CN1089728C - 含铝的氢氧化钠废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种含铝苛性钠废液的处理方法，其特征在于，在含铝的苛性钠废液中，加入MgO和Mg(OH)2二者之中的至少一种，其加入量为每1摩尔铝加入0.5～3摩尔，在70℃以上进行反应，分离除去析出的镁，铝化合物。根据本发明方法，从含铝苛性钠废液中能够回收可重新利用的苛性钠。而且，即使反复进行回收操作，碳酸离子成分也不会发生积累，因此可以防止苛性钠处理液腐蚀能力的下降。还有，因为副产物是有用的化合物，所以不存在副产物的再处理和废弃等问题。
Description
本发明是有关对用苛性钠废液处理液处理铝制品时等所产生的含铝苛性钠废液进行处理并回收可再次利用的苛性钠的方法。因此，本发明能够适用于，例如，对从铝(制)窗框工厂、耐酸铝工厂、或是压铸铝工厂的碱洗净液排出的含铝苛性钠废液进行处理。
过去，用苛性钠溶液对金属铝或铝合金进行表面处理或溶解时被排出的含铝苛性钠废液的处理方法有：(1)加酸中和处理的方法和(2)利用バイヤ-法回收氢氧化铝和苛性钠溶液的方法等。处理方法(1)，虽然操作简单，但是中和生成的淤渣主要成分是氢氧化铝，由于含有大量的水，因此难以处理，而且不能再生和重新使用苛性钠。处理方法(2)中，不仅需要的反应时间长(约24～48小时)，而且由于氢氧化铝与苛性钠的分离不好，回收的苛性钠溶液中铝的残存量较多，因而重新使用回收的苛性钠溶液时，有氢氧化铝析出，作为水垢吸附在器壁上，从而会引起种种故障。因此，使用了葡萄糖酸钠等掩蔽剂，但是这时不能对苛性钠溶液和氢氧化铝进行分离回收。
因此，本发明人在特公昭54-4720公报中提出了添加氢氧化钙，回收铝酸钙和苛性钠废液的方法。从含铝的苛性钠废液中使铝作为3CaO·AI2O3·6H2O析出后分离，再生了苛性钠。但是，如果反复进行再生处理，空气中的二氧化碳就会被苛性钠溶液吸收，由于CO2的进入和积累而形成碳酸钠，因此会使再生溶液的腐蚀能力下降。
另外，在特开昭55-144415号公报中记载了在苛性钠废液中加入氢氧化铝为主要成分的铝淤渣，再加入硅酸盐之后，从上述苛性钠废液中回收氢氧化钠溶液的方法。但是，在该方法中，由于废液中的铝与硅酸盐反应，生成沸石，而不同于下述本发明方法中所得到的水滑石(ハイドロタルサイド)。
在特开昭63-8215号公报中记载了在高浓度苛性钠水溶液中加入氧化镁后静置的方法，但是，该方法是在工业上制备的高浓度苛性钠水溶液中除去作为杂质含有的铬和镍，而不同于铝废液的处理方法。
在特开昭60-90816号公报中虽然也记载了含铝的苛性钠溶液的再生方法，但是，它是加入钙化合物进行处理的方法，与下述加入镁化合物的本发明的处理方法是不同的。
在特开平4-265220号公报中，记载了含有铝原子的铝酸离子的苛性钠的回收方法，是使用螯合剂的方法，与下述加入镁化合物的本发明方法是不同的。
在特开平2-196016号公报中记载了溶解有铝的苛性钠溶液的处理方法，是一种加入合成沸石和碳化硅等固体颗粒，除去水垢，然后浓缩苛性钠的方法，与下述加入镁化合物的本发明处理方法是不同的。
本发明人发现了，如在含铝的苛性钠废液中加入特定量的氧化镁或氢氧化镁使之进行反应，回收苛性钠的效率就可以达到85％以上。另外，也发现通过其再生处理反应所得到的副产物(反应生成物)，不仅含有镁和铝，而且也含有碳酸离子，这些不需要的成分可以从废液中同时除去，而且其副产物(反应生成物)是可作为阻燃剂等有用的化合物。
因此，本发明的目的是在解决有关回收和再利用含铝的苛性钠废液这一技术课题的同时，还将通过废液处理而提供一种可有效利用形式的副产物。
本发明是有关含铝的苛性钠废液的处理方法，其特征是在含铝的苛性钠废液中至少加入MgO和Mg(OH)2中的一种，其加入量按每1摩尔铝添加0.5～3摩尔，在70℃以上使之进行反应，分离除去析出的镁·铝化合物。
由本发明方法处理的废液，可以是用苛性钠溶液处理铝制品而产生的任意废液，在用本发明方法进行处理之前，将苛性钠的浓度调整到300克/升以下是可取的，最好是调整到80～150克/升。如果苛性钠的浓度超过300克/升，则废液的粘度增大，在由处理反应形成的结晶表面上吸附的苛性钠量将会增大，因此苛性钠的回收率将会下降。
MgO和/或Mg(OH)2的加入量，相对于苛性钠废液中的1摩尔铝是0.5～3.0摩尔。如果加入量小于0.5摩尔，则在处理后的回收苛性钠溶液中会有大量的铝残留下来，如果重新利用回收溶液就会有氢氧化铝析出。若加入量大于3.0摩尔，则在析出的结晶中会有大量的未反应的镁盐残留下来，因此是不能令人满意的。再有，在将处理后的回收苛性钠溶液作为铝制品的处理液再利用的时候，如将铝成分完全除去反而是不理想的。
本发明方法的反应温度，在常压下，通常是在70℃以上，更可取的是在80～120℃，最好是90～110℃。如果在70℃以下不仅反应速度减小，需要的反应时间增长，而且有未反应的MgO残存着。如果在120℃以上则需要加压，装置将变得复杂。本发明方法的反应时间通常在4小时以上，最好是6～8小时。如果反应时间少于4小时，未反应的MgO和Mg(OH)2会残存在结晶中。
如果将含有铝的苛性钠废液按照上述本发明的方法进行处理，则有镁·铝化合物作为白色结晶析出。这种镁·铝化合物是用通式
MgxAly(OH)2x+3y-2z(CO3)2·nH2O表示的水滑石(ハイドロタルサイド)，(式中，x和y是满足0.5≤x/y≤10的正数，z是满足0.1＜z＜5的数，n是满足0≤n＜10的数)。
从用本发明方法得到的处理液中，用通常的分离方法，例如，通过抽吸过滤、离心分离或压滤机，可将上述的镁·铝化合物的白色结晶，从母液中分离出来。除去了结晶之后得到的再生苛性钠溶液，由于不含有镁和碳酸离子，而含有经过调整量的铝成分，因而可再次用作为铝制品的处理液。
另一方面，由本发明的处理方法生成的上述副产物——水滑石，是一种有用的化合物，例如可用作为阻燃剂、合成树脂中的填充剂、齐格勒催化剂的中和剂、或聚氯乙烯的热稳定剂等，因此不会产生副产物的二次处理和废弃等问题。
另外，按本发明方法与用バイヤ-法回收氢氧化铝和苛性钠溶液的以前方法相比较，只需用1/10～1/30的时间就可以再生苛性钠溶液，而且根据镁盐的添加量可以控制回收苛性钠中的铝浓度。
下面通过实施例更具体地说明本发明，但是这些实施例并不限定本发明的范围。
在以下的各实施例中，苛性钠的回收率是从下式回收液中的总NaOH量/被处理废液中的Na量作为基准的NaOH量计算出来的。因此，随着氧化镁(MgO)或氢氧化镁[Mg(OH)2]的加入量的增加，水滑石结晶的生成量也增加，在该结晶上的附着水的量增加，由于苛性钠与伴随着吸附水的结晶一起被排出体系之外，所以NaOH的回收率下降。
实施例1
在10升铝表面处理苛性钠废液(Na＝53.3克/升；Al＝21.0克/升；以及CO3＝4.16克/升)中，加入氧化镁(MgO)157克，在液温100℃边搅拌边使之反应7小时，分离出生成的结晶，对得到的回收液(9.41升)的组成进行了分析，结果是Na＝54.4克/升，Al＝16.0克/升，及CO3＝0.76克/升。
另外，将分离出的结晶洗净，干燥之后，分析得到的结晶(443克)的组成，结果为Na＝0.02重量％，Al＝12.0重量％，Mg＝21.3重量％，和CO3＝7.10重量％。还有，钠(Na)是吸附在结晶上的水中所含的成分，不是结晶本身的构成成分(以下同)。NaOH的回收率是96.0％，混入回收液中的镁量在0.005％以下。
实施例2
除了氧化镁(MgO)的加入量为314克之外，其它处理条件与实施例1相同。得到回收液(9.12升)的组成为：Na＝55.9克/升；Al＝11.4克/升；CO3＝0.17克/升。分离、洗净和干燥后的结晶(893克)的组成为：Na＝0.01重量％，Al＝11.4重量％，Mg＝21.2重量％，CO3＝4.47重量％。回收液中混入的镁量在0.005％以下，NaOH的回收率是95.6％。
在图1中给出了由实施例2得到的结晶的电子显微镜照片(10000倍)。在图2和图3中各自给出了该结晶的X射线衍射图及差热重量分析(TG·DTA)图。而且根据这些结果和元素分析等，经解析得到的结晶的组成如下：
Mg4.12Al2(OH)13.5(CO3)0.35·3.56H2O
实施例3
除了氧化镁(MgO)的加入量为628克之外，其它处理条件与实施例1相同。得到的回收液(8.49升)的组成是Na＝55.6克/升；Al＝1.51克/升；CO3＝0.22克/升。而且，分离、洗净和干燥后的结晶(1207克)的组成为：Na＝0.02重量％，Al＝16.19重量％，Mg＝18.2重量％，以及CO3＝3.26重量％。回收液中混入的镁在0.001％以下，NaOH的回收率是88.5％。
实施例4
除了氧化镁(MgO)的加入量为941克之外，其它处理条件与实施例1相同。得到的回收液(8.16升)的组成是Na＝56.5克/升；Al＝0.06克/升；CO3＝0.21克/升。分离、洗净及干燥后的结晶(1711克)的组成为：Na＝0.02重量％，Al＝12.3重量％，Mg＝33.2重量％，以及CO3＝2.31重量％。回收液中混入的镁在0.005％以下，NaOH的回收率是86.5％。
实施例5
除了通过加入453克氢氧化镁[Mg(OH)2]来代替加入157克氧化镁(MgO)之外，其它处理条件与实施例1相同。得到的回收液(9.1升)的组成是Na＝55.0克/升；Al＝14.3克/升；以及CO3＝4.56克/升。经分离、洗净及干燥后的结晶(886克)的组成与实施例2中得到的结晶组成大致相同。而且，回收液中混入的镁量在0.005％以下，NaOH的回收率是93.9％。
根据本发明方法，能够从含铝的苛性钠废液中回收可以再利用的苛性钠。而且，即使反复进行回收操作，碳酸离子成分也不会发生累积，因此，可防止苛性钠处理液的劣化(腐蚀能力降低)。而且，因为副产物是有用的化合物，所以不存在副产物的再处理和废弃等问题。
附图的简单说明：
图1是表示在实施例2中得到的结晶结构的电子显微镜照片(10,000倍)。
图2是在实施例2中得到的结晶的X射线衍射图。
图3是在实施例2中得到的结晶的差热重量分析(TG·DTA)图。
Claims (5)
1.一种含铝苛性钠废液的处理方法，所说的废液可用拜耳法处理，并且所说的废液是通过用苛性钠溶液处理铝制品而产生的，其特征在于向所说的含铝苛性钠废液中以相对于1摩尔铝0.5～3摩尔的量加入至少MgO和Mg(OH)2中的一种，使其在70℃或更高的温度下进行反应4～8小时或更长的时间以沉淀出用下列通式表示的水滑石：
MgxAly(OH)2x+3y-2z(CO3)z-nH2O其中x和y为整数，满足0.5＜x/y＜10，z满足0.1＜z＜5，以及n满足0＜n＜10，然后分离除去沉淀的镁铝化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将含铝苛性钠废液中的苛性钠浓度预先调整到300克/升以下。
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于使反应在80～120℃进行。
4.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于将镁·铝化合物结晶通过抽吸过滤、离心分离、或压滤机，从母液中分离出来。
5.根据权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于将除去镁·铝化合物结晶之后得到的再生苛性钠溶液作为铝制品的处理液重新使用。
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