CN108997384A - 一类螺环银簇发光簇合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新型的螺环银簇化合物及其制备方法与应用。该银簇化合物的结构通式如式I所示。本发明所提供的螺环银簇化合物结构稳定，量子产率可达(5％‑30％)，表现出对外部刺激(机械力，溶剂)响应的发光变色行为，在力学传感，有机溶剂蒸汽监测，发光材料等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类螺环银簇发光簇合物及其制备方法与应用。
背景技术
金属纳米簇是由几个到几十个原子组成的，尺寸介于0.5-10纳米，粒径分布较窄的一类金属粒子。由于其大的比表面积，表面高度配位不饱和以及量子尺寸效应，使得其在催化剂、半导体器件、化学与生物传感器等方面有许多独特的应用。近些年来，由金属纳米簇衍生来的一类货币金属(Cu、Ag、Au)簇合物，由于其独特的拓扑学结构，随外部物理(如机械碾磨)或化学(如溶剂极性及组成)刺激响应的金属-金属，金属-配体相互作用导致的光物理学性质可调性，使得其在化学传感，生物成像，发光器件等方面有广泛的应用。与传统有机或半导体量子点相比，这类金属簇化合物拥有诸如如成本低，污染小等许多优点，逐渐发展成一类新型的发光材料。但是合成的这些金属簇合物往往面临稳定性不足，发光量子产率低，发光颜色丰富度不高等特点，这大大限制了他们的应用。因此开发设计合成一类具有具高发光效率，不同发光颜色以及具有潜在的研究应用前景的金属簇合物具有很高的研究应用价值。
发明内容
本发明的一个目的是提供一类新型的螺环银簇化合物。
本发明所提供的螺环银簇化合物的结构通式如式I所示：
式I中，R1’、R2’、R3’、R4’均独立的选自下述任意一种基团：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-NO2、-Ph、碳原子数为1～20的直链烷烃基和碳原子数为1～20烷烃醚基团。
式I中，[Ag]代表下述式(1)-(3)任意所示的银配合物：
式(1)-(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立的选自下述任意一种基团：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-NO2、-Ph、碳原子数为1～20的直链烷烃基和碳原子数为1～20烷烃醚基团。
本发明的另一个目的是提供上述螺环银簇化合物的制备方法。
本发明所提供的上述螺环银簇化合物的制备方法简便易行，原料简单易得，在环境条件下即可进行，对水和氧气耐受。
具体制备方法包括下述步骤：
1)将三氟甲烷磺酸银与含氮双齿配体进行反应，得到式(1)-(3)所示的银配合物；
所述含氮双齿配体选自下述式任意一种：
2,2-联吡啶系列衍生物
1,10-菲罗啉系列衍生物
2-(2-吡啶基)苯并咪唑系列衍生物
上述式1-1、2-1、3-1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立的选自下述任意一种基团：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-NO2、-Ph、碳原子数为1～20的直链烷烃基和碳原子数为1～20烷烃醚基团。
式1-1对应式(1)所示的银配合物，式2-1对应式(2)所示的银配合物，式3-1对应式(3)所示的银配合物
2)将步骤1)得到的银配合物与式II所示的邻乙炔基苯胺系列衍生物进行反应，得到式I所示的螺环银簇化合物；
式II中，R1’、R2’、R3’、R4’均独立的选自下述任意一种基团：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-NO2、-Ph、碳原子数为1～20的直链烷烃基和碳原子数为1～20烷烃醚基团。
上述方法步骤1)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂具体可为二氯甲烷和甲醇按照体积比为1:1～1:4的混合溶剂。
所述三氟甲烷磺酸银与含氮双齿配体的摩尔比1:1-2:1。
步骤1)中所述反应在室温下搅拌进行15-30分钟。
步骤2)中所述反应在室温下搅拌进行6～9h。
所述银配合物与式II所示的邻乙炔基苯胺系列衍生物的摩尔比为4:1～5:1。
上述方法还包括：在反应结束后，于避光条件下使反应体系至于乙醚气氛中避光挥发扩散，2天后得到晶体，产率50～80％。
本发明还保护上述螺环银簇化合物的应用。
所述应用主要体现在下述方面：1)力学传感；2)有机溶剂蒸汽的识别与监测；3)制备发光材料；4)生物成像。
在力学传感方面的应用：将所述螺环银簇化合物研磨成粉末后，材料发射波长红移。
在有机溶剂蒸汽识别与监测中的应用，其识别与监测的方法如下：将所述螺环银簇化合物研磨成粉末后材料发光波长红移，再用有机溶剂熏蒸后，其发射波长又重新蓝移至初始位置。
所述有机溶剂具体可为甲醇、二氯甲烷、乙醇等。
如螺环银簇化合物A(式I中R1’-R4’为-H，银配体为式(1)，银配体中R1-R6为-H的化合物)，其在碾磨前，365nm激发下，发射绿光，最大发射波长位于533nm；碾磨成粉末后，发射黄光，最大发射波长红移到594nm。碾磨后的粉末用有机溶剂甲醇熏蒸后，发射波长又重新蓝移到533nm处，发射绿光。
如螺环银簇化合物B(式I中R1’-R4’为-H，银配体为式(1)，银配体中R1-R6为-H的化合物)，其在碾磨前发射橙光，碾磨后发射红光，有机溶剂甲醇熏蒸后重新发射橙光。
本发明所提供的螺环银簇化合物结构稳定，量子产率可达(5％-30％)，表现出对外部刺激(机械力，溶剂)响应的发光变色行为，在力学传感，有机溶剂蒸汽监测，发光材料等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例2中所使用的2-氨基萘乙炔的制备流程图。
图2为螺环银簇化合物A碾磨前、碾磨后以及溶剂熏蒸下的发射光谱图。
图3为螺环银簇化合物B碾磨前、碾磨后以及溶剂熏蒸下的发射光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、螺环银簇化合物A(式I中R1’-R4’为-H，银配体为式(1)，银配体中R1-R6为-H的化合物)
螺环银簇化合物A的结构单元如下所示：
制备方法如下：
将195.2mg(1.0mmol)2-(2-吡啶基)苯并咪唑与256.9mg(1.0mmol)三氟甲烷磺酸银预混在4ml二氯甲烷和4ml甲醇的混合溶液中，室温搅拌15分钟；加入23.4mg(0.2mmol)2-氨基苯乙炔，继续室温搅拌6小时后至于乙醚气氛中避光挥发扩散，2天后得到大量黄色块状晶体，产率75％。
结构确证：
(1)晶体结构测定
配合物A的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在单晶衍射仪RigakuSaturn 724/724+CCD上，使用CuKα射线在173K温度下测定。所选晶体通过聚异丁烯安装在尼龙环上，并在数据收集期间包封在低温(173K)干燥氦气流中。并经过多扫描法进行吸收校正。所有结构均通过直接方法求解。所有非氢原子均通过SHELXTL-28，采用全矩阵最小二乘法精修精修。详细晶体测定数据见表1；重要键长数据见表2。
表1螺环银簇化合物A的主要晶体学数据：
表2重要的键长
实施例2、螺环银簇化合物B(式I中R1’-R4’为-H，银配体为式(1)，银配体中R1-R6为-H的化合物)
螺环银簇化合物B的结构单元如下所示：
制备方法如下：
将195.2mg(1.0mmol)2-(2-吡啶基)苯并咪唑与256.9mg(1.0mmol)三氟甲烷磺酸银预混在4ml二氯甲烷和4ml甲醇的混合溶液中，室温搅拌15分钟；加入33.34mg(0.2mmol)2-氨基萘乙炔，继续室温搅拌6小时后至于乙醚气氛中避光挥发扩散，2天后得到大量橙色针状晶体，产率63％。
所述2-氨基萘乙炔的制备方法如下：
(1)氮气氛围下往溶有1.0748g(4mmol)2-氨基-3碘萘(a)，140.0mg(0.2mmol)双三苯基磷二氯化钯[(Ph3P)2PdCl2]，75.9mg(0.4mmol)碘化亚铜(CuI)的40ml三乙胺(Et3N)溶液中缓慢滴加784.5mg(8mmol)三甲基硅基乙炔。室温下搅拌反应，TLC监测起始原料a完全反应后，停止搅拌，向反应体系中加入50ml饱和氯化铵淬灭反应，使用二氯甲烷萃取有机相(3x100ml)，将合并的有机层用50ml水洗，50ml盐洗后无水硫酸镁干燥。粗产物通过硅胶色谱法纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，得浅黄固体b(783.6mg，产率82％)。
(2)将上述得到的产物b(783.6mg，3.3mmol)溶解在30ml四氢呋喃溶液中，加入四丁基氟化铵(TBAF)(1.0458g，4.0mmol)，室温搅拌30min后，加入30ml水，60ml二氯甲烷，萃取，有机相，水洗，盐洗，无水硫酸镁干燥，粗产品通过硅胶色谱法纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，得浅黄固体2-氨基萘乙炔c(495.1mg，产率90％)。
结构确证：
(1)晶体结构测定
配合物B的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在单晶衍射仪RigakuSaturn 724/724+CCD上，使用CuKα射线在100K温度下测定。所选晶体通过聚异丁烯安装在尼龙环上，并在数据收集期间包封在低温100K干燥氦气流中。并经过多扫描法进行吸收校正。所有结构均通过直接方法求解。所有非氢原子均通过SHELXTL-28，采用全矩阵最小二乘法精修精修。详细晶体测定数据见表3；重要键长数据见表4。
表3螺环银簇化合物A的主要晶体学数据
表4重要的键长
实施例3、螺环银簇化合物A\B的性质
如图2-3所示，螺环银簇化合物A在碾磨前，365nm激发下，发射绿光，最大发射波长位于533nm；碾磨成粉末后，发射黄光，最大发射波长红移到594nm。碾磨后的粉末用有机溶剂(如甲醇)熏蒸后，发射波长又重新蓝移到533nm处，发射绿光。
与螺环银簇化合物A类似，螺环银簇化合物B，碾磨前发射橙光，碾磨后发射红光，有机溶剂(如甲醇)熏蒸后重新发射橙光。
这类具有对压力、溶剂刺激响应的变色发光行为的螺环银簇化合物在力学传感，有机溶剂监测等领域具有潜在的研究应用价值。同时这类螺环银簇骨架能够衍生出不同的取代基团，使得其发光颜色可调控性高，这种高稳定性，可调控发光的螺环银簇发光簇合物在生物成像以及有机光电材料等领域中也具有重要的研究作用。
Claims (10)
1.结构通式如式I所示的螺环银簇化合物：
式I中，R1’、R2’、R3’、R4’均独立的选自下述任意一种基团：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-NO2、-Ph、碳原子数为1～20的直链烷烃基和碳原子数为1～20烷烃醚基团。
式I中，[Ag]代表下述式(1)-(3)任意所示的银配合物：
式(1)-(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立的选自下述任意一种基团：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-NO2、-Ph、碳原子数为1～20的直链烷烃基和碳原子数为1～20烷烃醚基团。
2.权利要求1所述的螺环银簇化合物的制备方法，包括下述步骤：
1)将三氟甲烷磺酸银与含氮双齿配体进行反应，得到式(1)-(3)所示的银配合物；
所述含氮双齿配体选自下述式任意一种：
上述式1-1、2-1、3-1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立的选自下述任意一种基团：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-NO2、-Ph、碳原子数为1～20的直链烷烃基和碳原子数为1～20烷烃醚基团；
式(1)-(3)所示的银配合物：
式(1)-(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立的选自下述任意一种基团：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-NO2、-Ph、碳原子数为1～20的直链烷烃基和碳原子数为1～20烷烃醚基团；
2)将步骤1)得到的银配合物与式II所示的邻乙炔基苯胺系列衍生物进行反应，得到式I所示的螺环银簇化合物；
式II中，R1’、R2’、R3’、R4’均独立的选自下述任意一种基团：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-NO2、-Ph、碳原子数为1～20的直链烷烃基和碳原子数为1～20烷烃醚基团。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为二氯甲烷和甲醇按照体积比为1:1～1:4的混合溶剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所述三氟甲烷磺酸银与含氮双齿配体的摩尔比1:1～2:1。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所述反应在室温下搅拌进行15～30分钟。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述反应在室温下搅拌进行6～9小时；
所述银配合物与式II所示的邻乙炔基苯胺系列衍生物的摩尔比为4:1～5:1。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括下述步骤：在反应结束后，于避光条件下使反应体系置于乙醚气氛中避光挥发扩散，2天后得到晶体。
8.权利要求1所述的螺环银簇化合物在下述方面的应用：1)力学传感；2)有机溶剂蒸汽的识别与监测；3)制备发光材料；4)生物成像。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在所述有机溶剂蒸汽识别与监测中的应用，其识别与监测的方法如下：将所述螺环银簇化合物研磨成粉末后，材料发射波长红移，再用有机溶剂熏蒸后，其发射波长又重新蓝移至初始位置。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂选自下述至少一种：甲醇、二氯甲烷和乙醇。
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