CN104388204A

CN104388204A - 含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物及其制备方法

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Publication number: CN104388204A
Application number: CN201410598569.2A
Authority: CN
Inventors: 魏怀良
Original assignee: Individual
Current assignee: Shantou Baijieli Daily Chemical Co ltd
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: CN104388204B

Abstract

本发明公开了一种含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，由以下重量百分比的组分组成：室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂5-60%、高沸点有机溶剂1-30%，氧化性漂白剂5-20%、洗涤酶1-5%、阴离子型表面活性剂5-50%、软化硬水添加剂0-20%、液体醇类0-5%、助剂0-5%，除上述各组分中带有的水分外，不另加水或加占上述各组分总质量少于10%的游离水。该组合物能提供高浓度、多种的有效活性成分如氧化性漂白剂和酶，具有优越的油腻及蛋白、果汁、茶迹、咖啡、油墨等污垢去除能力。可被贮存于膏体软管，便于携带，可随时用于局部污垢处。用于重垢处后，不受在重垢处停留时间限制。

Description

含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状 / 半固体状洗涤剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于洗涤剂技术领域，具体涉及含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物及其制备方法。

背景技术

粉状和液体洗涤剂为人们所熟知并广泛用于织物清洗，特别是用于洗衣机。洗衣粉和洗衣液作为普通洗衣剂，对一般轻垢有效，对重垢，如脂肪、淀粉、蛋白、果汁、茶迹、咖啡、油墨等污垢的去污效果不理想。人们一直在寻找更有效的洗涤剂，如在洗衣粉以颗粒型式加入脂肪酶，淀粉酶，蛋白酶，及氧化剂（漂白剂）和在洗衣液中通过特殊配方加入脂肪酶、淀粉酶和蛋白酶等。此类洗衣液存在难以提供高浓度活性洗涤剂的问题，不同表面活性剂之间的相容问题，难以满足产品的粘度和稳定性的需要。大多数洗衣液含有液态表面活性剂，或用水稀释的水溶性表面活性剂，使之难以自由加入一定浓度的各种与水或某一表面活性剂不很相容的有效成分。各种酶在没有保护的水溶液里会较快失去活性，必须加入各种稳定剂，而且不能在洗衣液里有高浓度的酶。许多氧化剂（如过碳酸钠）在水溶液里会较快失去氧化性。这使得在洗衣液没法加高浓度氧化剂，且在储存期里保持其长久的氧化性。洗衣粉的一个显著优点是可在最终产品中含有较高的有效成分，而不像洗衣液中需加入只起稳定作用的辅助物。氧化剂（如过碳酸钠）和酶可以粉（颗粒）状与洗衣粉的其他成分混合在一起且在储存期里保持其有效性。洗衣粉的一个显著缺点是没法像洗衣液那样准确的用在特定的局部重垢处，如衣领等，没法充分利用特定成分用于特定重垢处起特定的洗涤作用。洗衣粉的另一个缺点是在潮湿的环境下易吸水板结，而使氧化剂（如过碳酸钠）和酶等有效成分分解失活。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，该组合物能提供高浓度、多种的有效活性成分如氧化性漂白剂和酶，具有优越的油腻及蛋白、果汁、茶迹、咖啡、油墨等污垢去除能力。

本发明的目的还在于提供上述含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物的制备方法，该制备方法工艺简洁，成本低。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，包含以下重量百分比的组分：

室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂5-60%、高沸点有机溶剂1-30%、氧化性漂白剂5-20%、洗涤酶1-5%、阴离子型表面活性剂5-50%、软化硬水添加剂0-20%、液体醇类0-5%、助剂0-5%，除上述成分中带有的水分外，不另加游离水(非结合水或不易被以“油包水”型式结合在表面活性剂原料中的水)或加占总重少于10%的游离水，以游离水在5%以内为佳。

本发明的膏体或半固状洗涤剂组合物具有使高浓度的有效成分集中在重垢处，充分发挥了特定成分用于特定重垢处起特定的洗涤作用。在常见液体洗涤剂中，各种有效成分，如表面活性剂，存在一个较窄的相容的比例范围，如最佳HLB值。在此范围内，混合物能够以水包油或油包水的型式稳定存在。离开此范围，混合物就不稳定。这限制了有效成分的相对比例不能根据不同的要求随意调节。在许多情况下，液体洗涤剂要加入没有直接作用的成分，来达到此稳定比例范围。有效成分的浓度，也受到稳定比例范围的限制。水包油或油包水的型式，也会影响有效成分，如有机溶剂等，与织物的直接接触。而本发明中的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，采用高粘度膏体/半固体状的型式，使得有效成分的相对比例能够在较大的范围，稳定存在混合物中，不用受最佳HLB值或水包油或油包水的稳定型式的限制。

本发明组合物的必需的第一个活性成分包含室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂，占组合物总量（重量）的5-60%，所述的非离子型表面活性剂可以是13 碳异构醇醚TO 系列（由饱和的十三碳异构醇加工而成）。结构式：

RO(CH ₂ CH ₂ O)_x H

R = iso-C ₁₃ H ₂₇

x = 10，12，15 或20 。数字代号指示乙氧化程度。如BASF 的 Lutensol TO系列在室温下为膏状或固体的Lutensol TO 10 （膏状），TO 11 （固体），TO 12（固体），TO 15（固体），TO 20（固体）。这些13 碳异构醇醚TO 系列在加热时变成液体，其粘度在60℃时为30-60 [mPa·s]。Lutensol TO对环境无毒害，并与烷基磺酸盐等产品有良好的兼容性。也可以是Lutensol AO (C₁₃C₁₅ Oxo alcohol ethoxylates) 系列的非离子型表面活性剂，如 Lutensol AO 8 （膏状），Lutensol AO 11 （膏状）和 Lutensol AO 30 （固体）。这些AO 系列非离子型表面活性剂在加热时变成液体，其粘度在60℃ 时为30-60 [mPa·s]。或是Lutensol AT (C₁₆C₁₈ Fatty alcohol ethoxylates) 系列的非离子型表面活性剂，如 Lutensol AT 11、AT 18 、AT 25、AT 50和 AT 80。这些AT 系列非离子型表面活性剂在室温下为固体，加热时变成液体，其粘度在60℃时为30-400 [mPa·s]。也可以是XP 系列(C10-Guerbet alcohol ethoxylate，异构10碳醇醚聚氧乙烯醚) 或XL系列(C10-Guerbet alcohol ethoxylate)系列，如Lutensol XL 100 （膏状），XL 140 （膏状），或AP系列(Alkyl phenol ethoxylates)，或ON系列（C10-Oxo alcohol ethoxylates)，如 Lutensol XP 100 （膏状），XP 140 （膏状），Lutensol AP 20 （固体），Lutensol ON 110 （膏状）。上述非离子型表面活性剂（含水量很小，<0.5%），加热后融化变成液体，其粘度在60 ℃时为30-70 [mPa·s]。

本发明组合物所述的非离子型表面活性剂也可以是烷基酚聚氧乙烯醚，如壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）系列（壬基酚与环氧乙烷的加成缩和物）和辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）系列（辛基酚与环氧乙烷的加成缩和物）。下列烷基酚聚氧乙烯醚在25℃为糊状：NP-12 ，NP-13 ， NP-14，或固体： NP-15， NP-20， NP-30， NP-40， NP-50，NP-70， NP-100 ； OP-15， OP-21， OP-30， OP-40。也可以是硬脂酸聚氧乙烯（20）酯（蜡状固体），或油醇聚氧乙烯醚（OV 系列-油醇与环氧乙烷的加成聚合产物） (Polyoxyethylene glycol oleyl ether) 如OV-10 （膏状），OV-15 （蜡状固体）和OV-20 （蜡状固体）。上述非离子型表面活性剂（含水量很小，<0.5%），加热后融化变成液体。

本发明必需的第二个活性成分包含高沸点有机溶剂，以丙二醇醚或其醋酸酯为宜。丙二醇醚或其醋酸酯是一类广谱有机溶剂，对油墨，颜料，油污，色斑等有良好的溶解性。由于一般表面活性剂对油墨，颜料，油污等的清洗能力有限，加入丙二醇醚或其醋酸酯可极大地提高组合物去油污，重垢的能力。所述丙二醇醚及其醋酸酯为丙二醇丁醚，二丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚醋酸酯，三丙二醇甲醚，丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，二丙二醇甲醚，如道化学公司生产的DOWANOL 系列溶剂。这些丙二醇醚及其醋酸酯的理化性质如表1所示。本发明中以含有 1-30%的丙二醇醚或丙二醇醚醋酸酯的其中一种或多种混合物为宜。表1所示的常用的丙二醇醚及其醋酸酯的沸点，都大大超过水的沸点，且具有高闪点，高自燃点的特点和低剌激性和低毒性的特性，可以安全用于生产洗涤用品。

表1 丙二醇醚及其醋酸酯的理化性质

本发明组合物的必需的另一个活性成分包含氧化性漂白剂，可以是过碳酸钠、过硼酸钠或过氧化尿素为宜，占组合物总量（重量）的5-20%。过碳酸钠是一种氧化剂（化学式：2Na₂CO₃·3H₂O₂，亦可写作Na₂CO₃·H₂O₂或Na₂CO₄·H₂O，又称过氧碳酸钠，俗称固体双氧水），白色颗粒或粉末状，其水溶液分解放出过氧化氢根，具有较强的漂白能力，广泛用于洗涤，成本低，而不像含氯漂白剂（如次氯酸钠）那样易使衣物脱色。过硼酸钠（PBS）（化学式为NaBO₃，有三种水合物：一水NaBO₃·H₂O、四水NaBO₃·4H₂O及三水NaBO₃·3H₂O），比过碳酸钠稳定，需在温水中分解出放出过氧氢根。过氧化尿素的氧化性比过碳酸钠低，可用于需较温和的洗涤剂。目前我国大多用冷水洗涤，故本发明以过碳酸钠占组合物总量（重量）的5-20%为宜。

本发明组合物还包含一种或多种酶的混合物：蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶或甘露聚糖酶。酶制剂是一种用极少的量就能发挥明显效果的洗涤用产品，并且具有良好的生物降解性，节约资源，节约能量。蛋白酶可以分解来自人体的角质层、血渍以及来自各种食物中的多种多样的蛋白质，将其水解为易于溶解或分散的肽链和氨基酸。用于洗涤剂组合物中有助于去除如汗渍、血渍、粪便、草渍以及各种食品蛋白类污垢，如肉汤、奶渍等。本发明中以含有占组合物总量1-5%（重量）的丹麦诺维信公司生产的Savinase，Everlase，Esperase，或 Kannase为宜。Savinase在较强的碱性条件下 (pH8-11) 由较好的洗涤效果，牌号有赛威® 液体蛋白酶16XL 超强稳定型（Savinase® Ultra 16XL），赛威® 液体蛋白酶16L EX型（Savinase® 16L, Type EX），赛威® 蛋白酶8.0T（Savinase® 8.0 T），和赛威® 蛋白酶6.0T（Savinase® 6.0 T）。Everlase是Savinase的一个抗漂白的变种。Esperase 在pH=12的碱性条件和高温条件下仍保持活性。 Kannase 用于冷水洗涤，在洗涤温度（10-20℃）下，仍然能保持较高的效率），牌号有波力®低温蛋白酶 12T （Polarzyme® 12T）。

脂肪酶能将来自皮脂、食品中的脂质污垢中的甘油三酯水解为更易于溶解或容易被表面活性剂乳化的双甘油酯、单甘油酯、甘油和游离脂肪酸，可有效去除含脂肪的污渍，例如来源于食品中的油渍、人体皮脂以及口红等污垢。本发明中以含有占组合物总量1-5%（重量）的丹麦诺维信公司生产的丽波脂肪酶（Lipolase）或丽派脂肪酶（Lipex）脂肪酶为宜，牌号有丽派®脂肪酶100T （Lipex® 100T），丽派®脂肪酶100L （Lipex® 100L），丽波®脂肪酶100L EX型（Lipolase® 100L, Type EX）和丽波®脂肪酶100T（Lipolase® 100T）。

淀粉酶水解直链淀粉和支链淀粉中的1,4-α-糖苷键，使糊化淀粉迅速被分解成可溶解的糊精和低聚糖，可以去除如来自面条、巧克力、各种调味酱和婴儿食品等含有淀粉的污垢，使被淀粉所黏附的其它污垢颗粒得以释放，而且，淀粉酶还可以防止污垢再沉积到织物表面，达到同时清洗淀粉和固体污垢的目的。本发明中以含有 1-5%的丹麦诺维信公司生产的特妙酶（Termamyl）和去渍酶（Stainzyme）为宜，牌号有去渍酶® 12L （Stainzyme® 12L），去渍酶® 12T （Stainzyme® 12T），特妙®淀粉酶300L （Termamyl® 300L），特妙®淀粉酶120T （Termamyl® 120T）和Duramyl 300L （耐高温，耐高碱淀粉酶）。

纤维素酶水解纤维素，能够降解纱线表面的纤维蛋白。纤维素酶可以去除在洗涤和穿着时由于磨损而在棉纤维上所产生的微纤维，使棉纤维恢复光滑洁净的状态，从而使白色织物洁白、使彩色衣物鲜艳及柔软，同时还可去除深藏在纤维深处的颗粒污斑。本发明中以含有占组合物总量1-5%（重量）的丹麦诺维信公司生产的Carezyme或Celluzyme为宜。Carezyme是单一组分的纤维素酶，Celluzyme是多种成分的纤维素酶。牌号有Carezyme®4500L， Carezyme®900T，和Celluzyme®0.7T 。

由于甘露聚糖广泛地用作沙司、沙拉酱、冰淇淋、甜点和饮料的增稠剂和稳定剂，还用于许多个人护理用品，包括牙膏、洗发香波、软化剂和乳液，因此甘露聚糖的污渍是很难避免的。甘露聚糖酶能够切开甘露聚糖及瓜儿豆树胶等中性果胶的相应链，可以去除沙司、冰淇淋、软糖等形成的污渍。本发明中以含有占组合物总量1-5%（重量）的丹麦诺维信公司生产的魔威酶（Mannaway）为宜。

生活中脏衣物上的污渍多为各种污垢的混合物，往往蛋白污垢被脂肪污垢或淀粉污垢所覆盖，而将多种酶制剂(复合酶产品)同时用于洗涤剂配方可有效发挥其独特的协同效应，提高洗涤剂去除混合污垢的能力。本发明中以含有上述两种或多种酶（蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶，脂肪酶，或甘露聚糖酶）的混合物为宜，如丹麦诺维信公司生产的赛威/丽波二元复合洗涤酶4.8/20T （T-Blend Savinase/Lipolase 4.8/20T），赛威/特妙二元复合洗涤酶4.0/30T（T-Blend Savinase/Termamyl 4.0/30T）和赛威/特妙/纤维三元系洗涤酶7.2/24/0.14 （Savinase/Termamy/Celluzyme 7.2/24/0.14）等。酶的总含量占组合物总量1-5%（重量）。

本发明包含一种或多种阴离子型表面活性剂，占组合物总量（重量）的5-50%。所述的阴离子型表面活性剂可以是直链烷基苯磺酸钠（LAS），如十二烷基苯磺酸钠，常见的有 LAS-60型（60%LAS，≤5%水份），LAS-70型（70%LAS, ≤5%水份），LAS-80型（80%LAS, ≤5%水份），LAS-90型（90%LAS, ≤3%水份），为白色或微黄色粉状。也可以是烷基硫酸钠，如十二烷基硫酸钠（又称AS，简称SDS， K12）。十二烷基硫酸钠为白色至微黄色粉末，无毒，其生物降解度＞90％。常见的K12活性物含量（M=299）>92%，水份≤4%。也可以是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 (AES)：常见的有AES 为含量70%的白色或淡黄色凝胶状膏体，水份≤30%，其生物降解度＞90％。也可以是α-烯基磺酸钠（AOS）。常见的有含量90%的AOS的浅黄色粉状物，无机盐含量（以Na₂SO₄计） ≤5%，游离油含量≤3%，其生物降解度＞90％。在酸性和碱性条件下都不易分解，耐热性能好。也可以是月桂基磺化琥珀酸单酯二钠（Disodium Monolauryl Sulfosuccinate：ROCO-CH₂-CH(SO₃Na)-COONa），常见的有含量50%的白色细腻膏体（加热至70℃后为透明液体），耐硬水，生物降解性好。还可以是C16-18饱和脂肪酸钠，如皂片，皂粉。常见的皂粉有含量~90%干皂的皂粉（总脂肪物含量 ~80%，脂肪酸凝固点42-46℃ ）， 40、80、120目筛的颗粒。

由于我国各地大多用冷水洗衣，在本发明中可以加入软化硬水添加剂可以增强组合物的洗涤效果。软化硬水添加剂可以是柠檬酸钠和碳酸钠中的一种或两者混合物，其含量占组合物总量的0-20%(重量) 为宜。优选占组合物总重量的1~10%。

在本发明中，所述液体醇类为乙醇、异丙醇和丙二醇中的一种或两种以上的混合物；适量的液体醇类可增加表面活性剂与有机溶剂的互溶性，也可用来调节组合物的流动性，也可以增强组合物的洗涤效果。

在本发明组合物中，所述助剂优选为螯合剂、香料、pH调节剂/pH缓冲剂和遮光剂中的一种或两种以上的混合。添加上述助剂可改善组合物的储存期，气味，色泽及外观等。其中螯合剂可使水软化，有利其他洗涤成分充分发挥作用。本发明组合物中的螯合剂以乙二胺四乙酸（EDTA），乙二胺为宜；pH调节剂/pH缓冲剂可用适量的乙酸、柠檬酸、硼酸和氢氧化钠或柠檬酸钠调配而成；遮光剂可产生透明性，增加本发明组合物的光稳定性，遮光剂以 OP301, 3255 等为宜；也可加少量香料，如各种花果香精，檬酸香精等，增加衣物洗涤后的清香味。

本发明含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物的一般使用方法：将此膏状或半固状组合物涂于重垢或油墨，颜料，油污，色斑等处，然后放进洗衣机，类同普通清洗。也可对重垢处用本发明的膏状或半固状组合物进行预清洗，如用刷洗等。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：上述含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物的制备方法，包括以下步骤：按比例取室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂和高沸点有机溶剂，搅拌混合加热至其软化或融化，再加入阴离子型表面活性剂，将温度降低，加入液体醇类，降温前或降温后加入软化硬水添加剂，最后加入氧化性漂白剂、洗涤酶和助剂，并根据需要加入水，搅拌混合均匀，即制备得含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物。

在上述含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物的制备方法中，按比例取室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂和高沸点有机溶剂，搅拌混合加热温度为50-80℃（以50-65℃更佳）至其软化或融化；将温度降低到45-60℃（以45-55℃更佳），加入液体醇类，降温前或降温后加入软化硬水添加剂，最后加入氧化性漂白剂、洗涤酶和助剂，并根据需要加入水，搅拌混合均匀。

作为本发明的一种优选的实施方式，当搅拌混合加热温度不超过65℃时，其中的软化硬水添加剂优选在降温前加入。

其中上述含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物的制备过程中，大容量制作时可在带有加热夹套的搅拌釜里进行。

本发明与现有技术相比，具有以下的优点：

（1）本发明的膏状或半固状洗涤剂组合物提供高浓度，多种的有效活性成分，包含氧化性漂白剂和酶，具有优越的油腻及蛋白，果汁，茶迹，咖啡，油墨等污垢去除能力；

（2）本发明可以提供无水或少水的环境来保持氧化性漂白剂和酶的长久活性，洗涤剂组合物的粘度可以通过高沸点有机溶剂的比例在较大范围里调节，通过调节（提高）洗涤剂组合物的粘度，使原本不共混的不同活性成分或共混后不稳定的不同活性成分（如氧化性漂白剂和酶，与各种表面活性剂和高沸点有机溶剂）能够在组合物中稳定共存，起协同的洗涤作用；

（3）本发明中的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，它可被贮存于膏体软管，便于携带，可以在少水的环境下，如旅途，上班等场合，及时清除局部污垢，用于重垢处后，不受在重垢处停留时间限制。

具体实施方式

在下列的实施例中，浓缩膏状或半固状洗涤剂组合物的重量从大约为 100克-2500克。总重量对各组分的百分比没有影响。本发明组合物的必需的第一个活性成分是包含室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂，作为本发明膏状组合物的基体。另外必需活性成分包含高沸点有机溶剂，阴离子型表面活性剂，氧化性漂白剂和酶。通过对这些活性成分含量的调节，可以对组合物的软硬及流动在很大范围内进行调节，达到所需的软硬程度。

以下实施例中还可添加0-20%的软化硬水添加剂、0-5%的液体醇类以及0~5%的助剂，其中助剂为螯合剂、香料、pH调节剂/pH缓冲剂和遮光剂中的一种或两种以上的混合，以改善组合物的储存期，气味，色泽及外观等。

实施例 1

本实施例提供的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，包含以下重量百分比的组分：

室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂13 碳异构醇醚TO 12 45%，高沸点有机溶剂丙二醇丁醚 (PnB) 12%；氧化性漂白剂过碳酸钠12%，洗涤酶3%（重量) 诺维信公司生产的波力®低温蛋白酶 12T及1%（重量)的去渍酶® 12T，阴离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)20%（重量)，软化硬水添加剂粉末状碳酸钠7%（重量)。

该含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物的制备方法如下：

在容器里加入45%(重量)的13 碳异构醇醚TO 12 和 12%(重量)的丙二醇丁醚 (PnB)，将混合物搅拌加热至75℃，此时混合物为均匀液体，加入20%（重量) 的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES，纯度为70%，水份≤30%) ，搅拌混合均匀，然后将混合物搅拌降温至50℃，加入12%(重量)的粉末状的过碳酸钠，3%（重量) 诺维信公司生产的波力®低温蛋白酶 12T及1%（重量)的去渍酶® 12T和7%（重量) 的粉末状碳酸钠，在降温前后加碳酸钠都可以，没有影响，搅拌混合物直至组分均匀分布，冷却混合物至室温，混合物为高粘膏状。

实施例 2

室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚NP-12 50%，高沸点有机溶剂丙二醇丁醚 (PnB) 10%；氧化性漂白剂过碳酸钠10%，洗涤酶2%（重量) 丹麦诺维信公司生产的赛威/丽波二元复合洗涤酶4.8/20T，阴离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)20%（重量)，软化硬水添加剂粉末状碳酸钠8%（重量)。

在容器里加入50%(重量)的烷基酚聚氧乙烯醚NP-12和 10%(重量)的丙二醇丁醚 (PnB)，将混合物搅拌加热至55℃，此时混合物为均匀液体，加入20%（重量) 的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES，纯度为70%，水份≤30%) ，搅拌混合均匀，然后将混合物搅拌降至45℃，加入10%(重量)的粉末状的过碳酸钠，2%（重量) 丹麦诺维信公司生产的赛威/丽波二元复合洗涤酶4.8/20T和8%（重量) 的粉末状碳酸钠，搅拌混合物直至组分均匀分布，冷却混合物至室温。混合物为膏状，流动性比实施例1的混合物大。

实施例 3

室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂13 碳异构醇醚TO 12 40%，高沸点有机溶剂二丙二醇丁醚(DPnB) 10%；氧化性漂白剂过碳酸钠20%，洗涤酶4%（重量) 丹麦诺维信公司生产的赛威/丽波二元复合洗涤酶4.8/20T，阴离子型表面活性剂LAS-70型十二烷基苯磺酸钠20%（重量)，软化硬水添加剂粉末状碳酸钠6%（重量)。该含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物的制备方法如下：

在容器里加入40%(重量)的13 碳异构醇醚TO 12和 10%(重量) 二丙二醇丁醚(DPnB)，将混合物搅拌加热至75℃，此时混合物为均匀液体。加入20%（重量)的LAS-70型十二烷基苯磺酸钠（70%LAS, ≤5%水份），搅拌混合均匀。然后将混合物搅拌降至55℃，加入20%(重量)的粉末状的过碳酸钠，4%（重量) 丹麦诺维信公司生产的赛威/丽波二元复合洗涤酶4.8/20T，和6%（重量) 的粉末状碳酸钠，搅拌混合物直至组分均匀分布，冷却混合物至室温。混合物为膏状/半固体。

实施例 4

室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚NP-12 10%，高沸点有机溶剂丙二醇丁醚 (PnB)20%；氧化性漂白剂过碳酸钠15%，洗涤酶5%（重量) 丹麦诺维信公司生产的赛威/特妙/纤维三元系洗涤酶7.2/24/0.14，阴离子型表面活性剂含量~90%干皂的皂粉 50%。

在容器里加入10%(重量)的烷基酚聚氧乙烯醚NP-12和 20%(重量)的丙二醇丁醚 (PnB)，将混合物搅拌加热至80℃，此时混合物为均匀液体。加入50%（重量) 含量~90%干皂的皂粉，搅拌混合均匀。然后将混合物搅拌降至60℃，加入15%(重量)的粉末状的过碳酸钠，5%（重量) 丹麦诺维信公司生产的和赛威/特妙/纤维三元系洗涤酶7.2/24/0.14，搅拌混合物直至组分均匀分布，冷却混合物至室温。混合物为高粘度膏状。

实施例 5

如实施例4 的成分比例，在加过碳酸钠和三元复合洗涤酶后冷却至室温前，混合物的温度为60℃，在容器里再另加入按混合物（指烷基酚聚氧乙烯醚、丙二醇丁醚 (PnB)、过碳酸钠、赛威/特妙/纤维三元系洗涤酶7.2/24/0.14，和~90%干皂的皂粉的总质量）总质量的20%(重量)的比例的水，搅拌均匀。此时有气泡逸出，表明混合物中的过碳酸钠分解放出氧气。此实施例说明混合物中如有过量的游离水分存在，会使过碳酸钠变得不稳定，难以长期保存。为了使混合物能在高温下长期保存，宜将游离水分控制在10%以内，最好在5%以内。

实施例 6

室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂13 碳异构醇醚：10%的 TO 10和15%的TO 12 ；高沸点有机溶剂：15%的丙二醇丁醚 (PnB)和10%的二丙二醇丁醚(DPnB) ；氧化性漂白剂：5%的过碳酸钠和10%四水过硼酸钠（PBS）；2%（重量) 丹麦诺维信公司生产的赛威/特妙/纤维三元系洗涤酶7.2/24/0.14；阴离子型表面活性剂：20%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和10%的含量~90%干皂的皂粉（重量)；软化硬水添加剂：1%粉末状碳酸钠和2%柠檬酸钠（重量)。

在容器里加入上述非离子型表面活性剂和高沸点有机溶剂，将混合物搅拌加热至75℃，此时混合物为均匀液体，加入阴离子型表面活性剂，搅拌混合均匀，然后将混合物搅拌降温至50℃，加入软化硬水添加剂、氧化性漂白剂和赛威/特妙/纤维三元系洗涤酶7.2/24/0.14，搅拌混合物直至组分均匀分布，冷却混合物至室温，混合物为高粘膏状。

实施例 7

室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂：20%的13 碳异构醇醚TO 10和15%的烷基酚聚氧乙烯醚NP-12；高沸点有机溶剂：15%的丙二醇丁醚 (PnB)和10%的二丙二醇丁醚(DPnB) ；氧化性漂白剂：5%的过碳酸钠和5%四水过硼酸钠（PBS）；2%（重量) 丹麦诺维信公司生产的赛威/特妙/纤维三元系洗涤酶7.2/24/0.14；阴离子型表面活性剂：10%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和14%的LAS-70型十二烷基苯磺酸钠（重量)；2%的丙二醇；助剂：约1.5%EDTA、约0.5%的遮光剂 OP301和微量柠檬香精，助剂总量为2%。

在容器里加入非离子型表面活性剂和高沸点有机溶剂，将混合物搅拌加热至70℃，此时混合物为均匀液体，加入阴离子型表面活性剂，搅拌混合均匀，然后将混合物搅拌降温至50℃，加入氧化性漂白剂，赛威/特妙/纤维三元系洗涤酶7.2/24/0.14及其他助剂，搅拌混合物直至组分均匀分布，冷却混合物至室温，混合物为高粘膏状。

实施例 8

室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂：20%的13 碳异构醇醚TO 10和15%的的烷基酚聚氧乙烯醚NP-12；高沸点有机溶剂：15%的丙二醇丁醚 (PnB)和10%的二丙二醇丁醚(DPnB) ；氧化性漂白剂： 20%四水过硼酸钠（PBS）；2%（重量) 丹麦诺维信公司生产的赛威/特妙/纤维三元系洗涤酶7.2/24/0.14；阴离子型表面活性剂：10%的LAS-70型十二烷基苯磺酸钠（重量)；软化硬水添加剂：2%粉末状碳酸钠和2%柠檬酸钠（重量)；2%的液体醇类丙二醇；助剂，包括约1.5%EDTA、约0.5%的遮光剂 OP301和微量柠檬香精，助剂总量为2%。

在容器里加入非离子型表面活性剂和高沸点有机溶剂，将混合物搅拌加热至70℃，此时混合物为均匀液体，加入阴离子型表面活性剂，搅拌混合均匀，然后将混合物搅拌降温至50℃，加入氧化性漂白剂，赛威/特妙/纤维三元系洗涤酶7.2/24/0.14和软化硬水添加剂及其他助剂，搅拌混合物直至组分均匀分布，冷却混合物至室温，混合物为高粘膏状。

实施例 9

如实施例8 的成分比例，在加四水过硼酸钠和三元复合洗涤酶后冷却至室温前，混合物的温度为60℃，在容器里再加入占混合物（实施例8中的各组分总质量）总量的5%(质量)的水，搅拌均匀。没有气泡逸出，表明混合物中的四水过硼酸钠在5%游离水分条件下稳定。

实施例 10

如实施例9, 将加入水从占混合物（实施例8中的各组分总质量）总量的5%(质量)提高到10%，搅拌均匀。没有气泡逸出，表明混合物中的四水过硼酸钠在10%游离水分条件下仍然稳定。

实施例 11

洗涤酶活性试验 1

分别取20克食用明胶粉，加到两支200毫升试管内，各加入80克的热水使明胶粉溶解，温度保持在45-60℃，此时混合物为液态。取实施例1的洗涤混合物，加水稀释为2%的溶液。取10毫升2%的洗涤溶液加入其中一明胶溶液试管。在另一明胶溶液试管加入10毫升的蒸馏水。盖上试管塞上下摇晃时溶液混匀。打开试管塞，将试管冷却至室温。如洗涤溶液中的蛋白酶失去活性，明胶溶液将会很快固化。2小时后捡查试管，加蒸馏水的试管呈溶胶状，加2%的洗涤溶液的试管内的混合物仍以液态存在，说明实施例1的洗涤混合物中的蛋白酶-波力®低温蛋白酶 12T，经过加工混合后，保持活性。

洗涤酶活性试验 2

取实施例4的洗涤混合物，加水稀释为2%的溶液。将100毫升2%的洗涤溶液加到1支200毫升试管内。在另一200毫升试管内加入100毫升的蒸馏水。分别在这两支试管中放进一段相同长度的面条。将这两支试管在室温中放置24小时。洗涤溶液的试管显示混浊状，而蒸馏水试管清晰透明，说明实施例4的洗涤混合物中的特妙淀粉酶经过加工混合后，保持活性。

洗涤酶活性试验 3

分别取20克食用明胶粉，加到两支200毫升试管内，各加入80克的热水使明胶粉溶解，温度保持在45-60℃，此时混合物为液态。取实施例6的洗涤混合物，加水稀释为2%的溶液。取10毫升2%的洗涤溶液加入其中一明胶溶液试管。在另一明胶溶液试管加入10毫升的蒸馏水。盖上试管塞上下摇晃时溶液混匀。打开试管塞，将试管冷却至室温。如洗涤溶液中的蛋白酶失去活性，明胶溶液将会很快固化。2小时后捡查试管，加蒸馏水的试管呈溶胶状，加2%的洗涤溶液的试管内的混合物仍以液态存在，说明实施例6的洗涤混合物中的蛋白酶-波力®低温蛋白酶 12T，经过加工混合后，保持活性。

洗涤酶活性试验 4

取实施例7的洗涤混合物，加水稀释为2%的溶液。将100毫升2%的洗涤溶液加到1支200毫升试管(A管)内。在另外1支200毫升试管(B管)内，加入100毫升的蒸馏水。分别在这两支（A管和B管）试管中放进一段相同长度的面条。将这两支试管在室温中放置24小时。洗涤溶液的试管显示混浊状，而蒸馏水试管清晰透明，说明实施例7的洗涤混合物中的特妙淀粉酶经过加工混合后，保持活性。

实施例 12

清洗试验试验 1

在两块涂有圆珠笔油墨和果汁的白布上，分别喷/涂上一市面常见的衣领清洁剂和本发明实施例1、6、7和8的膏状混合物。放置2小时后，将此两块白布放进洗衣机，用正常的洗涤循环洗15分钟。在喷有市面常见的衣领清洁剂的白布上，油墨和果汁只是略为变淡。用本发明实施例1、6、7和8的白布，基本不见油墨和果汁痕迹。

清洗试验试验 2

在两块涂有圆珠笔油墨和果汁的白布上，分别喷/涂上一市面常见的衣领清洁剂和本发明实施例4的膏状混合物。然后各加少量水，用毛刷轻刷10次，再用清水冲洗。在喷有市面常见的衣领清洁剂的白布上，油墨和果汁只是略为变淡，依然清悉可见。用本发明实施例4的白布，没有可见的油墨和果汁痕迹。

本发明的实施方式不限于此，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，其特征在于：由以下重量百分比的组分组成：

室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂5-60%、高沸点有机溶剂1-30%，氧化性漂白剂5-20%、洗涤酶1-5%、阴离子型表面活性剂5-50%、软化硬水添加剂0-20%、液体醇类0-5%、助剂0-5%，除上述各组分中带有的水分外，不另加水或加占上述各组分总质量少于10%的游离水。

2.根据权利要求1所述的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，其特征在于：所述的室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂为下列一种或多种非离子型表面活性剂的混合物：13 碳异构醇醚TO 系列的Lutensol TO 10、TO 11、TO 12、TO 15、TO 20；LutensolAO系列的 AO 8、AO 11、AO 30，Lutensol AT系列的 AT 11、AT 18、AT 25、AT 50、AT 80；异构10碳醇醚聚氧乙烯醚XP系列的XP100、 XP 140，异构10碳醇醚聚氧乙烯醚XL系列的XL100、XL 140，异构10碳醇醚聚氧乙烯醚AP系列的AP 20，异构10碳醇醚聚氧乙烯醚ON系列的 ON 110；壬基酚聚氧乙烯醚NPEO系列的NP-12、NP-13、NP-14、NP-15、NP-20、 NP-30、NP-40、 NP-50、NP-70、 NP-100；辛基酚聚氧乙烯醚OPEO系列的OP-15、OP-21、OP-30、OP-40，硬脂酸聚氧乙烯-20酯；油醇聚氧乙烯醚OV系列的OV-10、OV-15、OV-20。

3.根据权利要求1所述的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，其特征在于：所述的高沸点有机溶剂为丙二醇醚和丙二醇醚醋酸酯中的一种或两种，其中所述的丙二醇醚为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚或三丙二醇甲醚；所述的丙二醇醚醋酸酯为丙二醇甲醚醋酸酯或二丙二醇甲醚醋酸酯。

4.根据权利要求1所述的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，其特征在于：所述的氧化性漂白剂为过碳酸钠、过硼酸钠和过氧化尿素中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，其特征在于：所述的洗涤酶为蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶和甘露聚糖酶的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，其特征在于：所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、α-烯基磺酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠和C16-18饱和脂肪酸钠中一种或几种。

7.根据权利要求1所述的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，其特征在于：所述的软化硬水添加剂为柠檬酸钠和碳酸钠中的一种或两种，其含量占组合物总量的1-10%。

8.根据权利要求1所述的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物，其特征在于：所述的液体醇类为乙醇、异丙醇和丙二醇中的一种或几种；所述的助剂为螯合剂、香料、pH调节剂/pH缓冲剂和遮光剂中的一种或两种以上的混合。

9.权利要求1-8任一项所述的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按比例取室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂和高沸点有机溶剂，搅拌混合加热至其软化或融化，再加入阴离子型表面活性剂，将温度降低，加入液体醇类，降温前或降温后加入软化硬水添加剂，最后加入氧化性漂白剂、洗涤酶和助剂，并根据需要加入水，搅拌混合均匀，即制备得含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物。

10.根据权利要求9所述的含有氧化性漂白剂和酶的浓缩膏状/半固体状洗涤剂组合物的制备方法，其特征在于：按比例取室温下为固体或膏状的非离子型表面活性剂和高沸点有机溶剂，搅拌混合加热温度为50-80℃至其软化或融化；将温度降低到45-60^oC，加入液体醇类，降温前或降温后加入软化硬水添加剂，最后加入氧化性漂白剂、洗涤酶和助剂，并根据需要加入水，搅拌混合均匀。