CN108993618B - 一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，可有效对催化剂中偏钛酸进行回收再利用。所述的的再生工艺，包括以下步骤：步骤1：将回收的偏钛酸催化剂分散于水中，加热煮沸，回收残油，将剩余物料静置沉降，将沉降物料过滤，得滤饼1；步骤2：将所述滤饼1水洗，加热至80℃以上，静置沉降后弃去上层清液，加水，用酸溶液调PH至1～2，加高锰酸钾溶液直至粉红色不褪色，得混合物A；步骤3：将混合物A水洗至pH 4～6，再用碱溶液调pH至9～9.5，静置沉降，弃上层清液，得混合物B；步骤4：将混合物B水洗至pH 7～8，再用酸溶液调pH至1～2；水洗至pH为4～7，过滤，得滤饼2；步骤5：将所述滤饼2烘干，研磨，过筛，即得。

Description

一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺
技术领域
本发明涉及合成冰片催化剂的再生工艺，尤其是一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺。
背景技术
冰片又称龙脑，广泛应用于医药及香料工业，它存在这正冰片和异冰片两个差向异构体，其中正冰片的药用及经济价值远高于异冰片。冰片具有开窍醒神、精热止痛、抗菌消炎、抗生育等作用。
近年来，由于医药及香料工业的发展，对冰片的需求与日俱增，单靠从天然植物精油中提取的冰片已远远满足不了人们的需求，而合成冰片原料易得，价格低廉，可大批量生产，因此用合成冰片代替天然冰片是发展的必然趋势。
然而目前国内以偏钛酸为催化剂合成冰片的生产工艺过程中，每生产一吨冰片，约需消耗60kg偏钛酸催化剂。按月生产50吨冰片计算，需消耗3吨偏钛酸催化剂。生产过程中偏钛酸催化剂分离回收困难，然而催化剂中偏钛酸含量约占40％～50％。因此寻找一种合成冰片催化剂的再生工艺方法是亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，该再生工艺可有效对催化剂中偏钛酸进行回收再利用。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是这样的：一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，包括以下步骤：
步骤1：将回收的偏钛酸催化剂分散于水中，加热煮沸，回收残油，将剩余物料静置沉降，将沉降物料过滤，得滤饼1；
步骤2：将所述滤饼1水洗，加热至80℃以上，静置沉降后弃去上层清液，加水，用酸溶液调pH至1～2，加高锰酸钾溶液直至粉红色不褪色，得混合物A；
步骤3：将混合物A水洗至pH 4～6，再用碱溶液调pH至9～9.5，静置沉降，弃上层清液，得混合物B；
步骤4：将混合物B水洗至pH 7～8，再用酸溶液调pH至1～2；水洗至pH为4～7，过滤，得滤饼2；
步骤5：将所述滤饼2烘干，研磨，过筛，即得。
其中，所述步骤1中偏钛酸催化剂和水的比例为1:5～1:10。
其中，所述步骤2、步骤3和步骤4中水洗的次数均为2～5次。
其中，所述步骤2中酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸。所述步骤2中酸溶液的体积浓度为0.2～2.0％。
其中，所述步骤2中高锰酸钾溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。
其中，所述步骤3中碱溶液为NaOH溶液。所述的步骤3中碱溶液的质量浓度为8～28％。
其中，所述步骤5中烘干是指将滤饼2烘干至含水率≤0.3％。
其中，所述步骤5中过筛目数为200目。
本发明的有益效果为：
本发明所述的催化剂再生工艺在对含油≥5％的危险固废物进行回收再利用的同时，也降低了其危险性；另外，本发明所制得的催化剂活性强，反应选择性较好，粗产率可达61％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求保护范围内所做的额有限次修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。
实施例1
步骤1：将回收的偏钛酸催化剂与水配制成悬浮液，加热煮沸，分离并回收残油，将剩余物料静置沉降，将沉降物料过滤，得滤饼1；偏钛酸催化剂和水的比例为1:5。
步骤2：将所述滤饼1水洗3次，加热至80℃，静置沉降后弃去上层清液，加水，用体积浓度为0.5％的盐酸调pH至1，加0.5mol/L高锰酸钾溶液直至粉红色不褪色，得混合物A；
步骤3：将混合物A水洗3次至pH＝4，再用质量浓度为10％的NaOH溶液调pH至9，静置沉降，弃上层清液，得混合物B；
步骤4：将混合物B水洗3次至pH 8，再用体积浓度为0.2％的盐酸调pH至2；水洗至pH为4，过滤，得滤饼2；
步骤5：将所述滤饼2烘干至含水率≤0.3％，研磨，过200目筛，即得。
实施例2
步骤1：将回收的偏钛酸催化剂与水配制成悬浮液，加热煮沸，分离并回收残油，将剩余物料静置沉降，将沉降物料过滤，得滤饼1；偏钛酸催化剂和水的比例为1:7。
步骤2：将所述滤饼1水洗4次，加热至85℃，静置沉降后弃去上层清液，加水，用体积浓度为0.5％的硫酸调pH至1，加1.0mol/L高锰酸钾溶液直至粉红色不褪色，得混合物A；
步骤3：将混合物A水洗4次至pH＝5，再用质量浓度为15％的NaOH溶液调pH至9.2，静置沉降，弃上层清液，得混合物B；
步骤4：将混合物B水洗4次至pH＝7，再用体积浓度为0.5％的硫酸调pH至1；水洗至pH为5，过滤，得滤饼2；
步骤5：将所述滤饼2烘干至含水率≤0.3％，研磨，过200目筛，即得。
实施例3
步骤1：将回收的偏钛酸催化剂与水配制成悬浮液，加热煮沸，分离并回收残油，将剩余物料静置沉降，将沉降物料过滤，得滤饼1；偏钛酸催化剂和水的比例为1:10。
步骤2：将所述滤饼1水洗5次，加热至90℃，静置沉降后弃去上层清液，加水，用体积浓度为2.0％的等比例高锰酸：盐酸的混合溶液调pH至1，加0.8mol/L高锰酸钾溶液直至粉红色不褪色，得混合物A；
步骤3：将混合物A水洗5次至pH＝6，再用质量浓度为28％的NaOH溶液调pH至9.5，静置沉降，弃上层清液，得混合物B；
步骤4：将混合物B水洗5次至pH＝8，再用体积浓度为2.0％的硫酸调pH至2；水洗至pH为7，过滤，得滤饼2；
步骤5：将所述滤饼2烘干至含水率≤0.3％，研磨，过200目筛，即得。
经计算，实施例1-3所得再生催化剂对偏钛酸的回收率分别为51.6％、53.4％、52.1％。
将实施例1-3所得的再生催化剂与市面上新购的催化剂在相同条件下分别进行酯化反应，计算其粗龙脑即合成冰片的收率。
其中，酯化反应步骤具体为：
步骤1：将蒎烯、无水草酸和催化剂按照600：220：40的比例投入反应釜中，搅拌，50～80℃下进行反应4～5h后，将反应釜中物料进行水洗至pH＝7～8，并放出上层反应油；
步骤2：将步骤1所得上层反应油在100℃下恒温蒸馏3～5h，得精反应油；
步骤3：在60℃下添加30％液碱，液碱的添加量为精反应油质量的60％，搅拌10～15min，在100℃下进行蒸馏4～5h，过滤，晾干，得粗龙脑，称重，计算粗龙脑的收率。
使用实施例1-3再生催化剂的收率分别为64.08％、61.35％、63.16％，新购催化剂的收率为52％；明显看出，实施例1-3所得再生催化剂的收率均高于新购催化剂的收率。

Claims (10)

1.一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将回收的偏钛酸催化剂分散于水中，加热煮沸，回收残油，将剩余物料静置沉降，将沉降物料过滤，得滤饼1；
步骤2：将所述滤饼1水洗，加热至80℃以上，静置沉降后弃去上层清液，加水，用酸溶液调pH至1～2，加高锰酸钾溶液直至粉红色不褪色，得混合物A；
步骤3：将混合物A水洗至pH＝4～6，再用碱溶液调pH至9～9.5，静置沉降，弃上层清液，得混合物B；
步骤4：将混合物B水洗至pH＝7～8，再用酸溶液调pH至1～2；水洗至pH为4～7，过滤，得滤饼2；
步骤5：将所述滤饼2烘干，研磨，过筛，即得。
2.根据权利要求1所述的一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，其特征在于，所述步骤1中偏钛酸催化剂和水的比例为1:5～1:10。
3.根据权利要求1所述的一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，其特征在于，所述步骤2、步骤3和步骤4中水洗的次数均为2～5次。
4.根据权利要求1所述的一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，其特征在于，所述步骤2和步骤4中酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸。
5.根据权利要求4所述的一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，其特征在于，所述步骤2和步骤4中酸溶液的体积浓度为0.2～2.0％。
6.根据权利要求1所述的一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，其特征在于，所述步骤2中高锰酸钾溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，其特征在于，所述步骤3中碱溶液为NaOH溶液。
8.根据权利要求7所述的一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，其特征在于，所述的步骤3中碱溶液的质量浓度为8～28％。
9.根据权利要求1所述的一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，其特征在于，所述步骤5中烘干是指将滤饼2烘干至含水率≤0.3％。
10.根据权利要求1所述的一种合成冰片偏钛酸催化剂的再生工艺，其特征在于，所述步骤5中过筛目数为200目。
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