CN108987796A - 一种柔性锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种柔性锂离子电池及其制备方法，本发明提供的柔性锂离子电池，包括正极片、负极片和位于所述正极片和负极片之间的固态电解液；所述正极片包括碳纳米管‑芳纶纸和附着在所述碳纳米管‑芳纶纸单面的正极活性材料；所述负极片包括稳定化锂带；所述稳定化锂带包括锂带基体和包覆在所述锂带基体表面的氟化锂层。所述锂离子电池的弯曲度为15°时，放电倍率达到100mA/g，放电容量达到600mAh/g以上；弯曲度达到60°时，放电倍率仍维持在100mA/g，放电容量可维持在560mAh/g以上，满足柔性可穿戴电子设备对储能装置的性能需求。

Description

一种柔性锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种柔性锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着柔性可穿戴电子设备的快速发展，人们对柔性储能电子器件的关注度日渐提高。柔性可穿戴电子设备作为贴身电子器件，不仅要实现轻量化、便捷化、耐用、高容量等特性，还要具有较高的安全性能。锂离子电池由于具有优异的能量密度、功率密度和循环性能，被视为可制备柔性电池的材料之一。
虽然锂离子电池可以制备柔性可穿戴电子设备的储能器件，但目前制备的柔性锂离子电池的电学性能并不理想，尤其电池在弯曲时，电极上的活性材料容易脱落，影响电池的放电容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性锂离子电池及其制备方法，本发明提供的锂离子电池，在弯曲状态下，仍具有优异的放电容量。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种柔性锂离子电池，包括正极片、负极片和位于所述正极片和负极片之间的固态电解液；
所述正极片包括碳纳米管-芳纶纸和附着在所述碳纳米管-芳纶纸单面的正极活性材料；
所述负极片包括稳定化锂带；所述稳定化锂带包括锂带基体和包覆在所述锂带基体表面的氟化锂层。
优选的，所述正极活性材料包括二氧化锡、硅或硫；
所述正极活性材料占正极片总质量的20～40％。
优选的，所述碳纳米管-芳纶纸具有孔隙，所述孔隙的孔径为2～110nm。
优选的，所述稳定化锂带包括锂带基体和包覆在所述锂带基体表面的氟化锂层，所述氟化锂层的厚度为200～300nm。
优选的，所述固态电解液包括溶剂和电解质；
所述溶剂包括聚乙烯醇和/或聚环氧乙烷；
所述电解质包括磷酸和/或硫酸。
本发明提供了上述技术方案所述柔性锂离子电池的制备方法，包括：
(1)将包括芳纶纤维、碳纳米管和阴离子聚丙烯酰胺的混合浆料依次经涂覆、剥离、干燥和热压制成碳纳米管-芳纶纸；然后在所述碳纳米管-芳纶纸的单面涂覆正极活性材料浆料，干燥后得到正极片；
(2)将氟化剂和锂带在隔开放置的条件下进行热处理，使得在锂带表面包覆氟化锂，得到负极片；
(3)在所述步骤(1)所得正极片和/或步骤(2)所得负极片的单面涂覆固态电解液，然后对称贴合，使固态电解液位于正极片和负极片之间，再进行辊压，得到柔性锂离子电池；
所述步骤(1)和(2)的顺序无先后之分。
优选的，所述步骤(1)中，制备纤维浆料时，对位芳纶短切纤维与对位芳纶浆粕纤维的质量比为1:(1～7)。
优选的，所述步骤(1)中，制备混合料时，碳纳米管的质量与芳纶短切纤维和芳纶浆粕纤维的总质量比为1：(0.5～2)。
优选的，所述步骤(1)中热压的温度为210～250℃，压力为12～16MPa，时间为3～10min。
优选的，所述步骤(2)中热处理包括顺次进行的高温处理和低温处理；
所述高温处理的温度为330～350℃，保温时间为1～2h；
所述低温处理的温度为150～180℃，保温时间为10～12h。
本发明提供了一种柔性锂离子电池，包括正极片、负极片和位于所述正极片和负极片之间的固态电解液；所述正极片包括碳纳米管-芳纶纸和附着在所述碳纳米管-芳纶纸单面的正极活性材料；所述负极片包括稳定化锂带；所述稳定化锂带包括锂带基体和包覆在所述锂带基体表面的氟化锂层。本发明以碳纳米管-芳纶纸作为集流体负载正极活性材料，正极活性材料可负载在碳纳米管-芳纶纸的表面和内部孔隙，使电池在弯曲条件下不易与活性材料脱裂；负极片采用稳定化锂带，可阻止锂的氧化，提高电池的安全性，而且充放电过程中，氟化锂还可以有效阻止过多的锂和电解质反应形成锂枝晶的问题，大大提高循环稳定性；固态电解液能防止电解质漏失，为正极片和负极片间的连通提供条件，最终得到柔性锂离子电池。实施例结果表明，本发明提供的上述锂离子电池的弯曲度为15°时，放电倍率达到100mA/g，放电容量达到600mAh/g以上；弯曲度达到60°时，放电倍率仍维持在100mA/g，放电容量可维持在560mAh/g以上，满足柔性可穿戴电子设备对储能装置的性能需求。
附图说明
图1为本发明提供的柔性锂离子电池结构示意图；
图2为实施例1所得柔性锂离子电池倍率循环图；
图中，1为碳纳米管-芳纶纸，2为正极活性材料，3为固态电解液，4为锂带基体，5为氟化锂层。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性锂离子电池，包括正极片、负极片和位于所述正极片和负极片之间的固态电解液；所述正极片包括碳纳米管-芳纶纸和附着在所述碳纳米管-芳纶纸单面的正极活性材料；所述负极片包括稳定化锂带；所述稳定化锂带包括锂带基体和包覆在所述锂带基体表面的氟化锂层。
本发明提供的柔性锂离子电池，包括正极片，所述正极片包括碳纳米管-芳纶纸和附着在所述碳纳米管-芳纶纸单面的正极活性材料。在本发明中，所述碳纳米管-芳纶纸的厚度优选为0.01～0.1mm，更优选为0.03～0.08mm，再优选为0.05～0.07mm。
本发明所述碳纳米管-芳纶纸具有孔隙，可以附着部分的正极活性材料；所述孔隙的孔径优选为2～110nm，更优选为2～50nm；所述碳纳米管-芳纶纸的比表面积优选为25～50m2/g，更优选为40～50m2/g。在本发明中，所述正极活性材料附着在碳纳米管-芳纶纸的表面和孔隙内，提高了正极活性材料与碳纳米管-芳纶纸之间的结合力，改善了锂离子电池正极材料在弯曲条件下的稳定性。
在本发明中，所述正极活性材料优选包括二氧化锡、硅或硫，更优选为二氧化锡；所述正极活性材料优选占正极片总质量的20～40％，更优选为25～35％，再优选为28～32％。
本发明对所述正极片的形状和尺寸没有特殊要求，根据柔性可穿戴电子设备的需要制定相匹配的正极片即可。
本发明提供的柔性锂离子电池包括负极片，所述负极片包括稳定化锂带；所述稳定化锂带包括锂带基体和包覆在所述锂带基体表面的氟化锂层。在本发明中，所述氟化锂层的厚度(在锂带单面的包覆厚度)优选为200～300nm，更优选为230～280nm；所述锂带基体的厚度优选为0.15～0.25mm，更优选为0.18～0.22mm。在本发明中，所述氟化锂层能够稳定锂带基体，防止负极的锂被氧化，提高电池的安全性和可靠性；另外，氟化锂还能在电池充放电过程中，有效阻止过多的锂和电解质反应形成锂枝晶的问题，大大提高锂离子电池的循环稳定性。
在本发明中，所述正极片和负极片之间的距离优选为0.04～0.08mm，更优选为0.05～0.06mm。
本发明所述柔性锂离子电池包括固态电解液，所述固态电解液位于所述正极片和负极片之间；所述固态电解液优选包括溶剂和电解质；所述溶剂优选包括聚乙烯醇(PVA)和/或聚环氧乙烷(PEO)，更优选为聚乙烯醇。所述电解质优选包括磷酸和/或硫酸，更优选为硫酸或磷酸。所述电解质与溶剂的质量比优选为1:1.5～2.5，更优选为1:1.8～2.3，再优选为1:2.0～2.1。
本发明提供了上述技术方案所述柔性锂离子电池的制备方法，包括：
(1)将包括芳纶纤维、碳纳米管和阴离子聚丙烯酰胺的混合浆料依次经涂覆、剥离、干燥和热压制成碳纳米管-芳纶纸，然后在所述碳纳米管-芳纶纸的单面涂覆正极活性材料浆料，干燥后得到正极片；
(2)将氟化剂和锂带在隔开放置的条件下进行热处理，使得在锂带表面包覆氟化锂，得到负极片；
(3)在所述步骤(1)所得正极片和/或步骤(2)所得负极片的单面涂覆固态电解液，然后对称贴合，使固态电解液位于正极片和负极片之间，再进行辊压，得到柔性锂离子电池；
所述步骤(1)和(2)的顺序无先后之分。
本发明将包括芳纶纤维、碳纳米管和阴离子聚丙烯酰胺的混合浆料依次经涂覆、剥离、干燥和热压制成碳纳米管-芳纶纸，然后在所述碳纳米管-芳纶纸的单面涂覆正极活性材料浆料，干燥后得到正极片。
在本发明中，所述包括芳纶纤维、碳纳米管和阴离子聚丙烯酰胺的混合浆料的制备方法优选包括如下步骤：
将对位芳纶短切纤维分散液与对位芳纶浆粕纤维分散液混合后打浆，得到芳纶纤维浆料；
将所述芳纶纤维浆料与碳纳米管醇分散液和聚丙烯酰胺混合，得到混合浆料。
本发明将对位芳纶短切纤维分散液与对位芳纶浆粕纤维分散液混合后打浆，得到芳纶纤维浆料。在本发明中，所述对位芳纶短切纤维分散液优选包括对位芳纶短切纤维、十二烷基苯磺酸钠和水，所述对位芳纶短切纤维、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比优选为1：(0.005～0.01)：(200～400)，更优选为1：(0.006～0.009)：(220～360)，再优选为1：(0.007～0.008)：(240～320)。
在本发明中，所述对位芳纶短切纤维的直径优选为10～14μm，更优选为11～13μm，再优选为12μm；长度优选为3～5mm，更优选为3～4mm，再优选为4mm。所述对位芳纶短切纤维为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述对位芳纶短切纤维分散液的形成方式优选包括如下步骤：
将对位芳纶短切纤维与水混合，然后向混合物料加入十二烷基苯磺酸钠进行疏解，得到对位芳纶短切纤维分散液。
在本发明中，所述疏解的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，再优选为48～52℃；所述疏解的时间优选为15～30min，更优选为17～28min，再优选为20～25min。在本发明中，所述疏解优选在静置条件下进行。
在本发明中，所述对位芳纶浆粕纤维分散液优选包括对位芳纶浆粕纤维、聚氧化乙烯和水，所述对位芳纶浆粕纤维、聚氧化乙烯和水的质量比优选为1：(0.005～0.01)：(200～400)，更优选为1：(0.006～0.009)：(220～360)，再优选为1：(0.007～0.008)：(240～320)。
在本发明中，所述对位芳纶浆粕纤维的长度优选为1.2～2mm，更优选为1.4～1.8mm，再优选为1.5～1.6mm。本发明对所述对位芳纶浆粕纤维的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述对位芳纶浆粕纤维分散液的形成方式优选包括如下步骤：
将对位芳纶浆粕纤维与水混合，然后向混合物料加聚氧化乙烯进行疏解，得到对位芳纶浆粕纤维分散液。
在本发明中，所述疏解的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，再优选为48～52℃；所述疏解的时间优选为15～30min，更优选为17～28min，再优选为20～25min。在本发明中，所述疏解优选在静置的条件下进行。
得到对位芳纶短切纤维分散液和对位芳纶浆柏纤维分散液后，本发明将所述对位芳纶短切纤维分散液和对位芳纶浆柏纤维分散液混合后打浆，得到芳纶纤维浆料。在本发明中，制备芳纶纤维浆料时，对位芳纶短切纤维与对位芳纶浆粕纤维的质量比优选为1:(1～7)，更优选为1:(2～6)，再优选为1:(3～5)；所述纤维浆料的打浆度优选为40～60°SR，更优选为45～58°SR，再优选为47～55°SR。本发明对所述打浆的具体实施方式没有特殊要求，能够得到上述打浆度即可。
得到芳纶纤维浆料后，本发明将所述芳纶纤维浆料与碳纳米管醇分散液和阴离子聚丙烯酰胺混合，得到混合料。在本发明中，所述碳纳米管醇分散液包括碳纳米管、十二烷基硫酸钠和乙醇，所述碳纳米管、十二烷基硫酸钠和乙醇的质量比优选为1：(0.005～0.01)：(200～300)，更优选为1：(0.006～0.009)：(220～285)，再优选为1：(0.007～0.008)：(240～275)。
在本发明中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的直径优选为30～150nm，更优选为45～125nm，再优选为50～100nm；碳纳米管的长度优选为5～10μm，更优选为6～9μm，再优选为7～8μm。所述碳纳米管为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，制备混合浆料时，碳纳米管的质量与芳纶短切纤维和芳纶浆粕纤维的总质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.8)，再优选为1：(1.0～1.5)。
在本发明中，所述芳纶纤维浆料与碳纳米管醇分散液和阴离子聚丙烯酰胺之间的混合优选在剪切条件下进行，所述剪切的速率优选为1400～2000r/min，更优选为1600～1800r/min；所述剪切的时间优选为30～60min，更优选为40～55min。
得到混合浆料后，本发明将所述混合浆料依次经涂覆、剥离、干燥和热压制成碳纳米管-芳纶纸。本发明优选将混合浆料涂覆在基底上，经剥离得到湿膜。在本发明中，所述基底优选包括金属箔材，所述金属箔材优选包括铜箔或铝箔。本发明对所述涂覆的方式、涂覆量以及剥离方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到湿膜后，本发明优选将所述湿膜依次进行干燥和热压，得到碳纳米管-芳纶纸。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，能去除湿膜中的水分和乙醇，得到干膜即可。在本发明中，所述热压的温度优选为210～250℃，更优选为215～240℃，再优选为220～235℃；压力优选为12～16MPa，更优选为13～15MPa，再优选为13～14MPa；时间优选为3～10min，更优选为4～9min，再优选为5～8min。本发明对干膜进行热压，能够提高干膜内碳纳米管和芳纶纤维之间的结合力，改善碳纳米管-芳纶纸的强度性能和负载能力。
得到碳纳米管-芳纶纸后，本发明在所述碳纳米管-芳纶纸的单面涂覆正极活性材料浆料，干燥后得到正极片。在本发明中，所述正极活性浆料优选包括正极活性材料和水；所述正极活性材料优选包括二氧化锡、硅或硫，更优选为二氧化锡。在本发明中，所述正极活性材料优选为粉状，所述正极活性材料的粒径优选为100～500nm，更优选为200～400nm；所述正极活性材料的纯度优选≥99％。本发明对所述水的用量没有特殊要求，以能得到可涂覆的浆料即可。本发明对所述涂覆的方式、涂覆量和干燥方式没有特殊要求，能得到上述技术方案所述正极活性材料含量的正极片即可。
本发明将氟化剂和锂带在隔开放置的条件下进行热处理，得到稳定化锂带，即为负极片。
在本发明中，所述氟化剂优选包括全氟树脂(CYTOP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种，更优选为全氟树脂。所述氟化剂与锂带的质量比优选为2～5:1，更优选为3～4:1；本发明将所述全氟树脂和锂带隔开放置，避免后续锂带和氟化剂粘结，难分离的问题；在本发明的具体实施例中，间隔放置保证氟化剂和锂带不接触即可，也可使用不锈钢网将氟化剂隔开。
在本发明中，所述热处理优选包括顺次进行的高温热处理和低温热处理；所述高温热处理的温度优选为330～350℃，更优选为335～345℃；所述高温处理的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.5h；所述低温热处理的温度优选为150～180℃，更优选为160～175℃，所述低温热处理的时间优选为10～12h，更优选为10～11h。在本发明中，所述高温热处理过程中，氟化剂受热分解生成氟气，在低温热处理过程中，氟气和锂带基体表面的锂发生反应，在锂带表面生成氟化锂。本发明优选在上述条件下进行热处理，能使氟化锂均匀包覆在锂带的表面，生成稳定化锂带；所述稳定化锂带即为负极片。
在本发明中，所述正极片和负极片的制备没有时间先后顺序。
本发明在所述正极片和/或负极片的单面涂覆固态电解液，然后对称贴合，使固态电解液位于正极片和负极片之间，再进行辊压，得到柔性锂离子电池。
在本发明中，所述固态电解液的制备步骤优选包括：
将溶剂原料在水中进行软化，然后在加热条件下去除部分水分，得到胶料；
将所述胶料冷却后，再与电解质混合，得到固态电解液。
在本发明中，所述溶剂原料与水的质量比优选为1：(8～15)，再优选为1：(9～14)，更优选为1：(10～12)；所述水优选为去离子水。所述软化的温度优选为15～30℃，更优选为20～25℃；所述软化的时间优选为12～15h，更优选为为13～14h。
软化后，本发明在加热条件下去除软化物料中的部分水分，以得到胶料；所述加热的温度优选为70～75℃，更优选为71～74℃；所述加热的温度优选通过恒温水浴实现。去除部分水分的过程中，本发明优选对所述软化物料进行搅拌，以使软化物料受热均匀。本发明对所述加热的时间没有特殊要求，能得到胶料即可。在本发明中，所述胶料中，溶剂与水的质量比优选为1：(5～8)，更优选为1：(6～7)。
得到胶料后，本发明将所述胶料进行冷却，再与电解质混合，得到固态电解液。在本发明中，所述胶料优选冷却至40～50℃，更优选为42～48℃，再优选为45～47℃。本发明对所述电解质的添加方式没有特殊要求，优选在搅拌条件下添加，以得到电解质均匀分散的固态电解液。
本发明对固态电解液涂覆的方式和涂覆量没有特殊要求，采用给本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述正极片和负极片的贴合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明优选对贴合后的正极片和负极片进行辊压，以提高正极片和负极片之间的贴合度。本发明对所述辊压的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
辊压后，本发明优选对辊压后的物料进行裁剪，并在裁剪后两端引出电极线，铝塑封装得到柔性锂离子电池。在本发明中，所述柔性锂离子电池的电容量可通过调整正极片和负极片的尺寸大小进行调控。在本发明实施例中，所述柔性锂离子电池的长度优选为5～20cm，更优选为7～15cm；宽度优选为2～4cm，更优选为3cm。
本发明所述正极片的制备、负极片的制备和固态电解液的制备顺序无先后之分。
在以上实施方式中，除特殊说明外，本发明所用试剂为本领域技术人员熟知的市售产品。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的柔性锂离子电池及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g对位芳纶短切纤维浸泡在200g，温度为50℃的温水中，加入0.008g十二烷基苯磺酸钠作为疏解剂，将对位芳纶短切纤维疏解20min，得到对位芳纶短切纤维分散液。将1g对位芳纶浆粕纤维浸泡在水溶液中，加入0.008聚氧化乙烯作为疏解剂，疏解25min，得到对位芳纶浆粕纤维分散液。将2g碳纳米管溶解在乙醇溶剂中，加入0.01g十二烷基硫酸钠(SDS)，在80KHz的频率下，超声30min，然后在1800r/min转速下，利用高速乳化剪切机剪切15min，得到碳纳米管分散液。
将上述制得的对位芳纶短切纤维分散液和对位芳纶浆粕纤维分散液混合后，打浆机打浆20min，得到纤维浆料；然后将上述制得的碳纳米管分散液与纤维浆料混合，加入0.02g阴离子聚丙烯酰胺，得到混合料，通过刮刀涂布的方式将上述混合料均匀地涂布到基底上，剥离基底后，进行干燥和热压，得到碳纳米管-芳纶纸；
以碳纳米管-芳纶纸作为基底，将二氧化锡与水按照1：4的质量比混合制成浆料，涂覆于碳纳米管-芳纶纸基底上，干燥后得到负载量为30％的正极片。
将3g PVA浸泡在去离子水中12小时，直至PVA颗粒软化，然后在90℃的恒温水浴中搅拌60min，直至PVA溶液呈透明状，待溶液冷却至45℃后，加入电解质1.5g H2SO4，搅拌5min制得固态电解液。
将3g全氟树脂置于石英杯底部，在石英杯上部通过不锈钢网将锂带与全氟树脂隔开，再放入管式炉中加热到350℃，保温2h，再降温到150℃，保温12h，形成稳定化锂带。
将制备好的固态电解质涂覆于正极片和负极片的单面，将正极片和负极片带有固态电解质的面对称地贴合在一起，辊压，制得如图1所示的柔性锂离子电池。
上述制备过程中部分物质用量及工艺参数列于表1中。
实施例2
将1.5g对位芳纶短切纤维浸泡在55℃温水中，加入0.01g十二烷基苯磺酸钠作为疏解剂，将对位芳纶短切纤维充分疏解，得到对位芳纶短切纤维分散液。将0.75g对位芳纶浆粕纤维浸泡在水溶液中，加入0.008聚氧化乙烯作为疏解剂，充分疏解，得到对位芳纶浆粕纤维分散液。将3g碳纳米管溶解在乙醇溶剂中，加入0.03g十二烷基硫酸钠(SDS)，经过超声30min，高速乳化剪切机剪切15min，得到碳纳米管分散液。将上述制得的对位芳纶短切纤维分散液和对位芳纶浆粕纤维分散液混合后，打浆机打浆20min，然后和上述制得的碳纳米管分散液混合，加入0.03g阴离子聚丙烯酰胺，，得到混合料，通过刮刀涂布的方式将上述混合料均匀地涂布到基底上，剥离基底后，进行干燥和热压，得到碳纳米管-芳纶纸；
以碳纳米管-芳纶纸作为基底，将二氧化锡活性材料制成浆料涂覆于碳纳米管-芳纶纸基底上，干燥后制得负载量为35％的锂离子电池正极片。
将3g PVA浸泡在去离子水中15小时，直至PVA颗粒软化，然后在85℃的恒温水浴中搅拌60min，直至PVA溶液呈透明状，待溶液冷却后，加入电解质1.5g H3PO4，搅拌数分钟制得PVA固态电解质。
将3g全氟树脂置于石英杯底部，在石英杯上部通过不锈钢网将锂带与全氟树脂隔开，再放入管式炉中加热到350℃，保温1h，再降温到175℃，保温10h，形成表面包覆氟化锂钝化膜的锂带。
将制备好的固态电解质涂覆于正极片和负极片的单面，将正极片和负极片带有固态电解质的面对称地贴合在一起，辊压，制得如图1所示的柔性锂离子电池，其余同实施例1。
实施例3～4
按照实施例1的用量和方法制备柔性锂离子电池，不同之处在于锂离子电池的尺寸不同，具体尺寸列于表4中。
表1实施例1～2原料用量及工艺参数
性能表征与结果
利用四探针电阻仪测试实施例1和2所得碳纳米管-芳纶纸的表面电阻，测试结果列于表2；利用在单位横截面积下吊挂砝码的方式测试碳纳米管-芳纶纸的强度。
表2实施例1～2所得碳纳米管-芳纶纸结构及性能参数
由表2测试结果可知，本发明提供的碳纳米管-芳纶纸具有较好的强度学性能和导电性能，适于作为正极材料的集流体；另外，碳纳米管-芳纶纸具有的孔隙结构，能够使正极活性材料嵌入其中，对提高正极活性材料的负载量有利。
在不同弯曲度的条件下，利用电池测试柜测试实施例1和2所得柔性锂离子电池的放电倍率和放电容量，测试结果见表3。
在放电倍率为100～500mA/g的条件下，测试实施例1和2所得柔性锂离子电池的循环稳定性，测试结果见图2和表3，图2为实施例1的测试结果，由图2可知，随着放电倍率的增加，电池容量衰减较小，且此柔性锂离子电池可承受500mA/g的电流密度冲击，经10次循环，其容量保持率任接近90％。实施例2所得柔性锂离子电池的性能测试结果与实施例1相近，具体测试结果列于表2中。
表3实施例1～2所得柔性锂离子电池的性能测试结果
由表3测试结果可知，本发明提供的锂离子电池的柔性较好，弯曲度能达到60°，且在高度弯曲的条件下仍具有较高的放电倍率和放电容量，说明本发明提供的锂离子电池可用于柔性可佩带电子器件的储能装置。
在100mA/g的电流密度下，利用电池测试柜测试实施例1、3和4所得柔性锂离子电池的电容量，测试结果见表4。
表4实施例1、3和4电池材料性能测试结果
由表4可知，改变电池的尺寸，电池的容量会发生改变，说明本发明所得柔性锂离子电池的容量可控，可根据电子器件的需求，制备不同容量的储能装置。
由以上实施例可知，本发明提供的碳纳米管-芳纶纸具有良好的孔隙结构和导电性能，正极活性材料可以很好的嵌入到基底材料中，提高锂离子电池的充放电性能；另外，碳纳米管-芳纶纸具有良好的强度和韧性，采用碳纳米管-芳纶纸作为锂离子电池正极的集流体，可以提高锂离子电池的柔韧性和耐久性。
本发明在锂带表面包覆氟化锂钝化膜，可以阻止锂的氧化；而且氟化锂钝化膜还能在电池充放电过程中，有效阻止过多的锂和电解质反应形成锂枝晶的问题，进而提高锂离子电池的循环稳定性。
本发明提供的柔性锂离子电池具有柔性、全固态、高容量、安全可靠的特点，还可通过电池尺寸的改变调整电池容量的大小，实现了锂离子电池容量可控。
本发明提供的柔性锂离子电池的制备方法简单、易控，成本较低，适于推广应用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性锂离子电池，包括正极片、负极片和位于所述正极片和负极片之间的固态电解液；
所述正极片包括碳纳米管-芳纶纸和附着在所述碳纳米管-芳纶纸单面的正极活性材料；
所述负极片包括稳定化锂带；所述稳定化锂带包括锂带基体和包覆在所述锂带基体表面的氟化锂层。
2.如权利要求1所述的柔性锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料包括二氧化锡、硅或硫；
所述正极活性材料占正极片总质量的20～40％。
3.如权利要求1所述的柔性锂离子电池，其特征在于，所述碳纳米管-芳纶纸具有孔隙，所述孔隙的孔径为2～110nm。
4.如权利要求1所述的柔性锂离子电池，其特征在于，所述锂带基体的厚度为0.15～0.25mm，所述氟化锂层的厚度为200～300nm。
5.如权利要求1所述的柔性锂离子电池，其特征在于，所述固态电解液包括溶剂和电解质；
所述溶剂包括聚乙烯醇和/或聚环氧乙烷；
所述电解质包括磷酸和/或硫酸。
6.权利要求1～5任一项所述柔性锂离子电池的制备方法，包括：
(1)将包括芳纶纤维、碳纳米管和阴离子聚丙烯酰胺的混合浆料依次经涂覆、剥离、干燥和热压制成碳纳米管-芳纶纸；然后在所述碳纳米管-芳纶纸的单面涂覆正极活性材料浆料，干燥后得到正极片；
(2)将氟化剂和锂带在隔开放置的条件下进行热处理，使得在锂带表面包覆氟化锂，得到负极片；
(3)在所述步骤(1)所得正极片和/或步骤(2)所得负极片的单面涂覆固态电解液，然后对称贴合，使固态电解液位于正极片和负极片之间，再进行辊压，得到柔性锂离子电池；
所述步骤(1)和(2)的顺序无先后之分。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)芳纶纤维包括对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维，所述对位芳纶短切纤维与对位芳纶浆粕纤维的质量比为1:(1～7)。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳纳米管与芳纶纤维的质量比为1：(0.5～2)。
9.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中热压的温度为210～250℃，压力为12～16MPa，时间为3～10min。
10.如权要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理包括顺次进行的高温处理和低温处理；
所述高温处理的温度为330～350℃，保温时间为1～2h；
所述低温处理的温度为150～180℃，保温时间为10～12h。
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