)聚合物。
聚合薄膜通过用紫外光聚合来生产，聚合薄膜包含以下基本组分：
(a)选自以下组分：
  (a1)具有以下通式的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：
Figure C9711779100071
      其中
      R0可以是H、CH3，
      R01 可以是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，
          可能时最好为直链烷基，最好具有1-6个碳原
          子；或具有5-15个碳原子、可选地含有杂原子的
          环烷基，例如环戊基或环己基；
  (a2)脂族尿烷低聚二(三)(甲基)丙烯酸酯，通过具有以下通
      式的聚异氰酸酯、最好是二-三-异氰酸酯与具有以下通
      式的二醇反应获得：
          R’-(NCO)q
      其中
      R’为具有1-10个碳原子、最好为2-6个碳原子的脂
         族链；或(烷基)-环脂族链，其中烷基具有上述含
          义，而环烷基为具有3-6个碳原子、最好为5-6个
          碳原子的环，
       q  为2-6的整数，最好为2-3的整数，
         HO-R”-OH
       其中R”具有R’的相同含义；
       所述NC0或OH封端的预聚物与(甲基)丙烯酸反应，
       获得不饱和封端作用；
(a1)和(a2)也可以相互混合，(a2)的量为(a1)重量的20-80％，
最好为20-40％；(b)选自以下一种或多种组分：
(b1)具有以下通式的聚烷基二醇二-聚-(甲基)丙烯酸酯
    其中
     R0等于H、CH3，
     R等于H、具有1-6个碳原子、最好为1个碳原子
        的烷基，
     m是2-12的整数，最好是3-10的整数；
(b2)具有以下通式的二-聚-(甲基)丙烯酸烷基酯
Figure C9711779100082
    其中
      R0等于H、CH3，
      n’是2-10的整数，最好是4-6的整数；
  (b3)具有以下通式的聚烯丙基缩水甘油醚：
Figure C9711779100091
      其中
      n”为1-8的整数，最好为3-6的整数，
      m’为2-10的整数，最好为2-6的整数，
      R0，等于H或具有1-10个碳原子、最好为1-6个碳原
          子的烷基；
(a)和(b)的混合物使得粘度为50-3,000厘泊，最好为100-1,000
   厘泊；
如果在配方中存在组分(a2)，那么组分(b)可以省去；(c)具有2-6个碳原子的羟烷基或羧烷基(甲基)丙烯酸烷基酯，其含量为总重量的0.5-5％，最好为0.5-2％，具有以下通式：
Figure C9711779100092
其中
R0为H、CH3，
R02为具有1-10个碳原子、最好为1-6个碳原子的烷基；组合物中组分(b)的含量为5-20％(重量)，最好为5-10％(重量)；在光引发剂存在下通过UV聚合获得的薄膜含量为1-10％(重量)，最好为3-6％(重量)；
(a)量补至100。
(a2)型组分已知为市售的，例如UCB公司生产的EB，诸如EB230、EB 264、EB 284、EB 244。
(a1)型组分是例如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、乙基-己酯等。
化合物(b1)也已知为市售的：Cray Valley出售的SARTOMER252、SARTOMER400，或三亚丙基二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；化合物(b2)是众所周知，可以提到的是己二醇二丙烯酸酯(HDDA)；化合物(b3)已知为Monsanto出售的SANTOLINXXI 100。
可以提到的化合物(c)是丙烯酸酯或甲基丙烯酸的羟乙基酯和羟丙基酯；(甲基)丙烯酸α-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羧乙酯，推荐例如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯。
这些聚合物可以单独使用或相互混合使用，或与其它聚合物(例如PMMA、MMA/苯乙烯)混合使用，其比例使得可维持透明度以及上面规定的拉伸性能和模量性能。
关于由紫外光诱导的自由基型聚合光引发剂，大家可以提到基于二苯酮的那些光引发剂，诸如Lamberti的ESACUREKT 37和UVECRYLP115等，或诸如Ciba-Geigy的IRGACURE500等。也可以利用DAROCUR1174和EP专利374,516中指出的其它化合物；也可以利用烷基或芳族过氧化物和/氢过氧化物，例如过氧化苯、氢过氧化叔丁基、过氧化月桂基、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯等。上述自由基光引发剂的量为0.5-5％(重量)，最好为0.5-2％(重量)。
基于丙烯酸的、含有防碎聚合物的面板可以通过压塑、浇铸、共挤塑或定型获得。
制备本发明防碎面板的工业上推荐的方法是利用供料头或可选地具有单独供料道机头进行共挤塑。显然要进行一些一般步骤，以消除和/或减少形成囊状包可能性以及在不同聚合物薄层的界面上不稳定现象。一般用于不同材料的热型材挤压机，使得在单一材料加工条件的限制范围内，减小不同聚合物熔体的粘度差异。特别是，在下述实施例中，所用的材料已在干燥炉中进行真空干燥：例如丙烯酸聚合物于80℃至少干燥16小时，苯乙烯丁二烯嵌段聚合物于60℃干燥12小时。所用的压延装置最好是带有独立电机的三辊筒式装置。
讨论的面板的另一生产方法是通过特别是可用于可通过下述UV聚合的薄膜浇铸的方法。
采用两个PMMA(浇铸或挤压)板，通过在板边界重叠双面胶带(例如3M出售的产品VHB，其厚度为几个毫米)进行重叠，以形成板同样大小和胶带厚度的空隙，然而，根据板的大小，小心地留下一个或多个孔，以允许本发明UV聚合性树脂填满空隙。除考虑到空隙体积外，也要考虑聚合相期间本发明组合物的尺寸收缩率，以确定树脂的量。如此获得的面板插入安装有UVA灯的干燥炉中，在此保持聚合所需的时间。由于该类型灯不导致制备中的面板温度的剧烈升高，因此避免可能危害面板性能的可能的面板应力。
除上述自由基光引发剂外的交联剂也可以是混合型自由基和阳离子光引发剂。于UV灯下的聚合和交流阳离子引发剂是本领域众所周知的，例如可以提到三芳基锍盐，诸如三芳基锍的六氟锑酸盐(UVI-6974-CYRACURE，Union Carbide)和三芳基锍的六氟磷酸盐(UVI-6990-CYRACURE，Union Carbide)。
这类阳离子光引发剂不受氧的抑制，与自由基光引发剂一起使用，重量比自由基光引发剂/阳离子光引发剂优选2/1，更优选3/1。使用这样的比率，可以在相对湿度高达60％的气室中获得树脂交联。
阳离子光引发剂的量一般为0.01-3％(重量)，最好为0.2-0.6％(重量)。
根据灯的功率、面板和灯之间的距离，通常根据真正到达待聚合面板的辐射功率，用自由基光引发剂的交联一般在30秒至30分钟内进行多次。
根据实施例中指出的试验，具有本发明薄膜的面板可以耐冲击能。
这样，它决定是否面板破裂而不产生碎片，即是否碎片由薄膜保持，或决定面板的碎片数。在后一种情况下，本发明的面板破裂时，产生极其有限的碎片，通常是几个单位，实际上它们破裂成两个碎片。
关于基于丙烯酸的弹性体，也具有复杂的壳-芯型结构、具有一个或多个薄层(与通常用于耐冲击PMMA相似)的均聚物(例如聚(甲基)丙烯酸丁酯等)和共聚物都可以利用。
基于丙烯酸的弹性体产品的实例请参见USP 5,183,851、USP3,793,402、USP 3,808,180和4,180,529，这些专利在此并入作为参考。
按照本发明使用的聚合物薄膜与面板的丙烯酸聚合物表现出良好的粘合力。
在粘合力差的情况下，可以用适宜的粘合剂进行改进，如果最终的复合材料必须为透明的，那么粘合剂也是透明的。例如在PET和PBT的情况下，使用由薄膜供应商出售的粘合剂。大家一般可以使用基于丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、腈、丁基等的粘合剂，显然这要根据中间薄膜的化学性质进行选择。
对于基于丙烯酸或苯乙烯的弹性体，与PMMA的相容性通常足以确保良好的粘合力。
对于通过UV生产的薄膜，经常将确保粘合力的产物加入待聚合的混合物中(产物C)。
获得本发明薄膜的聚合物是本领域和商业上众所周知的。
推荐的聚合物是可通过上述UV固化的聚合物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。后一类为Phillips Petrolerm的K RESIN。
在苯乙烯聚合物中，也可以提及MBS三元共聚物(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)。
用推荐的聚合物，获得很好地粘附于基于丙烯酸薄膜的均匀的薄膜，由于上述原因，不需要K Resin粘合剂。
根据多层板(通过上述共挤塑技术获得)实施例中描述的试验，具有本发明薄膜的面板可以耐冲击能。
此外，用QUVB3灯的加速老化试验已表明，从光学性能和机械性能的角度看，薄膜的内层甚至在1000小时或更长时间后也不老化。由于众所周知，例如基于K-Resin的薄膜暴露在外时，会非常快地老化，因此这是本发明面板的一个优点。这通常允许利用本发明的薄膜而不需要加入特殊物质以增加耐老化性。这使得方法简化，也使得生产成本降低。
对于基于丙烯酸的本发明聚合物是指MMA均聚物、MMA与低浓度的其它共聚单体(诸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯之类)的共聚物。共聚单体的量一般至多为10％(重量)。MMA均聚物或共聚物可以按照一般技术通过聚合(例如通过本体聚合或通过悬浮液聚合)获得。通过加入适当的链转移剂、例如巯醇类，调整分子量。重均分子量Mw通常可以为50,000-2,000,000。
通过(共)挤塑生产的板的分子量最好为最低值；通过浇铸制备板时，其分子量最好为最高值。
也可以使用市售的耐冲击PMMA作为制备外层的基于丙烯酸的聚合物。耐冲击PMMA一般含有上述MMA均聚物或共聚物，一般含有20-50％(重量)基于丙烯酸的弹性体，最好具有上述薄膜所具有的壳-芯结构。
基于丙烯酸的弹性体产品的实例，请参见USP 5,183,851、USP3,793,402、USP 3,808,180和4,180,529，这些专利在此并入作为参考。
给出以下实施例只是为了说明，但并不限制本发明。
实施例1
制备具有光滑表面的三层透明共挤塑板；不同层采用以下材料：层1：厚1.9mm，由ATOHAAS的无色3000AltuglasGR9E制得，层2：厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得，层3：厚1.1mm，由与层1同型的无色AltuglasGR9E制得。防碎试验
将大小为118mm×118mm的上述板样置于边长120mm、具有5mm支架的方形支柱上，让直径为54mm、重0.63kg的不锈钢球从86cm高处落下，冲击板样层1的中间部分。冲击后，板似乎破裂，但产生的碎片完好地保持在一起。
在4mm的PMMA板样上重复上述相同的防碎试验，导致生成的几个碎片在撞击后散开。
实施例2
制备具有光滑表面的三层乳白色共挤塑板；不同层利用以下材料：层1：厚1.9mm，由ATOHAAS的白色008AltuglasGR9E制得，层2：厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得，层3：厚1.1mm，由ATOHAAS的白色008AltuglasGR9E制得。防碎试验
将大小为118mm×118mm的上述板样置于边长120mm、具有5mm支架的方形支柱上，让直径为54mm、重0.63kg的不锈钢球从86cm高处落下，冲击板样层1的中间部分。冲击后，板似乎破裂，但产生的碎片完好地保持在一起。
实施例3
制备具有无光表面的无反射三层透明共挤塑板；利用缎纹化压延机的第二轧辊获得无反射效果；不同层利用以下材料：层1：厚1.9mm，由ATOHAAS的无色3000AltuglasGR9E制得，层2：厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得，层3：厚1.1mm，由ATOHAAS的无色3000 AltuglasGR9E制得。防碎试验
用上述共挤塑板重复实施例2，用实施例2的不锈钢球在层1(光滑表面)的中间部分冲击试验块。冲击后，板似乎破裂，但产生的碎片完好地保持在一起。
实施例4
制备具有无反射表面的四层透明共挤塑板；不同层利用以下材料：层1：厚2mm，由ATOHAAS的无色3000AltuglasGR9E制得，层2：厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得，层3：厚0.5mm，由ATOHAAS的无色3000AltuglasGR9E制得，层4：(为了获得无反射表面)
厚1.0mm，由AltuglasGR9E XD制得。防碎试验
重复实施例2报道的相同试验。冲击后，板似乎破裂，但产生的碎片完好地保持在一起。
在4.5mm的PMMA板上重复同样的试验，导致获得的几个碎片在撞击后散开。
实施例5
重复实施例1，但让不锈钢球从210cm高处落下，进行防碎试验。在这种情况下，试验块破裂，但随后只产生两个碎片，生成的各种碎片无论如何都通过中间薄膜层完好地保持在一起。
实施例6
重复实施例2，但层2使用Phillips Petroleum的K-ResinKK38代替K-Resin05。防碎结果与实施例2相似。

Claims (11)

1.透明的无反射彩色或乳白色多层板，具有光滑表面或压纹表面，可选地为可热塑造性的，具有丙烯酸聚合物外层，厚度为1.5mm至低于10mm，应用一层或多层连续聚合薄膜，按照ISO 527面板或薄膜试验测量时，置于面板内的该膜的弹性模量比聚甲基丙烯酸甲酯的弹性模量至少低30％和/或破坏伸长率至少高40％，
其中该薄膜选自可选透明的聚对苯二酸亚烷基酯，其烷基具有2-5个碳原子；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；基于丙烯酸的透明弹性体；基于苯乙烯的、可选透明的热塑性弹性体，诸如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物等；透明的基于苯乙烯的MBS型共聚物；基于乙烯基的接枝马来酸酐的聚合物，
该薄膜可通过用紫外光聚合获得，并包含以下主要组分：
(a)选自以下化合物的组分：
  (a1)具有以下通式的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：
Figure C9711779100021
       其中
       R0可以是H、CH3，
       R01可以是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，可能
          时为直链烷基；或具有5-15个碳原子的环烷基，可
          选地含有杂原子；
  (a2)脂族尿烷低聚物二(三)(甲基)丙烯酸酯，可通过使具有以
      下通式的聚异氰酸酯与以下通式的二醇反应获得：
                   R′-(NCO)q
      其中
       R′为具有1-10个碳原子的脂族链；或(烷基)-环脂族链，
         其中烷基具有上述含义，而环烷基为具有3-6个碳原
       子的环，
       q为2-6的整数，
       二醇的通式为：
       HO-R″-OH
       其中R″具有与R’相同的含义；
       所述NCO或OH封端的预聚物与(甲基)丙烯酸反应，获
         得不饱和封端作用；
(a1)和(a2)也可以相互混合，(a2)的量为(a1)重量的20-80％；(b)选自以下一种或多种组分：
(b1)具有以下通式的聚亚烷基二醇二-聚-(甲基)丙烯酸酯
Figure C9711779100031
    其中
    R0等于H、CH3，
    R等于H、具有1-6个碳原子的烷基，
    m是2-12的整数；
(b2)具有以下通式的二-聚-(甲基)丙烯酸烷基酯
    其中
    R0等于H、CH3，
    n′是2-10的整数；
  (b3)具有以下通式的聚烯丙基缩水甘油醚；
Figure C9711779100041
      其中
       n″为1-8的整数，
       m′为2-10的整数，
       R0′等于H或具有1-10个碳原子的烷基；
   (a)和(b)的混合物使得粘度为50-3,000厘泊；
   如果在配方中存在组分(a2)，那么组分(b)可以省去；
(c)具有2-6个碳原子的羟烷基或羧烷基(甲基)丙烯酸烷基酯，其含量为总重量的0.5-5％，具有以下通式：
       其中
       R0为H、CH3，
       R02为具有1-10个碳原子的烷基；
      组合物中组分(b)的含量为5-20％重量，
       通过在光引发剂存在下的UV聚合作用获得的薄膜含量为1-
       10％重量；
       用(a)的量补至100。
2.按照权利要求1的多层板，其中薄膜大约置于面板中间。
3.按照权利要求1的多层板，其中该薄膜置于冲击期间的拉伸部分附近，该薄膜最好置于经受撞击的表面的对面表面距板总厚度10-40％的距离内，可选地将第二薄膜以上述相同的距离置于经受撞击的表面附近。
4.按照权利要求1的多层板，其中以通常相距大约1mm的距离插入多个薄膜。
5.按照权利要求1的多层板，其中对于厚2-5mm的面板，薄膜的厚度为100μm至1mm。
6.按照权利要求1的多层板，其中该薄膜选自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、基于苯乙烯的共聚物。
7.按照权利要求1的多层板，其中聚合作用光引发剂选自由紫外光诱导的自由基型聚合作用光引发剂，可选地在阳离子光引发剂存在下，自由基光引发剂/阳离子光引发剂之比至少为2/1。
8.按照权利要求1-7的多层板，其中基于丙烯酸的、含有防碎聚合薄膜的面板可通过压塑、浇铸、共挤塑或定型获得。
9.按照权利要求8的多层板，其中该多层板是利用共挤塑获得。
10.按照权利要求8的多层板，其中利用了通过紫外光的浇铸制备可聚合的薄膜。
11.按照权利要求8的多层板，其中将粘合剂用于薄膜的粘合。
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