CN108997136A - 液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺，包括以下步骤：S1、准备阶段：称取邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯和纳米催化剂，使硝基甲苯与甲基苯胺加入的质量比为4:10，纳米催化剂加入量为硝基甲苯加入量的10%，S2、开始阶段：将称重好的邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯和纳米催化剂投入高压反应釜中，开启氢气钢瓶减压阀和调压阀。本发明液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，通过使用邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯取代了溶剂甲醇或者乙醇，减小了反应过程中的损耗，防止内部压力过大容易爆炸，同时以纳米催化剂代替骨架Ni，降低了材料的造价，利用了纳米催化剂的循环使用和稳定性的特征。
Description
技术领域
本发明涉及甲基苯胺制取技术领域，具体为一种液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法。
背景技术
甲基苯胺是一种分子式为C7H9N的化学物质，包括邻甲苯胺、间甲苯胺和对甲苯胺三种同分异构体，该三种同分异构体物理性质有差异，化学性质相同，甲基苯胺熔点为零下57摄氏度，沸点为196.25摄氏度，他的相对密度为0.9891，折射率为1.5684，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿，该化学物质是用于有机合成的中间体、酸吸收剂和溶剂，染料工业中用于阳离子艳红FG、阴离子桃红B以及活性黄棕KGR等生产。
目前国内生产主要是以硝基甲苯为原料，以气相连续催化加氢和液相溶剂间歇式加氢还原工艺为主，其中，气相连续催化加氢反应温度比较高，正常反应温度在250-270oC之间，需要消耗大量的蒸汽和电能，同时因工艺本身的特点，在加氢反应结束后会产生大量的富余氢气，为处理这些富余氢气还需要消耗大量的电能，因此气相连续催化加氢工艺存在能耗太高的问题，不符合节能降耗的导向，液相溶剂间歇式加氢还原工艺是以乙醇或甲醇为溶剂，以骨架Ni为催化剂，进行加氢反应制备甲基苯胺，该工艺在反应中引入外加溶剂甲醇或者乙醇，溶剂甲醇或乙醇的损耗大，能耗较高，易燃易爆容易发生意外，且甲醇有毒，因此整个工艺生长成本加高，且安全系数低，同时不环保。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，解决了目前国内液相溶剂间歇式加氢还原工艺，以乙醇或甲醇为溶剂，以骨架Ni为催化剂，进行加氢反应制备甲基苯胺，该工艺在反应中引入外加溶剂甲醇或者乙醇，溶剂甲醇或乙醇的损耗大，能耗较高，易燃易爆容易发生意外，且甲醇有毒，因此整个工艺生产成本加高，且安全系数低，同时不环保的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，包括以下步骤：
S1、准备阶段：称取邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯和纳米催化剂，使硝基甲苯与甲基苯胺加入的质量比为4:10，纳米催化剂加入量为硝基甲苯加入量的10%；
S2、开始阶段：将称重好的邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯和纳米催化剂投入高压反应釜中，开启氢气钢瓶减压阀和调压阀，控制氢气压力，向高压反应釜中冲入适量氢气，打开加热装置，使内部加热升温至110℃；
S3、反应阶段：利用冷却装置移走反应热，维持反应温度稳定，同时反应釜压力开始升高，停止通氢和冷却，同时开启搅拌装置对内部进行搅拌，搅拌时间维持0.5h后停止搅拌；
S4、降温装置：将反应后的溶液放入液氮中使溶液迅速降温至室温；
S5、过滤阶段：将溶液通入过滤器中分离催化剂和反应液；
S6、质检阶段：在合适的条件下将5%质量的反应液取出，称重，采用气相色谱仪分析产物组成，采用面积归一化法计算产品纯度。
优选的，所述步骤S1中，邻硝基甲苯的质量含量应大于99.5%，间硝基甲苯的质量含量应大于99%，对硝基甲苯的质量含量应大于99.5%。
优选的，所述步骤S2中应设置有测压装置，使氢气的压力保持在1.20-1.40MPa。
优选的，所述步骤S3中搅拌装置上应设有测速装置用来观察搅拌转速是否在1500r/min左右。
优选的，所述步骤S3中的冷却装置为冷却管，利用冷凝管吸热带走反应产生的热量。
（三）有益效果
本发明提供了一种液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，具备以下有益效果：
（1）本发明液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，通过使用邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯取代了溶剂甲醇或者乙醇，减小了反应过程中的损耗，防止内部压力过大容易爆炸，同时以纳米催化剂代替骨架Ni，降低了材料的造价，利用了纳米催化剂的循环使用和稳定性的特征，有效的解决了国内生产主要是以硝基甲苯为原料，以气相连续催化加氢和液相溶剂间歇式加氢还原工艺为主，其中，气相连续催化加氢反应温度比较高，正常反应温度在250-270oC之间，需要消耗大量的蒸汽和电能，同时因工艺本身的特点，在加氢反应结束后会产生大量的富余氢气，为处理这些富余氢气还需要消耗大量的电能，因此气相连续催化加氢工艺存在能耗太高的问题，不符合节能降耗的导向，液相溶剂间歇式加氢还原工艺是以乙醇或甲醇为溶剂，以骨架Ni为催化剂，进行加氢反应制备甲基苯胺，该工艺在反应中引入外加溶剂甲醇或者乙醇，溶剂甲醇或乙醇的损耗大，能耗较高，易燃易爆容易发生意外，且甲醇有毒，因此整个工艺生长成本加高，且安全系数低，同时不环保的问题。
（2）本发明液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，通过设置测速装置检测搅拌时的转速，提高制取甲基苯胺的转化率，有效的解决了转速高于1500r/min或低于1500r/min时其转化率会降低，从而降低了生产效率，提高了造价，造成经济的损失。
（3）本发明液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，通过使硝基甲苯与甲基苯胺加入的质量比为4:10，提高了实际生产时硝基甲苯的实际转化率，有效的解决了硝基甲苯与甲基苯胺加入的比例过高或过低时硝基甲苯的实际转化率低的问题。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，包括以下步骤：
S1、准备阶段：称取邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯和纳米催化剂，纳米催化剂为Ni基加氢催化剂，利用ALD技术设计可以制备出一种多重限域的Ni基加氢催化剂，与未限域的催化剂相比，多重限域的Ni基催化剂对于肉桂醛以及硝基甲苯的加氢催化反应的活性、稳定性得到显著的提高，使硝基甲苯与甲基苯胺加入的质量比为4:10，通过使硝基甲苯与甲基苯胺加入的质量比为4:10，提高了实际生产时硝基甲苯的实际转化率，有效的解决了硝基甲苯与甲基苯胺加入的比例过高或过低时硝基甲苯的实际转化率低的问题，纳米催化剂加入量为硝基甲苯加入量的10%，步骤S1中，邻硝基甲苯的质量含量应大于99.5%，间硝基甲苯的质量含量应大于99%，对硝基甲苯的质量含量应大于99.5%，通过保证邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯和纳米催化剂的质量含量，防止邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯和纳米催化剂的含量过低导致转化率下降，通过使用邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯取代了溶剂甲醇或者乙醇，减小了反应过程中的损耗，防止内部压力过大容易爆炸，同时以纳米催化剂代替骨架Ni，降低了材料的造价，利用了纳米催化剂的循环使用和稳定性的特征，有效的解决了国内生产工艺存在的问题。其中，气相连续催化加氢反应温度比较高，正常反应温度在250-270oC之间，需要消耗大量的蒸汽和电能，同时因工艺本身的特点，在加氢反应结束后会产生大量的富余氢气，为处理这些富余氢气还需要消耗大量的电能，因此气相连续催化加氢工艺存在能耗太高的问题，不符合节能降耗的导向；液相溶剂间歇式加氢还原工艺是以乙醇或甲醇为溶剂，以骨架Ni为催化剂，进行加氢反应制备甲基苯胺，该工艺在反应中引入外加溶剂甲醇或者乙醇，溶剂甲醇或乙醇的损耗大，能耗较高，易燃易爆容易发生意外，且甲醇有毒，因此整个工艺生长成本加高，且安全系数低，同时不环保的问题；
S2、开始阶段：将称重好的邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯和纳米催化剂投入高压反应釜中，开启氢气钢瓶减压阀和调压阀，控制氢气压力，步骤S2中应设置有测压装置，使氢气的压力保持在1.20-1.40MPa，当压力为0.6MPa时，硝基甲苯转化率为17.5%，当压力为0.8MPa时，硝基甲苯转化率为34.6%，当压力为1.0MPa时，硝基甲苯转化率为69.5%，当压力为1.2MPa时，硝基甲苯转化率为88.5%，当压力为1.4MPa时，硝基甲苯转化率为88.4%，当压力为1.6MPa时，硝基甲苯转化率为86.9%，因此保持在1.20-1.40MPa时，可以提高硝基甲苯的转化率，向高压反应釜中冲入适量氢气，打开加热装置，使内部加热升温至110℃；
S3、反应阶段：利用冷却装置移走反应热，步骤S3中的冷却装置为冷却管，利用冷凝管吸热带走反应产生的热量，反应为放热反应，利用水带走热量提高安全性同时保持了温度，维持反应温度稳定，当反应温度为80℃时，硝基甲苯转化率为44.5%，当反应温度为90℃时，硝基甲苯转化率为91.8%，当反应温度为100℃时，硝基甲苯转化率为88.7%，当反应温度为110℃时，硝基甲苯转化率为88.8%，当反应温度为120℃时，硝基甲苯转化率为88.6%，当反应温度为130℃时，硝基甲苯转化率为88.5%，因此，考虑到反应放热影响温度的准确控制，选择反应温度控制在100℃-120℃比较合适，同时反应釜压力开始升高，停止通氢和冷却，同时开启搅拌装置对内部进行搅拌，步骤S3中搅拌装置上应设有测速装置用来观察搅拌转速是否在1500r/min左右，通过设置测速装置检测搅拌时的转速，提高制取甲基苯胺的转化率，有效的解决了转速高于1500r/min或低于1500r/min时其转化率会降低，从而降低了生长效率，提高了造价，造成经济的损失，当转速为1200r/min时，硝基甲苯转化率为62.9%，当转速为1300r/min时，硝基甲苯转化率为68.3%，当转速为1400r/min时，硝基甲苯转化率为84.7%，当转速为1500r/min时，硝基甲苯转化率为88.7%，当转速为1600r/min时，硝基甲苯转化率为88.6%，当转速为1700r/min时，硝基甲苯转化率为87.6%，搅拌时间维持0.5h后停止搅拌；
S4、降温装置：将反应后的溶液放入液氮中使溶液迅速降温至室温，迅速降至室温可以提高制备的效率，同时过高的温度容易对工作人员的安全造成威胁，因此采用快速降温提高安全系数；
S5、过滤阶段：将溶液通入过滤器中分离催化剂和反应液，当分离完催化剂后循环套用6次后，甲基苯胺的催化效率会下降，后期因催化剂损失和活性丧失，导致随着时间延长转化率和选择性降低，工业化生产中，可根据活性下降的实际情况，适当补加催化剂，补加量为原始量的1%-10%，当催化剂循环使用多次之后，可以全部更换，过滤的过程中应避免反应液暴露在空气中，减小甲基苯胺的损失；
S6、质检阶段：在合适的条件下将5%质量的反应液取出，称重，采用气相色谱仪分析产物组成，采用面积归一化法计算产品纯度，利用试管提取5%质量的反应液，检测出实际生产时甲基苯胺的实际转化率，从而用来检测出产品是否合格，防止因为制备过程中操作步骤的失误导致甲基苯胺的实际转化率过低在近一步使用时造成更大的经济损失。
综上所述，本发明液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，通过使用邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯取代了溶剂甲醇或者乙醇，减小了反应过程中的损耗，防止内部压力过大容易爆炸，同时以纳米催化剂代替骨架Ni，降低了材料的造价，利用了纳米催化剂的循环使用和稳定性的特征，有效的解决了国内生产主要是以硝基甲苯为原料，以气相连续催化加氢和液相溶剂间歇式加氢还原工艺为主，其中，气相连续催化加氢反应温度比较高，正常反应温度在250-270oC之间，需要消耗大量的蒸汽和电能，同时因工艺本身的特点，在加氢反应结束后会产生大量的富余氢气，为处理这些富余氢气还需要消耗大量的电能，因此气相连续催化加氢工艺存在能耗太高的问题，不符合节能降耗的导向；液相溶剂间歇式加氢还原工艺是以乙醇或甲醇为溶剂，以骨架Ni为催化剂，进行加氢反应制备甲基苯胺，该工艺在反应中引入外加溶剂甲醇或者乙醇，溶剂甲醇或乙醇的损耗大，能耗较高，易燃易爆容易发生意外，且甲醇有毒，因此整个工艺生长成本加高，且安全系数低，同时不环保的问题。通过设置测速装置检测搅拌时的转速，提高制取甲基苯胺的转化率，有效的解决了转速高于1500r/min或低于1500r/min时其转化率会降低，从而降低了生产效率，提高了造价，造成经济的损失，通过使硝基甲苯与甲基苯胺加入的质量比为4:10，提高了实际生产时硝基甲苯的实际转化率，有效的解决了硝基甲苯与甲基苯胺加入的比例过高或过低时硝基甲苯的实际转化率低的问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、准备阶段：称取邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯和纳米催化剂，使硝基甲苯与甲基苯胺加入的质量比为4:10，纳米催化剂加入量为硝基甲苯加入量的10%；
S2、开始阶段：将称重好的邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯和纳米催化剂投入高压反应釜中，开启氢气钢瓶减压阀和调压阀，控制氢气压力，向高压反应釜中冲入适量氢气，打开加热装置，使内部加热升温至110℃；
S3、反应阶段：利用冷却装置移走反应热，维持反应温度稳定，同时反应釜压力开始升高，停止通氢和冷却，同时开启搅拌装置对内部进行搅拌，搅拌时间维持0.5h后停止搅拌；
S4、降温装置：将反应后的溶液放入液氮中使溶液迅速降温至室温；
S5、过滤阶段：将溶液通入过滤器中分离催化剂和反应液；
S6、质检阶段：在合适的条件下将5%质量的反应液取出，称重，采用气相色谱仪分析产物组成，采用面积归一化法计算产品纯度。
2.根据权利要求1所述的液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，其特征在于：所述步骤S1中，邻硝基甲苯的质量含量应大于99.5%，间硝基甲苯的质量含量应大于99%，对硝基甲苯的质量含量应大于99.5%。
3.根据权利要求1所述的液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，其特征在于：所述步骤S2中应设置有测压装置，使氢气的压力保持在1.20-1.40MPa。
4.根据权利要求1所述的液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，其特征在于：所述步骤S3中搅拌装置上应设有测速装置用来观察搅拌转速是否在1500r/min左右。
5.根据权利要求1所述的液相连续催化加氢还原硝基甲苯制备甲基苯胺的方法，其特征在于：所述步骤S3中的冷却装置为冷却管，利用冷凝管吸热带走反应产生的热量。
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