CN1089649A - 新型清洁剂组合物 - Google Patents

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Abstract

水基VI相(跳动凝胶)如在棒状涂敷器中用作 洗衣用预去斑剂，用于各种洗涤应用。组合物通常含 有一种HLB大于15的非离子表面活性剂、一种 HLB小于10的表面活性剂和水。

Description

本发明涉及新的清洁剂组合物，其在室温下是高粘度的凝胶，但在洗衣温度下优选地是可液化或可分散的。更具体地说，本发明提供了尺寸稳定的棒或条状组合物，其适合于通过摩擦施用于表面。
自动洗衣机的洗衣过程包括一定时洗涤阶段，随后是设定次数的漂清阶段。在本文中定时洗涤称之为主洗阶段，在正常洗涤条件下，主要用于从衣物中除去所有污垢和污渍。然而，对于污垢（例如人体油垢）或污渍（如血渍）严重的物品，就所洗衣物的清洁度而言，仅主洗阶段并不足以提供令人满意的结果。
为了清洁污垢严重的衣物或去除顽固性污渍，在自动洗衣机中可设置一个比随后的主洗阶段持续时间稍短的预洗阶段，如果需要的话，除了主洗阶段外使用预洗阶段。
虽然预洗阶段在与主洗阶段结合使用时比仅使用后者更有效地达到较清洁的洗涤效果，但是如果欲洗涤的物品仅有一小部分需要这种附加的预洗过程，那么对整个洗涤物品进行预洗是低效益的。
由于环境和经济方面的原因，不希望出现能源和化学产品的浪费。日益增长的趋势是避免预洗过程，而是使用还带有用预去斑洗涤剂组合物处理需要附加洗涤的衣物的主洗阶段。在使用上述组合物时，洗涤剂仅需直接地施加至衣物的污垢和污渍上。由于目前不需要附加的 洗衣机阶段，显然与预洗过程相比较降低了能量消耗，而预去斑洗涤剂在主洗阶段从织物上除去。通过将洗涤剂组合物直接地和特定地施加至所需处理的区域，与预洗过程相比降低了预去斑所需的洗涤剂用量。一种向有限的区域施加洗涤剂的可行方法是使用棒状涂敷器（Stick  applicator）。
棒状涂敷器是众所周知的，它们包括一个容器，其一端是开口的或能够被打开，固态、塑性或凝胶组合物至少大部分置于容器内，但能从开口的一端逐渐地露出来，并通过表面和组合物露出部分之间的摩擦使其施用于表面。棒状涂敷器的常规实例包括唇膏、剃须皂、眉笔（Pencil）、祛臭锭和洗衣用预去斑或去污渍棒。
在典型的棒状涂敷器中，容器在沿着其轴向的所有点处通常有基本相同的截面积，容器的一端是开口的，并通常装有可移动的闭合装置。涂敷器可装有用于通过开口的一端逐渐挤出内装物的装置。例如挤出装置可以包括螺杆挤出器，即其中，旋转基底元件柱塞沿着容器的轴向移动。此外，柱塞可通过滑动装置，如通过顶部和底部之间的压力伸缩的套装同心管或通过容器中的缝隙侧向伸出的突出部分致动。
可以代替挤出装置的是一种容器，随着内容物的消耗其侧壁可逐渐除去以露出内装物。例如，容器的侧壁包含一种可被剥去的薄片或可以是木管形式，木管可用刀或转型刀削去。
用于本文的术语“棒状涂敷器”包括所有上述各类型的涂敷器。
通常商业上可获得的用于棒状涂敷器的“预去斑”洗涤剂组合物通常是皂条型的，它们有不易于容纳酶的缺点，而酶有助于除去洗衣过程中通常遇到的污垢和污渍，同时它们有需要用水润湿随后在处理区域上剧烈摩擦的缺点。通常可获得的液体洗衣用洗涤剂被建议用作 预去斑剂，可直接将它们倒在有污垢或污渍的织物上使用，随后轻轻摩擦以有助于洗涤剂渗入织物中。然而，这种使用方法并不能保证处理需要注意的特定区域，此外，使用较所需量更多的产品。产品的手工搓洗也是不太希望有的，它存在损耗的风险和凌乱的趋势。
本发明的一个目的在于提供适用作预去斑剂的清洁剂组合物，其克服了现有的预去斑剂的上述问题，并且其易于施加于污渍上，有效地降低或除去污渍。
为了从软家具，如地毯、窗帘或家具覆盖饰物除去污垢或污渍，处理整个物件以除去小面积的污垢或污渍是不经济的。此外，家具覆盖饰物或地毯的过分弄湿由于会出现收缩是不太希望有的，还可能存在确保湿的物件例如，长靠椅的内部完全干燥的问题。常用的家具覆盖饰物的清洁剂通常设计成作为稀释溶液使用的液体配方，在需要处理的区域上手工摩擦，随后放置干燥。这明显地包含了一个不太希望有的水的体积，其依次需要延长的干燥时间。也可采用喷雾制剂，它会干燥成泡沫，并需要用刷子或用吸尘器处理被喷雾并已干燥了的区域以除去泡沫和污垢。
本发明的第二个目的在于提供适用于除去软家具上的污垢和污渍的清洁剂组合物，其不需要大量的水，也无需用刷子或吸尘器对织物或纤维进行处理。
为了降低包装、运输和贮存成本和增加零售货架空间的有效使用率、对于洗涤剂工业的另一项考虑是配制比现有商业上可获得的产品具有较高有效负载的产品。
压型洗衣粉和浓缩液体洗衣用洗涤剂的优点为，它们比起传统的洗衣产品含有较高的有效负载，因此，在使用浓缩产品时每次洗 涤仅需较少的用量。对于消费者来说，这种性能降低了带回家的产品的体积，市场需要是赞成甚至更浓缩的洗衣产品以便使这种对消费者有益的效果达到最大。
然而，浓缩粉末和浓缩液体洗衣用组合物通常对于消费者来说是不可接受的。前者有变胶粘的趋势，从而在贮存中结块，而后者通常为无水制剂，它们在洗涤中不易漂洗，通常在液体分散剂中遗留凝胶残余物。此外，形成这种难以分散的凝胶降低了洗涤母液中表面活性剂浓度，因而有损于无水液体产物的洗衣性能。
压型和传统洗衣粉包装在盒子中，对于任何孔、破损或不妥当的密封边缘都会赞成粉末的损耗和浪费。此外，如果在储存过程中包装盒被弄湿，粉末洗涤剂变湿，在盒子中结块从而会不易分散。
浓缩和标准洗衣液体在容器破裂或偶然被碰裂的情况下损耗，而洗衣液体的粘度和流动特性使其潜在地凌乱。
无论粉末和液体制剂，对于消费者来说存在一种过量使用产品的可能性和趋势，这助长了浪费，并在一定程度上抵消了通过增加产品的有效负载而获得的优点。
本发明的第三个目的在于提供一种水基洗涤剂组合物，其可以预定计量份数和物理形式使用，该形式不易引起产品的浪费并包含高的有效负载。
在实践过程中通常不便于使用的另一类型的清洁剂是硬表面清洁剂。典型的硬表面清洁剂包括含有表面活性剂和惰性磨料颗粒的乳剂或膏剂。乳剂通常可直接倾倒在沾污的水平表面上，如锅架和厨房工作台面，用湿布擦净或清洗。洗涤垂直表面，如墙、门或窗，需要将组合物首先涂在布上。这两种使用方法都会造成产品浪费，是凌乱和 不方便的，具有潜在的损耗。
因此，本发明的第四个目的是提供以比已知产品更便于使用的形式的硬表面清洁剂。
类似于硬表面清洁剂，用于洗涤人体皮肤的产品，如香皂和重垢洗手凝胶在使用时通常是不经济的和凌乱的。例如，在工厂或汽车修理厂，人们的工作性质决定需要重垢型产品，这种场合所用的高表面活性剂浓度的凝胶通常是装在管子中的软的溶剂基凝胶。这种类型的包装鼓励使用者将他的手完全用该洗手制剂涂满，为了产生所需的洗涤效果，产品消耗较多而不够经济。通常这类产品是溶剂基的，重复洗涤后皮肤会发干或脱脂。由于环境原因，溶剂基产品也是不合乎需要的。香皂在使用后由于在湿表面上形成凝乳变得粘滑，这种凝乳也会积累在皂碟中。
用于清洁动物皮毛的宠物护理制剂，例如狗和猫香波，通常是液体产品，它们在使用时是凌乱的，由于潜在的损耗是不经济的。
因此，本发明的第五个目的在于提供一种用作皮肤清洁剂的水基洗涤剂组合物，其呈现比已知产品更便于使用的形式，并具有不需要溶剂的优点。可配制成比通常可获得的产品更方便使用的其他盥洗用产品包括剃须皂条、淋浴凝胶和香波。宠物护理香波制剂可作为水基洗涤剂组合物得到，它比常规的宠物护理香波使用起来更为便利。这种宠物护理香波制剂可含有常规量的少数成分，如，生物杀伤剂、杀虫剂和调理剂。
液体洗衣用洗涤剂特有的缺点是难以在其中加入酶，因为酶在液体洗涤剂中是不稳定的。在含有蛋白酶和脂酶的混合酶体系中尤其如此。酶体系理想地应包括蛋白酶、淀粉酶和脂酶。这是用于洗涤剂粉 末中的优选组合。在洗衣用洗涤剂制剂中添加蛋白酶和脂酶是因为他们能分别除去蛋白质污渍（如血渍和奶渍）和脂肪污渍（如皮脂）。然而，当蛋白酶和脂酶同时存在于洗衣用液体组合物中时，产品介质使得上述两种酶相互作用，由于存在蛋白酶而破坏脂酶导致脂酶活性迅速降低。虽然酶包括在粉末洗涤剂中，但它们在喷雾干燥时会引起过敏性粉尘以及活性丧失等的问题，因此不得不后添加，这在生产过程中导致严重的问题。它们也趋向于被粉末中的漂白剂失活。
因此，本发明的第六个目的在于提供一种含有稳定的酶体系，尤其是同时含有脂酶和蛋白酶体系的水基洗涤剂组合物。
已知的水基洗涤剂所碰到的另一个问题是难以添加氧化性漂白剂，如过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化物或次氯酸盐。
这种氧化性添白剂能够改善洗衣产品的去污渍性能。例如茶和红葡萄酒的单宁是在洗衣中通常遇到的可漂白的污渍。上述漂白剂的内在的水敏感性使得其至今难以包含在水基洗衣产品中，这是由于漂白剂的活性损失，并且归根结底是由于它的分解。
为了包含漂白剂已开发了其他浓缩溶剂基（非水）洗衣产品，虽然基于环境的原因在这种制剂中存在高含量的溶剂是不合乎需要的。
因此，本发明的第七个目的在于提供含有氧化性漂白剂的水基洗衣用洗涤剂。
多年来，洗涤剂粉末是通过制备表面活性剂、助洗剂和填充剂与各种辅助成分在水中的浆料和喷雾干燥或流化床干燥浆料以形成粉末而制备。喷雾干燥浆料的加热和侵蚀性气氛妨碍了在该阶段加入敏感成分，如酶和漂白剂。
为解决添加敏感成分的问题已作了许多尝试，其包括包胶和/或 在喷雾干燥之后将它们混入粉末中。这些尝试都未提供了可解决该问题令人接受的方法。干混有不均匀性的风险，其对消费者将是严重的健康和安全危险，干混需要处理过敏性的或腐蚀性的粉末，其对生产者产生危险。包胶方法不能给漂白剂提供充分的保护，其也还未能被成功地加入商业可行的液体制剂中。
喷雾干燥过程和填充剂方面的花费不仅在洗衣过程中没有带来任何有用的功能，甚至会有相反的影响，同时上述花费构成洗涤剂粉末成本的主要部分。填充剂也仅仅是有助于增加常规洗衣粉的容积其对顾客的运输和储存均是不方便的，而对于零售商来说也是不太希望的，因为它占据了有价值的储存空间。
因此，本发明的另一个目的在于提供细粒或颗粒状洗涤剂组合物，其不需要喷雾干燥，在其中无需干混即能加入敏感成分。
另一个问题涉及柔软剂和其它织物调理剂。它们中最有效的是阳离子材料，通常具有两个长链烷基（尤其是动物脂基），例如氯化二甲基二动物脂基铵。由于它们的阳离子特性，将它们加至常规的阴离子洗衣洗涤剂中会影响产品的洗涤效果。因而它们只能在漂清阶段中后加入，需要使用单独的产品。
本发明的另一个目的是提供一种用水基表面活性剂组合物包胶漂白剂，如过硼酸钠，或任何其他水或洗涤剂敏感的物料的方法。这允许将其他不相容的物料加入液体或粉末洗涤剂中而降低的失活的趋势。
众所周知，表面活性剂的浓度在按水和表面活性剂的重量计超过约30%时会形成中间相或液晶相。中间相是具有介于常规液体的固体之间中等有序度的相态。通常，中间相综合了与结晶体有关的长程序和为液体所共有的快速分子运动。
洗涤剂中间相的形成已为许多文献所证明。不同的表面活性剂和表面活性剂混合物在其形成无数不同的中间相能力、形成中间相的浓度和温度条件方面有很大地差异。对于通常用于洗涤产品的那些典型表面活性剂，通常可观察到如下的中间相。所示出的浓度仅是代表性的，即对于不同的表面活性剂或表面活性剂混合物所说浓度可能差异很大。
当表面活性剂的浓度低于约30%时，表面活性剂会形成各向同性的L1相（含有在水中的表面活性剂的胶束）。在表面活性剂的浓度高于30%时，许多洗涤剂会形成M相。M相在洗衣应用中是没有价值的，这是因为它不具有适宜的流动特性，并难以溶解或分散于水中。活性表面活性剂的浓度高于形成M相所需的浓度且通常又低于80%即60-80%时，会形成G相。在高于形成G相所需的浓度时，即活性表面活性剂的浓度通常大于80%时，大部分表面活性剂形成水合固体，某些，尤其是非离子表面活性剂形成含有分散胶束大小的水滴的液相即一种被称之为L2相的逆转的胶束溶液。虽然这种表面活性剂体系用作洗衣洗涤剂是理想的，但L2洗涤剂体系在水中不易分散，并且在稀释时会趋向于形成不合乎需要的凝胶，例如M相。
某些表面活性剂形成粘性的各向同性相或Ⅵ相。它们是通常具有玻璃质外观的固定相，与上述讨论的其它相相比较对它的研究相对较少。在配制洗涤剂组合物的方面实质上它们被忽略了，因为常用于洗涤剂组合物中的大多数表面活性剂和表面活性剂的体系不形成Ⅵ相，至少是在常温的情况下是这样的，或仅在窄的浓度范围内形成，并且因为它们作为固定凝胶的已知性质妨碍了配制者研究他们。他们被称之为最粘的易溶中间相。常识规定，商业只可接受的洗涤剂组合物， 尤其是洗衣和硬表面清洗范围，必须是自由流动粉末或流性液体。
不同的表面活性剂相可以通过结合在显微镜、电子显微镜和X射线衍射或中子散射下的外观、流变学和结构而认识。用偏振显微镜可观察的具有代表性的不同结构的详细描述在Rosevear  JAOCS的论文Vol  31，628页中找到。
如下术语需要解释或定义：
“亲水性：亲油性平衡”或“HLB”值用于度量表面活性剂分别与水和油的相对亲合力，以及用于度量表面活性剂用作乳化剂时与其有效性的相关程度。对于脂肪醇乙氧基化物而言，其HLB值易于进行计算，因为该值是基于总摩尔重量环氧乙烷重量百分数的五分之一。其他表面活性剂可以通过应用更复杂的公式或通过测量它们与水和油的相对亲合力确定相应的值。HLB值为20表示一种完全水溶性且油不溶性的表面活性剂，而HLB值为0表示一种完全油溶性且水不溶性的表面活性剂。对于洗衣用洗涤剂产品中使用的表面活性剂混合物，HLB值为12通常被认为提供了最大的洗涤效率。因此，洗衣组合物理想地被配制成其包含有HLB尽可能接近12的表面活性剂体系。
“光学各向同性”：表面活性剂相通常不倾向于旋转平面偏振光的偏振平面。如果把一滴试样放在两片其平面呈直角的光学平面偏振材料中，光照射在一个薄片上，当通过另一片观察时，光学各向同性表面活性剂试样比其周围基本上未呈现增亮。光学各向异性材料显示显著的增亮。光学各向异性中间相通常在通过显微镜观察时在正交偏振器之间显示特征结构，而光学各向同性相通常显示没有特征的连续光谱。
“牛顿液体”：在不同剪切速率下其粘度会保持恒定。在本说明书中，如果粘度在高达1000秒-1的剪切速率下基本上不改变，则液体被认为是牛顿液体。
“层状”相是包含有多个平行排列且由液体介质隔开的表面活性剂的双层的相态。它们同时包括固体相和典型形式的液晶G相。G相通常是可倾倒、非牛顿且各向异性产品。它们通常是粘状的乳色材料，在流动时具有“油污”外观。在偏振显微镜下它们形成特征结构，冷却断裂的样品在电子显微镜下具有层状外观。X射线衍射或中子散射同样显示层状结构，其主峰一般在4-10nm，通常在5-6nm。如果存在的话，较高的等级峰出现在主峰Q值的两倍或更高积分倍数处。Q是动量转移矢量，其在层状相的情况下，与重复距离（repeat spacing）有关，由公式Q＝ (2n[Pi])/(d) 表示，其中n是峰的等级。
然而，G相可以若干种不同的形式存在，其包括构成上述的典型G相，主体的平行薄层的区域结构，还包括由多个同心球形壳形成的球状微结晶，其每一个球形壳都是一种表面活性剂的双层。在本说明书中，术语“层状”将专指其至少部分是前一种类型的组合物。其中连续相主要是含有分散的球晶的各向同性溶液的至少主要由后一种类型构成的不透明组合物在本文中称之为“球状”。其中连续相由非球状双层组成的组合物通常含有一些球晶，但其通常是透明的，其在本文中称之为“G相组合物”，G相有时在文献中称之为L（α）相。
L1相流动的、光学各向同性的，并通常是牛顿液体，其在偏振 显微镜下未显示结构。电子显微镜仅在非常高的放大系数下分辨该相的结构，X射线或中子散描仅在接近于参比射线的很小角度得到液体结构的单宽峰L1相的粘度通常是低的，但在浓度接近相上限时可显著上升。
“M相”：通常是不流动的各向异性产物，类似于低熔点石蜡。它们在偏振显微镜下得到特征结构，在X射线或中子衍射下得到六方形衍射类型，其包括通常在相应于4-10nm重复距离的值的主峰，有时包括一些较高等级峰，第一个出现在主峰的Q值的30.5倍的Q值处，其次在主峰Q值的两倍处。M相在文献中有时称之为H相。
粘性各向同性相或“Ⅵ”相通常是不流动的、非牛顿的、光学各向同性的，并且至少在纯的时候通常是透明的。Ⅵ相在X射线衍射或中子散射下具有立方对称衍射类型，并有主峰和在主峰Q值的20.5和30.5倍处的较高等级峰。
在室温下，当表面活性剂的浓度增加时，在胶束相之后有时马上观察到这些立方液晶相。人们提出，这种Ⅵ相（有时称之为I1相）是由于胶束（优选球状）在立方晶格中的紧束而产生的。在室温下，进一步增加表面活性剂的浓度通常产生六方形相（M1），其随后可变为层状相（G）。I1相，当它们出现时，通常仅在窄范围的浓下被观察到，一段恰好超过形成L1相的浓度。该Ⅵ相在相图中的位置表明，相由在水连续介质中的小的且紧密的表面活性剂聚集体构成。
I1相的反形式（I2相）也有过报导，可能介于反六方形相（M2）和L2相之间。它由含有立方排列的水胶束的表面活性剂连续介质组成。称之V1相的Ⅵ相的另一种形式在介于M相和G相浓度之间的浓度被观察到，其包含有双连续体系，其显示比I1更高的粘度。也 曾假定在G相和M2相之间存在反相V2相。
Ⅵ相的特征性质通常在含有该相的瓶或烧杯是被急剧撞击时被观察到，在组合物中可感觉到明显的振荡。这导致有时将术语“跳动（ringing）凝胶”用于Ⅵ相，可能部分原因是归于Ⅵ相的弹性。为方便起见，本文将I1/L1转变温度称之为I1相的熔点，虽然严格说来其并不是熔点，因为Ⅵ相不是固体。
本文分析了所有涉及形成或存在特定相或结构的参考文献，除非其内容是在不同的情况下，其用作在20℃下特定相或结构的形成或存在的参考文献。
我们现在发现上述许多问题可被克服，本发明的目的通过使用Ⅵ相达到。例如，我们发现，某些Ⅵ相尤其适用作预去斑组合物。它们能够构铸成具有高度尺寸稳定性的棒或条，因而能够在棒状涂敷器中使用。我们发现，它们可施加至有污渍的织物上而无需弄湿织物，同时仅需轻轻搓洗。在室温下它们作为凝胶保持粘附于织物，但在洗衣温度下可配制而熔化以形成澄清迅速溶于水的液体，或易分散于洗涤母液中。
它们能加入洗衣酶，包括含蛋白酶和脂酶的混合酶，以及氧化性漂白剂，具有显著改善的稳定性。它们也能够加入敏感成分，例如，通过将灵敏成分加入熔化物中并冷却，从而无需喷雾干燥或干混。
因此，根据第一个实施方案，本发明提供了水基表面活性剂Ⅵ相作为清洁剂组合物的应用。
根据第二个实施方案，本发明提出了一种从表面除去污垢和/或污渍的方法，其包括向表面施用水基表面活性剂Ⅵ相和用水洗涤上述表面。
根据第三个实施方案，本发明提出一种从衣物上除去污垢和/或污渍的方法，其包括将表面活性剂Ⅵ相溶解于水中形成洗涤母液，和使衣物与上述洗涤母液接触。
根据第四个实施方案，本发明提供一种用作清洁剂的组合物，其在低于100℃的某一温度下是澄清的液体L1相水基表面活性剂溶液，该溶液在冷却时形成Ⅵ相。
根据第五个实施方案，本发明提供了一种用作清洁剂的水其制剂，其包括Ⅵ相形式的表面活性剂，其在25-80℃之间的转相温度形成L1相。
根据第六个实施方案，本发明提供了一种用作清洁剂的水基制剂，其包括作为Ⅵ相存在的平均HLB为10-15的表面活性剂的混合物。
根据第七个实施方案，本发明提供了一种含Ⅵ相形式的表面活性剂的棒状涂敷器。
根据第八个实施方案，本发明提供了一种用于硬表面的水基清洁剂组合物，其含有作为Ⅵ相存在的表面活性剂，并用含有悬浮的磨料颗粒。
根据第九个实施方案，本发明提供了用于洗涤人体皮肤或头发或动物或皮毛的水基清洁剂组合物，其含有作为Ⅵ相存在的表面活性剂。
根据第十个实施方案，本发明提供了一种水基清洁剂组合物，其包括以Ⅵ相存在的表面活性剂并含有洗涤酶。我们的优选酶含有蛋白酶和脂酶，优选的还含有淀粉酶。
根据另一个实施方案，本发明提供了一种用于从软家具的局部区 域除去污垢和/或污渍的水基清洁剂组合物，其含有以Ⅵ相存在的表面活性剂。
根据另一个实施方案，本发明提供了一种水基清洁剂组合物，其包括以Ⅵ相存在的表面活性剂和加入一种分散在其中的氧化性漂白剂。优选的是，漂白剂被例如成膜聚合物或蜡包胶以进一步抑制降解。
根据另一个实施方案，本发明提供了清洁剂组合物，其包含包胶在以Ⅵ相存在的表面活性剂中的热和/或水敏感物质。
根据另一个实施方案，本发明提供了清洁剂组合物，其含有以Ⅵ相存在的非离子表面活性剂和阳离子织物调理剂。
根据另一个实施方案，本发明提供了柱状洗涤剂组合物，其含有以Ⅵ相存在的表面活性剂。
根据另一个实施方案，本发明提供了水基清洁组合物，其含有以Ⅵ相存在的表面活性剂，其用水溶性聚合物的薄膜或囊包封或涂覆或包胶。
根据另一个实施方案，本发明提供了一种组合物，其含有至少一种形成I1相的HLB大于15的非离子相对亲水的表面活性剂，基于上述相对亲水表面活性剂的以一定比例的至少一种其他HLB小于10的表面活性剂，使得表面活性剂混合物的平均HLB在10-15之间，以及形成I1相的足够的水。
我们尤其优选，用于上述本发明任何实施方案，尤其是用于预去斑剂或硬表面清洁剂或用作主洗洗涤剂（例如以单位剂量形式）的Ⅵ相应含有立方排列的球状胶束或I1相。该相在相图上优选地位于L1和M1相之间。
此外，尤其在用作漂白剂、酶或其他化学敏感成分的密封剂以保 护它们抵抗液体或粉末洗涤剂环境时，我们优选，Ⅵ相是双连续立方型。例如，在相图上位于M1和G相之间的Ⅵ相（有时称之为V1是尤其优选的。在这方面也可使用V2和I2相。
表面活性剂被优选在较宽的表面活性剂浓度范围形成Ⅵ相，例如按重量计超过±2%，优选±5%或更多，该范围按基于组合物重量的表面活性剂总重量计处于大于15%，例如按表面活性剂重量计20%-70%之间，通常在25%-60%之间。
被优选的表面活性剂形成Ⅵ相，其在超过30℃，例如，高于35℃，最优选高于40℃下熔化。优选的是，Ⅵ相在明显低于100℃的温度下熔化，例如低于90℃，更优选低于80℃，最优选低于70℃，尤其是低于60℃，典型的为低于55℃，常用的为低于50℃。
表面活性剂优选具有10-15的平均HLB，例如11-14。表面活性剂优选含有非离子表面活性剂，例如乙氧基化醇。我们发现，高乙氧基化的脂肪醇，例如，大于10EO基团，优选超过15EO基团，尤其是18-50EO基团，尤其易于形成Ⅵ相。
遗憾的是，更高乙氧基化的醇具有对于有效洗衣应用来说太高的HLB。然而，我们发现，通过混合很高的乙氧基化的醇与低HLB表面活性剂（例如含有少于10EO，尤其是少于5个EO的乙氧基化醇），可以得到具有所需HLB和形成具有适当熔点的Ⅵ相的混合物。
开发一种合适的组合物的一种方式是选择一种已知能形成适当的Ⅵ相（例如I2相）的亲水（优选非离子）表面活性剂，将其与足够的相对疏水的表面活性剂混合得到所需的HLB。这有助于以两种 组分的相对比例作横坐标轴和总表面活性剂浓度作纵坐标轴构成一张相图。随后在相图中标出Ⅵ相区域。从横轴上的范围看出具有适当HLB（其可被计算）的组合物，Ⅵ相的“熔点”通常与浓度成正比。从纵轴上的范围看出具有所需熔点的组合物。结合两者范围得到一方框，在其中可选择Ⅵ相。如果相图不能显示出现在方框内的适当的Ⅵ相，用不同的表面活性剂代替例如不太亲水的表面活性剂重复试验。
可以存在的其它非离子表面活性剂包括：
烷基酚乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸单烷基醇酰胺乙氧基化物、脂肪醇丙氧基化物、脂肪胺烷氧基化物和脂肪酸、甘油酯乙氧基化物。其它适用于本发明组合物的非离子化合物包括混合的环氧乙烷环氧丙烷烷氧基化物、相对低分子量的聚乙二醇，例如PEG600和PEG200、乙二醇单酯、链烷醇酰胺、氢化胺和烷基聚葡糖、烷基糖酯，包括烷基蔗糖酯和烷基低聚糖酯、烷基封端的聚乙烯醇和烷基封端的聚乙烯吡咯烷酮。
本发明的组合物也还包括除非离子表面活性剂之外的或代替非离子表面活性剂的阴离子表面活性剂。这类阴离子表面活性剂可例如选自：C10-20烷基乙氧基硫酸盐（包括该乙氧基硫酸盐的钠、钾、铵、镁、锂、三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺盐，和该乙氧基硫酸盐的钠/镁混合盐）、烷基乙氧基磺基琥珀酸二钠。同样，磷酸酯也适用于本发明的组合物，其包括脂肪醇乙氧基磷酸酯和取代的苯酚乙氧基化磷酸酯。
出于成本考虑，优选的是阴离子乙氧基化表面活性剂的钠盐，但钾盐和混合的钠/钾盐的操作性能更好一些。
可以存在的其他阴离子表面活性剂包括C10-20烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、皂、脂肪酸牛磺酸盐、羟乙磺酸盐和酯磺酸盐、烷基醚羧酸盐和烷基醚多羧酸盐。
本发明的组合物可选择性地含有阳离子表面活性剂，尤其是阳离子织物调理剂，如二动物脂基二甲基铵盐、二动物脂基的苯铵盐或二动物脂基咪唑啉盐或酰氨铵盐。
根据本发明优选的实施方案，本发明的产品包括以基于表面活性剂和水总重量的重量百分数计10-65%的一种或多种乙氧基化表面活性剂（非离子和/或阴离子表面活性剂）和30-90%（重量）的水。
优选的是，非离子表面活性剂包括至少一种。乙氧基化C8-20，例如C12-18醇，其含有每分子平均2-80，优选3-60，最优选8-50的乙烯氧基。其它非离子表面活性剂包括烷基（C8-C9）苯酚乙氧基化的，其含有2-40单元环氧乙烷的优选比例，以及具有相同的环氧乙烷优选比例的乙氧基化C8-C20脂肪酸和上述非离子表面活性剂的混合乙氧基化丙氧基化类似物，其中丙烯氧基与乙烯氧基的比率为0-0.5。其他非离子表面活性剂包括乙氧基化脂肪烷基单和二乙醇酰胺、脂肪醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物、取代的苯酚乙氧基化物和乙二醇酯。聚乙二醇，例如，相对低分子量的聚乙二醇也是适合的。
我们优选，组合物含有蛋白酶、脂酶和/或淀粉酶，我们尤其优选，组合物含有蛋白酶和脂酶，最优选的是，组合物含有蛋白酶、脂酶和淀粉酶。
组合物可含有氧化性漂白剂，如过硼酸钠、助洗剂;如沸石和/ 或惰性磨料，如滑石、碳酸钙或二氧化硅。固体通常可通过将粒状固体搅拌入加热至超过其熔点的Ⅵ相组合物，并冷却所得到的固体和L1相混合物而加入。
电解质趋向于破坏凝胶结构，然而在一定程度上它们是相容的，我们优选组合物含有溶解的助洗剂盐，如柠檬酸盐、碳酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐和膦酸盐。
涂敷器可装有通过开口的一端逐渐挤出内装物的装置。例如，挤出装置可以包括螺杆挤出器，即，其中，旋转基底元件使柱塞沿着容器的轴向移动。此外，园柱可通过滑动装置，如通过顶部和底部之间的压力伸缩的套装同心管或通过容器中的侧向伸出的突出部分致动。
可以代替挤出装置的是一种容器，随着内装物的消耗，其侧壁可逐渐除去以露出内装物。例如，容器的侧壁包含一种可被剥去的薄片，或可以是木管形式，木管可用刀或转笔刀削去。
参照附图描述优选的涂敷器，其中附图1是轮廓剖视图，附图2是截面图。
涂敷器包括通常基本上为园环截面的一端开口的管（1），该端装有可取下的盖（2）。管子的封闭端有一可旋转的部件（3），其装有沿着管子的轴延伸的外螺纹螺杆（4），螺杆（4）通过并啮合在挤出板（5）中心的一个相应的螺纹孔，挤出板（5）封闭地和可滑动地安装在管1中，最初在管的封闭端3附近。轴向肋（6，6′）从管1的内部径向伸出，啮合在挤出板5园周上的相应的槽。
开口的涂敷器可装入可固化为Ⅵ凝胶的熔化的组合物，并盖上盖。在使用时，除去盖2，旋转可旋转的基底部件3，带动螺杆4旋转，推动挤出盘直到凝胶露出。挤出盘的旋转被肋（6，6′）阻止。 露出的凝胶在所处理的表面摩擦。凝胶是触变的，并且在轻柔摩擦产生的剪切力下是足够流动性的以分布在所处理的表面，并在涂敷器的打开口一端保持连续的凝胶表面，正如凝胶“棒”围绕螺杆被逐渐挤出那样。
肋6，6′可在轴向延伸，从而有效地将涂敷器分成两个或（通过增加肋的数目）更多的格，这些格可分别以相对很少的混合填入不同的制剂。于是，它们能分别提供相互不相容的组分，它们由于非常低的凝胶渗透性而变得稳定。
作为另一种棒状涂敷器，组合物可被包封或包胶在如下水溶性聚合物中或用具涂敷，如使用聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。例如，聚合物可用于提供单位剂量小袋（sachet），其可直接加入洗衣机中。
装有液体或粉末洗涤剂的常规单位剂量小袋被发现不适合于直接加入洗衣机中，因为每个小袋的两端必须是热密封的。密封部分是相对不溶解的，有时，聚集的多个小袋端部会引起洗衣机的堵塞。Ⅵ相可涂覆可聚合的薄膜，其可在就地聚合以产生完全水溶性的包囊。此外，聚合物的圆柱形表皮可被装入Ⅵ凝胶，在端部被加热密封，随后单位剂量洗涤剂可由得到的洗涤剂“腊肠”切下，而不使用热密封端。
此外，组合物可为粒状形式。粒状组合物可通过如使熔化组合物造粒以形成颗粒状小球，或通过将其铸型为Ⅵ相并在例如滚筒刨片机上将Ⅵ相刨片形成薄片，或通过在其软化点和其是完全液体的温度之间的温度下挤出塑柱组合物以形成例如针状来制备。
此外，Ⅵ相洗涤剂可被铸或模压成棒或片的形式。我们尤其优选以单位剂量片形式的组合物，该片可是单独存在的例如单独包封或 密封在独立的起泡包（blister  pack）的分隔的空间，或可铸成单独的块或条，其例如通过对条进行切槽或压缩再分成可分离的片。
Ⅵ相可附加地含有分散在其中的任何洗涤剂成分的固体颗粒，其可与Ⅵ相在足够高的温度下混合而不会溶解在其中。该颗粒可包括助洗剂，如三聚磷酸钠、焦磷酸四钾、正磷酸钠、佛石、柠檬酸钠、碳酸钠或钾、硅酸钠、次氮基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠、膦酸盐，如乙酰二膦酸盐、氨基三（亚甲基膦酸盐）、乙二胺四（亚甲基膦酸盐）、二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸盐）、三亚乙基四胺六（亚甲基膦酸盐）和（n）亚乙基（n+1）胺（n+2）（亚甲基膦酸盐）系列的较高级化合物或甘氨酸双（亚甲基膦酸盐）、无机织物调理剂，如膨润土;磨料，如滑石、二氧化硅、铝硅酸盐、方解石或白垩;漂白剂，如过硼酸钠、过碳酸盐或磷酸盐或缩聚磷酸盐的过氧水合物。分散相可选择性地包括惰性填料，如硫酸钠。然而，我们并不优选在本发明的组合物中包含填料。本发明的一个优点是避免使用填料。分散的相可按基于分散体的总体积计占高达60%，优选1-30%，例如5-20%，尤其是8-15%。
除了在连续固相中加入分散的固相，本发明的粒状组合物可与其它粉末或颗粒组合物干混。该干混构成了本发明不太优选的方面。通常本发明的优点是能够加入水和/或热敏感成分，而无需不方便的和不合理的干混。
本发明的组合物优选地含有污垢悬浮剂，如羧甲基纤维素钠，其比例通常为基于组合物重量计0.01-3%，尤其是0.1-2%，例如0.2-1%。
组合物优选地含有荧光增白剂，其是荧光染料，其比例为基于组 合物的重量按重量计0.01-3%，优选0.1-2%，例如0.2-1%。
组合物通常含有香料、染料、颜料和/或防腐剂，其总比例其于组合物的总重量计0.1-5%（重量），例如0.5-3%（重量）。
当需要包含氧化性漂白剂的场合，本发明的组合物还可包括常规量的漂白活化剂，如四乙酸乙二胺（tetracetoethylendiamine）;在组合物打算用于前装式洗衣机时，本发明的组合物包含有效量的泡沫控制剂，如硅氧烷消泡剂和/或矿物油，在产品打算用于顶部加料式洗衣机或手工洗涤时，本发明的组合物包含有效量的增泡剂。
本发明用表1和表2中如下实例举例说明，其中所有比例以基于组合物总重量的重量百分数计表示：
表1  本发明的组合物实例
1  2  3  4  5  6
C12-C18醇乙 5.6 - 8.0 4.4 8.75 7.2
氧基化物(3EO)
C12-C18醇乙 - 13.3 - 3.5 - -
氧基化物(8EO)
C12-C14醇乙 - - - 14.0 - -
氧基化物(12EO)
C16-C18醇乙 - 6.7 10.0 - 10.0 25.3
氧基化物(20EO)
C16-C18醇乙 19.4 20.0 12.0 13.1 11.25 -
氧基化物(50EO)
香料/染料学  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
酶溶液  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
水  平衡量  平衡量  平衡量  平衡量  平衡量  平衡量
熔点  40  50  40  45  55  45
%表面活性剂浓度  25  40  30  35  30  32.5
(基于组合物总重量)
表2  本发明的组合物实例
7  8  9  10  11  12
C12-C18醇乙 20.0 8.9 12.5 10.7 6.7 12.5
氧基化物(8EO)
C12-C14醇乙 - 31.1 15.5 16.0 - 37.5
氧基化物(12EO)
C16-C18醇乙 - - - 13.3 13.3 -
氧基化物(15EO)
C16-C18醇乙 20.0 - 12.0 - 20.0 -
氧基化物(20EO)
香料/染料学  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
酶溶液  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
水  平衡量  平衡量  平衡量  平衡量  平衡量  平衡量
熔点  40  30  35  45  50  40
(近似值)
%表面活性剂浓度  40  40  40  40  40  50
(基于组合物总重量)
用于实例1-12的酶溶液包括蛋白酶、淀粉酶和脂酶的混合物，其是专用溶液“SAVINASE16.0LDX”、“TERMAMYL300.0LDX”和“LIPOLASE100L”的1∶1∶2（重量）混合物。“SAVINASE”、“TERMAMYL”和“LIPOLASE”是NOVO  NORDISK  A/S的注册商标。
组合物形成透明的Ⅵ凝胶，其在超过上文给出的熔点的约+2℃的范围时熔化。凝胶被加热至超过它们的熔点，例入螺杆涂敷器（如附图所描述的）并冷却。
通过构成相图和在其中选择I1相区域来选取，具有所需的HLB值和“熔点”的实例1-12的组合物。
I1区域被发现存在于许多相图中。附图3是一般化的相图（没有刻度），其说明本发明的一般组合物的M1、I1和L1相的相互关系，上述组合物含水和两种表面活性剂：较高的HLB值的非离子表面活性剂A和较低HLB表面活性剂。许多组合物被发现显示I1相，其延伸到有用的洗衣HLB范围（例如11-15）。
为确定适用作预去斑凝胶的组合物，优选11-15的HLB值和约40℃的熔点。在相图中的宽范围的I1相和类似的“熔点”温度选择组合物，提供能够在生产中承受变化的制剂。
凝胶易于被挤出，并与在模拟的沾污试验布上与各种商业上可获得的预去斑制剂作比较。在每种情况下，本发明的组合物比商业上的制剂更易使用，就所用的数量而言更经济。与不接受预去斑组合物处理的试验布上获得去污结果相比较，在限定的条件下在标准洗衣机中在60℃（200ppm CaCO3水硬度）洗涤后，组合物得到显著改善的去污效果。处理后织物的白度由反射率测量仪测量。
使用本发明的组合物获得的去污的改善在如下表3中说明：
评价预去斑剂性能的方法
1、将两块3平方英寸的标准预沾污布（下文）其两面使用在棒状涂敷器中的实例7（表2）的预去斑组合物，完全处理。
2、随后，所有的试验布立即在60℃在标准化自动洗衣机中用100ml（每升洗涤水7.4克）商购浓缩洗衣液体洗涤，使用一定剂量的CaCO3使洗涤水达到200ppmCaCO3的硬度。试验布在调节了硬度的水中漂清。
3、在空气干燥和熨烫后，在每块布的每一面用Minolta光反射率仪（型号CR200）测得两个光反射率读数。于是，得到的8个光反射率读数被平均，由如下公式换算成污垢或污渍去除百分率。
去除％ ＝ (W1- W2)/(W - W2) ×100
其中：
W1是洗涤的织物的反射率读数。
W2是染污的/沾污的织物的反射率读数。
布101、104、112、116和117由“瑞士联邦材料试验和研究实验室（瑞士）”提供，布10C、20C、10D、30D由Washereiforfehung  Krefeld（WFK）-德国提供。上述用于评价预去斑剂的所有布在洗涤剂工业中被认为是标准试验布。茶、咖啡和黑加仑果汁试验布在室内经手工沾污布而制备，在洗涤前后测量试验织物的反射率值。
预去斑和洗涤的布  仅洗涤的布
布编号  污垢  污垢去除%  污垢去除%
101  碳/橄榄油  21.4  16.1
104  碳/橄榄油  24.0  25.9
10C  碳/羊毛脂  42.4  47.0
20C  碳/羊毛脂  25.9  24.7
10D  色素/皮脂  66.2  60.5
20D  色素/皮脂  72.2  57.5
30D  色素/皮脂  43.1  32.8
平均  42.2  平均  37.8
布编号  污渍  污垢去除%  污垢去除%
112  -可可  53.0  44.7
114  -红葡萄酒  53.1  45.4
116  血迹/奶渍/碳  50.0  47.2
117  血迹/奶渍/碳  66.9  64.9
茶  -  40.7  39.2
咖啡  -  23.3  19.6
黑加仑  -  42.7  41.7
平均  47.1  平均  43.2
除了104和20C（65/35聚脂棉），20D（聚棉）和30D（聚酯）之外，所有的布是纯棉的。
由标准试验布除去污垢和污渍确定的洗涤性能的改善，通过下述结果可以看出：使用上述预去斑组合物得到的污垢去除率比仅使用洗衣液体洗涤剂得到的污垢去除率增加12%。
同样，使用预去斑组合物获得的标准试验布上污渍去除率比仅使用试验布的正常洗涤获得的结果增加9%。

Claims (22)

1、水基表面活性剂Ⅵ相作为清洁剂组合物的应用。
2、一种根据权利要求1的水基表面活性剂Ⅵ相的应用以除去表面上的污垢和/或污渍的方法，其包括将水基表面活性剂Ⅵ相施用于表面和用水洗涤上述表面。
3、一种根据权利要求1的水基表面活性剂Ⅵ相的应用以除去衣服上的污垢和/或污渍的方法，其包括在含水洗涤母液中洗涤上述衣服之前将水基表面活性剂Ⅵ相施用于衣服的表面。
4、一种根据权利要求1的水基表面活性剂Ⅵ相应用以除去软家具的纤维或织物上的污垢和/或污渍的方法，其包括将水基表面活性剂Ⅵ相施用于软家具的表面和用水洗涤。
5、一种根据权利要求1的水基表面活性剂Ⅵ相的应用以除去衣服上的污垢和/或污渍的方法，其包括将表面活性剂Ⅵ相溶解于水中得到洗涤母液和用洗涤母液接触衣服。
6、一种根据权利要求1的应用用作洗涤组合物的组合物，其在低于100℃的一定温度下以透明的液体L1相水基表面活性剂溶液存在，在冷却后形成Ⅵ相。
7、一种根据权利要求1的应用用作清洁剂的水基制剂，其包含Ⅵ相形式的表面活性剂，其在35℃-80℃的转相温度下形成L1相。
8、一种根据权利要求1的应用用作清洁剂的水基制剂，其包含单一表面活性剂体系或表面活性剂的混合物，表面活性剂以具有10-15的HLB值或平均HLB值的Ⅵ相存在。
9、一种组合物，其包含至少一种形成I1相的HLB为15或更大的非离子相对亲水的表面活性剂和基于相对亲水的表面活性剂的一定比例的HLB为10或更小的至少一种其他表面活性剂，以致表面活性剂混合物的平均HLB位于10-15之间，以及形成I1相的足够的水。
10、根据权利要求2和3的任何一项的方法，其包括采用棒状涂敷器将含有Ⅵ相的表面活性剂的水基制剂施用于表面以除去污垢和/或污渍。
11、一种含有Ⅵ相形式的表面活性剂的棒状涂敷器。
12、一种根据权利要求1的应用洗涤硬表面的水基清洁剂组合物，其含有以Ⅵ相存在的含有悬浮磨料颗粒的表面活性剂。
13、一种根据权利要求1的应用洗涤人体皮肤或头发或动物皮或毛的水基清洁剂组合物，其包含以Ⅵ相存在的表面活性剂。
14、一种水基表面活性剂组合物，其含有以Ⅵ相存在的表面活性剂和洗涤酶。
15、根据权利要求14的组合物，其中所述酶包括蛋白酶、淀粉酶和/或脂酶。
16、一种水基清洁剂组合物，其含有以Ⅵ相存在的表面活性剂和添加的分散在其中的氧化性漂白剂。
17、一种水基清洁剂组合物，其含有用水溶性聚合物的薄膜或小袋包封、涂覆或包胶的Ⅵ相的表面活性剂。
18、根据权利要求6-9或12-17的任何一项的组合物，其含有立方排列的球状胶束或I1相。
19、一种水基清洁剂组合物，其包含包胶在以双连续立方Ⅵ相或I2相存在的表面活性剂中的对水非常敏感的物质。
20、一种根据权利要求1的应用制备粒状组合物的方法，其包括，加热在超过其软化点时形成Ⅵ相的表面活性剂组合物，将其与助洗剂、漂白剂、酶、织物调节剂和/或洗涤剂辅助成分混合和冷却混合物。
21、根据权利要求20的方法，其中所述组合物被加热直到它是液体，随后喷雾冷却。
22、根据权利要求20的方法，其中所述组合物被加热直到它是塑性的，随后在冷却之前被挤出。
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