CN103408592B - 一种九核金簇合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种九核金簇合物及其合成方法，涉及一种金簇合物。提供稳定性较高，液态发强光的一种九核金簇合物及其合成方法。九核金簇合物的分子式为[Au9(PC17NH13)6](BF4)3。将二苯基膦与丁基锂混合于四氢呋喃，得溶液A，将2,6-二氯吡啶溶解于四氢呋喃，再加入溶液A；将溶剂抽干，加入水猝灭反应，用二氯甲烷萃取，收集有机层，用硅胶柱分离得二，六-二苯基膦基-吡啶，然后溶于二氯甲烷，加入Me2SAuCl，搅拌，再加入AgBF4，过滤，去除溶剂，得化合物[(PNP)2Au2](BF4)2，再溶于二氯甲烷，加入溶有KOH和NaBF4的甲醇溶液，回流后，去除溶剂，用二氯甲烷萃取，得九核金簇合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种金簇合物，尤其是涉及具有高稳定性，在紫外光下其溶液具有很强发光的一种九核金簇合物及其合成方法。
背景技术
由于在OLED、探针、生物检测和标记等方面的重要作用，发光金属化合物吸引了越来越多科学工作者的目光（Coord.Chem.Rev.2006,250,2093-2126）。目前，更多的研究重心都转移到多核金化合物方面，因为它们在可见光区拥有高强度和长寿命的发光特性。在许多例子中，金金间的相互作用扮演着不容忽视的重要角色，这是因为在众多金属中金表现出更高的自旋耦合常数，更喜爱具有低层发射三重态的族群，这也导致它们通常发射出磷光性质的光。
目前，有关室温下溶液发强光的金化合物研究的例子是由早期Fackler和Gray课题组提出并发表的，而近期Koshevoy课题组也报道了许多含金的异金属炔化物（Inorg.Chem.1989,28,2145-2149;J.Am.Chem.Soc.1992,31,173；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3942-3945）。但是由于固态金金作用的存在或者液态容易遭受到其他物质的猝灭，大部分的金簇合物只能在固态情况下发出强光。而在溶液状态下能发射高强度光且具有高稳定性的金簇合物却凤毛麟角，这也使它们的应用前景受到了限制。
溶液发强光且具有高稳定性的金簇合物在发光材料如OLED器件，环境保护如离子探针，以及生物病理过程或者治疗反应的评测等方面有巨大的应用潜力和前景，它还可广泛应用于建筑、照明器具、环境监测等各个领域。近年来，随着生命科学研究的必要性和重要性的凸显，用于判断预后,展示疾病活动性并指导治疗等生物检测方面物质的发展极为迅速。而目前大部分的金簇合物只有在固态情况下才能发出强光，这就限制它在以上方面的用途。因此发明一种具有高稳定性，液态发强光的金簇合物是一项非常有意义的工作。
关于金簇合物的合成以及液态发光等方面的研究已有些许报道，但具有吡啶基膦配体的液态发强光的金簇合物未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供稳定性较高，液态发强光的一种九核金簇合物及其合成方法。
所述九核金簇合物的分子式为[Au9(PC17NH13)6](BF4)3，阳离子部分结构如下：
所述九核金簇合物的合成方法，包括以下步骤：
1）将二苯基膦与丁基锂混合于四氢呋喃，搅拌，得溶液A，另将2,6-二氯吡啶溶解于四氢呋喃，再加入溶液A，搅拌，升温至室温；将溶剂抽干，加入水猝灭反应，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层，用硅胶柱分离得二，六-二苯基膦基-吡啶；
2）将步骤1）得到的二，六-二苯基膦基-吡啶溶于二氯甲烷，加入Me2SAuCl，搅拌，再加入AgBF4，搅拌，过滤，去除溶剂，得化合物[(PNP)2Au2](BF4)2；
3）将步骤2）得到的化合物[(PNP)2Au2](BF4)2溶于二氯甲烷，加入溶有KOH和NaBF4的甲醇溶液，回流后，去除溶剂，用二氯甲烷萃取，得九核金簇合物。
在步骤1）中，所述将二苯基膦与丁基锂混合于四氢呋喃可在0℃、氮气氛下将二苯基膦与丁基锂混合于四氢呋喃；所述将2,6-二氯吡啶溶解于四氢呋喃可在-78℃、氮气氛下将2,6-二氯吡啶溶解于四氢呋喃。
在步骤2）中，所述加入Me2SauCl可加入等摩尔量Me2SauCl；所述加入AgBF4可加入等摩尔量AgBF4。
相对于现有的其它金化合物，本发明具有以下优点：
（1）该化合物制备方法简单，产率高（约64%）。
（2）化合物溶液的稳定性高，长时间放置不会发生变化。
（3）该化合物的溶液发很强的绿色光，量子产率约21%。
（4）该方法提出了一种制备液态高强光金化合物的途径。
附图说明
图1为九核金簇合物的溶液在365nm紫外光照射下的发光图片。
图2为[(PNP)2Au2](BF4)2的1H核磁共振谱图。在图2中，横坐标为化学位移(ppm)。
图3为[(PNP)2Au2](BF4)2的31P核磁共振谱图。在图3中，横坐标为化学位移(ppm)。
图4为九核金簇合物的1H核磁共振谱图。在图4中，横坐标为化学位移(ppm)。
图5为九核金簇合物的31P核磁共振谱图。在图5中，横坐标为化学位移(ppm)。
图6为九核金簇合物的质谱谱图。在图6中，横坐标为质荷比，纵坐标为相对丰度。
图7为九核金簇合物在二氯甲烷中的电子吸收光谱图。在图7中，横坐标为波长（纳米），纵坐标为吸收。
图8为九核金簇合物的固体漫反射光谱图。在图8中，横坐标为波长（纳米），纵坐标为吸收。
图9为九核金簇合物在二氯甲烷中的激发和发射光谱图。在图9中，横坐标为波长（纳米），纵坐标为归一化强度；实线为EM497.4nm，虚线为EX362.8nm。
图10为九核金簇合物固态的激发和发射光谱图。在图10中，横坐标为波长（纳米），纵坐标为归一化强度；实线为EM499.4nm，虚线为EX299.0nm。
具体实施方式
以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。
1、二，六-二苯基膦基-吡啶（PNP）的合成：按文献（J.Org.Chem.,1978,43,947）中所述方法进行改进。0℃、氮气氛下将二苯基膦与丁基锂混合于四氢呋喃，搅拌，待用。-78℃、氮气氛下，将2,6-二氯吡啶溶解于四氢呋喃，将上述待用溶液缓慢转移入，搅拌过夜，并逐渐升温至室温。将溶剂抽干，加入水猝灭反应，再用二氯甲烷萃取。收集有机层，用硅胶柱分离得产物，其化学结构式如下：
2、化合物[(PNP)2Au2](BF4)2：二，六-二苯基膦基-吡啶(223.5mg,0.50mmol)溶于10mL二氯甲烷，加入Me2SAuCl(147.5mg,0.50mmol)，搅拌0.5h，再加入AgBF4(98.0mg,0.50mmol)，搅拌过夜。过滤，去除溶剂，得产物。产率89.1%。
元素分析计算：C58H46B2N2F8P4Au2·CH2Cl2:C,45.80;H,3.13;N,1.81.实验:C,46.05;H,3.22;N,1.90.IR(KBr,cm-1):υ1058(br,B-F).1H NMR(400.1MHz,CD3CN,ppm):δ7.94(t,2H,py),7.72-7.52(m,40H,Ph),7.27(d,4H,py).31P NMR(162MHz,CD3CN,ppm):δ44.90(s)。
3、九核金簇合物：化合物[(PNP)2Au2](BF4)2(141.7mg,0.10mmol)溶于10mL二氯甲烷，加入溶有KOH(15.0mg,0.27mmol)和NaBF4(110.5mg,1.00mmol)的甲醇溶液50mL，回流过夜，去除溶剂，用二氯甲烷萃取，得化合物1。产率64.4%。
元素分析计算：C102H78B3N6F12P6Au9:C,33.97;H,2.18;N,2.33.实验:C,33.84;H,2.12;N,2.25.IR(KBr,cm-1):υ1062(br,B-F).1H NMR(400.1MHz,CD2Cl2,ppm):δ7.78-7.47(m,60H,Ph),7.43(d,6H,py),7.08(t,6H,py),6.44(d,6H,py).31P NMR(162MHz,CD2Cl2,ppm):δ36.85(s).荧光寿命:固态τ=21±1μs;二氯甲烷溶液τ1=3.4ns(5.3%),τ2=297ns(94.7%)。量子产率(CH2Cl2):21.0%。
图1给出九核金簇合物的溶液在365nm紫外光照射下的发光图片。图2给出[(PNP)2Au2](BF4)2的1H核磁共振谱图。图3给出[(PNP)2Au2](BF4)2的31P核磁共振谱图。图4给出九核金簇合物的1H核磁共振谱图。图5给出九核金簇合物的31P核磁共振谱图。图6给出九核金簇合物的质谱谱图。图7给出九核金簇合物在二氯甲烷中的电子吸收光谱图。图8给出九核金簇合物的固体漫反射光谱图。图9给出九核金簇合物在二氯甲烷中的激发和发射光谱图。图10给出九核金簇合物固态的激发和发射光谱图。
Claims (6)
1.九核金簇合物，其特征在于其分子式为[Au9(PC17NH13)6](BF4)3，阳离子部分结构如下：
2.如权利要求1所述九核金簇合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将二苯基膦与丁基锂混合于四氢呋喃，搅拌，得溶液A，另将2,6-二氯吡啶溶解于四氢呋喃，再加入溶液A，搅拌，升温至室温；将溶剂抽干，加入水猝灭反应，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层，用硅胶柱分离得2,6-双(二苯基膦基)-吡啶；
2)将步骤1)得到的2,6-双(二苯基膦基)-吡啶溶于二氯甲烷，加入Me2SAuCl，搅拌，再加入AgBF4，搅拌，过滤，去除溶剂，得化合物[(PNP)2Au2](BF4)2；
3)将步骤2)得到的化合物[(PNP)2Au2](BF4)2溶于二氯甲烷，加入溶有KOH和NaBF4的甲醇溶液，回流后，去除溶剂，用二氯甲烷萃取，得九核金簇合物。
3.如权利要求2所述九核金簇合物的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述将二苯基膦与丁基锂混合于四氢呋喃是在0℃、氮气氛下将二苯基膦与丁基锂混合于四氢呋喃。
4.如权利要求2所述九核金簇合物的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述将2,6-二氯吡啶溶解于四氢呋喃是在-78℃、氮气氛下将2,6-二氯吡啶溶解于四氢呋喃。
5.如权利要求2所述九核金簇合物的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述加入Me2SAuCl是加入等摩尔量Me2SAuCl。
6.如权利要求2所述九核金簇合物的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述加入AgBF4是加入等摩尔量AgBF4。
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