CN108962875B

CN108962875B - 介质阻挡层及其制造方法、互连结构及其制造方法

Info

Publication number: CN108962875B
Application number: CN201710392032.4A
Authority: CN
Inventors: 邓浩
Original assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp; Semiconductor Manufacturing International Beijing Corp
Current assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp; Semiconductor Manufacturing International Beijing Corp
Priority date: 2017-05-27
Filing date: 2017-05-27
Publication date: 2021-01-29
Anticipated expiration: 2037-05-27
Also published as: CN108962875A

Abstract

本发明提供一种介质阻挡层及其制造方法、互连结构及其制造方法，所述介质阻挡层包括依次层叠的未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层，能够提供更好的粘附性和互连金属扩散阻挡能力，获得较低的线电阻和良好的电迁移性能。利用原子层沉积形成未掺杂的第一金属化合物层，并采用物理气相沉积形成所述未掺杂的第三金属化合物层，从而提供更好的覆盖性能和粘附力，降低对覆盖表面的损伤，同时为后续刻蚀工艺提供更好地刻蚀停止层效果。在掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层之间增加一含有键合物质的粘附层，可以在后续经历退火后，大大增强粘附性。

Description

介质阻挡层及其制造方法、互连结构及其制造方法

技术领域

本发明涉及集成电路制造技术领域，尤其涉及一种介质阻挡层及其制造方法、互连结构及其制造方法。

背景技术

在半导体集成电路工业中，高性能的集成电路芯片需要尽可能低的连线电容电阻(Resistor Capacitor，简称RC)信号延迟和信号串扰。为此，需要低电阻率的铜(Cu)金属作为金属互连线来降低线电阻，以及需要在金属互连线的层间和线间填充低介电常数绝缘介质材料，即低K介质，以降低寄生电容，从而提高器件性能。

在铜金属互连线表面上形成介质阻挡层，可以去除铜金属互连线表面形成的自然氧化铜，同时避免铜金属互连线在后续的蚀刻工艺期间经受氧化条件或过度暴露于周围环境而累积氧化铜或污染物，提高铜互连结构的可靠性。

随着技术节点进一步向下延伸，在铜金属互连线表面上使用何种介质阻挡层以及如何形成介质阻挡层，以有效地改善金属互连线层的表面状态，提高互连结构的可靠性，已成为本领域技术人员亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的在于一种介质阻挡层及其制造方法、互连结构及其制造方法，能够提供较强的粘附性，有效改善金属互连线层的表面状态，提高互连结构的可靠性，继而提高集成电路可靠性。

为了实现上述目的，本发明提供一种介质阻挡层，所述介质阻挡层用于互连结构中，所述介质阻挡层包括依次层叠的未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层。

可选的，所述未掺杂的第一金属化合物层中含有具有第一金属元素的第一金属化合物，所述掺杂的第二金属化合物层中含有具有第二金属元素的第二金属化合物，所述未掺杂的第三金属化合物层中含有具有第三金属元素的第三金属化合物，所述第一金属化合物、所述第二金属化合物和第三金属化合物分别选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种。

可选的，所述第一金属化合物、所述第二金属化合物和所述第三金属化合物均相同。

可选的，所述第一金属元素、所述第二金属元素和所述第三金属元素分别选自铝、铜、钌、镍、钴、铬、铁、锰、钛、铝、铪、钽、钨、钒、钼、钯和银中的至少一种。

可选的，所述掺杂的第二金属化合物层中的掺杂元素包括硅、碳、硼和锗中的至少一种。

可选的，所述未掺杂的第一金属化合物层的厚度为

所述掺杂的第二金属化合物层的厚度为

所述未掺杂的第三金属化合物层的厚度为

可选的，所述介质阻挡层还包括位于所述掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层之间的粘附层，所述粘附层中含有用于将所述掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层键合的键合物质。

可选的，所述键合物质包括非晶硅和/或非晶锗。

可选的，所述粘附层的厚度为

可选的，所述介质阻挡层还包括位于所述未掺杂的第三金属化合物层表面上的非金属化合物层。

可选的，所述非金属化合物层为单层结构或者多层叠层结构，其选材包括碳氮化硅、氮化硅、碳化硅、碳硼化硅、硅硼碳氧、硅硼碳氮、碳氮化锗、氮化锗、碳化锗、碳硼化锗、锗硼碳氧和锗硼碳氮中的至少一种。

本发明还提供一种上述之一的介质阻挡层的制造方法，包括：

在一金属互连结构表面上依次形成未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层。

可选的，所述未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层的形成工艺分别选自原子层沉积、化学气相沉积和物理气相沉积中的至少一种。

可选的，当所述未掺杂的第一金属化合物层的形成工艺选用原子层沉积时，通过原子层沉积形成所述未掺杂的第一金属化合物层的过程包括：

S11，通入含有第一金属元素的第一前驱体，对所述金属互连结构表面进行浸润和清洗处理，以形成第一金属元素界面层；

S12，通入用于生成第一金属化合物的第二前驱体，对所述第一金属元素界面层进行表面处理，以形成未掺杂的第一金属化合物层；

S13，循环重复步骤S11至S12，直到形成的未掺杂的第一金属化合物层厚度达到预定值。

可选的，所述第一前驱体为含铝气体，所述第二前驱体为含氮气体。

可选的，当所述掺杂的第二金属化合物层的形成工艺选用原子层沉积时，通过原子层沉积形成所述掺杂的第二金属化合物层的过程包括：

S21，通入含有所述第二金属元素的第三前驱体，对所述未掺杂的第一金属化合物层的表面进行浸润和清洗处理，以形成第二金属元素界面层；

S22，通入含有掺杂元素的第四前驱体，对所述第二金属元素界面层的表面进行浸润和清洗处理，以形成掺杂的第二金属元素界面层；

S23，通入用于生成第二金属化合物的第五前驱体，对掺杂的第二金属元素界面层进行浸润和清洗处理，以形成掺杂的第二金属化合物层；

S24，循环重复步骤S21至S23，直到形成的掺杂的第二金属化合物层厚度达到预定值。

可选的，步骤S22中的所述掺杂杂元素包括硅、碳、硼、锗中的至少一种。

可选的，所述第四前驱体包括硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、四氟化硅、乙硅烷、锗烷、二氯锗烷、三氯锗烷、四氯锗烷、三甲基锗烷、四甲基锗烷、乙锗烷、三甲基硼、乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、氨气、氮气、胺类化合物、碳氢化合物、氯烷、一氯甲烷、二氯甲烷、二氯甲烷、四氟化碳和二氧化碳中的至少一种。

可选的，所述第三前驱体为含铝气体，所述第五前驱体为含氮气体。

可选的，在形成所述掺杂的第二金属化合物层之后，且在形成所述未掺杂的第三金属化合物层之前，还形成一粘附层，所述粘附层中含有用于将所述掺杂的第二金属化合物层和所述未掺杂的第三金属化合物层键合的键合物质。

可选的，所述键合物质包括非晶硅和/或非晶锗。

可选的，所述粘附层的形成工艺选自原子层沉积、化学气相沉积和物理气相沉积中的至少一种。

可选的，当所述粘附层的形成工艺选用原子层沉积时，通过原子层沉积形成所述粘附层的过程包括：

S31，通入含硅和锗中的至少一种元素的第六前驱体，对所述掺杂的第二金属化合物层表面进行浸润和清洗处理，以形成粘附层；

S32，采用惰性气体对所述粘附层进行表面处理；

S33，循环重复步骤S31至S32，直到形成的粘附层厚度达到预定值。

可选的，所述第六前驱体包括硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、四氟化硅、乙硅烷、锗烷、二氯锗烷、三氯锗烷、四氯锗烷、三甲基锗烷、四甲基锗烷和乙锗烷中的至少一种。

可选的，在形成所述未掺杂的第三金属化合物层之后，还在所述未掺杂的第三金属化合物层的表面上形成非金属化合物层。

可选的，所述非金属化合物层为单层结构或者多层叠层结构，所述非金属化合物层的材料包括碳氮化硅、氮化硅、碳化硅、碳硼化硅、硅硼碳氧、硅硼碳氮、碳氮化锗、氮化锗、碳化锗、碳硼化锗、锗硼碳氧和锗硼碳氮中的至少一种。

可选的，所述非金属化合物层的形成工艺选自原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积中的至少一种。

可选的，当所述非金属化合物层的形成工艺选用原子层沉积时，通过原子层沉积工艺形成所述非金属化合物层的过程包括：

S41，通入含硅和锗中的至少一种元素的第七前驱体，对所述未掺杂的第三金属化合物层表面进行浸润和清洗处理，以形成非金属界面层；

S42，通入含碳、硼和氮中的至少一种元素的第八前驱体，对所述非金属界面层进行浸润和清洗处理，以形成非金属化合物层；

S43，采用惰性气体对形成的非金属化合物层进行表面处理；

S44，循环重复步骤S41至S43，直到形成的非金属化合物层厚度达到预定值。

可选的，所述第七前驱体包括硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、四氟化硅、乙硅烷、锗烷、二氯锗烷、三氯锗烷、四氯锗烷、三甲基锗烷、四甲基锗烷和乙锗烷中的至少一种。

可选的，所述第八前驱体包括三甲基硼、乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、氨气、氮气、胺类化合物、碳氢化合物、氯烷、一氯甲烷、二氯甲烷、二氯甲烷、四氟化碳和二氧化碳中的至少一种。

可选的，在形成所述非金属化合物层之后，还对所述金属互连结构表面上的介质阻挡层进行退火处理。

可选的，在所述金属互连结构表面上形成所述未掺杂的第一金属化合物层之前，还采用含氮气体对所述金属互连结构表面进行处理。

本发明还提供一种互连结构，包括金属互连结构以及上述之一的介质阻挡层，所述介质阻挡层覆盖在所述金属互连结构表面上。

可选的，所述金属互连结构形成在一半导体衬底表面上的介质层的开口中，所述金属互连结构包括覆盖在所述开口内壁表面上的扩散阻挡层和覆盖在所述扩散阻挡层表面上的铜金属层。

可选的，所述扩散阻挡层为单层结构或者多层叠层结构，所述扩散阻挡层的材料包括钽、氮化钽、钛、氮化钛、氮化钛硅、氮化钽硅、钌、氮化钌、钨、碳化钨和氮化钨中的至少一种。

可选的，所述介质层为单层结构或者多层叠层结构，当所述介质层为多层叠层结构时，包括依次形成在所述半导体衬底表面上的刻蚀停止层和电介质层；当所述介质层为单层结构时，所述介质层为形成在所述半导体衬底表面上的电介质层。

本发明还提供一种互连结构的制造方法，包括以下步骤：

提供表面上具有金属互连结构和介质层的半导体衬底，所述金属互连结构位于所述介质层的开口中，且所述金属互连结构的上表面不低于所述介质层的上表面；

采用上述之一的介质阻挡层的制造方法，在所述金属互连结构和所述介质层的表面上形成介质阻挡层。

可选的，所述金属互连结构包括覆盖在所述开口内壁表面上的扩散阻挡层和覆盖在所述扩散阻挡层表面上的铜金属层。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下技术效果：

1、所述介质阻挡层包括由下至上依次层叠的未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层、未掺杂的第三金属化合物层，能够提供更好的粘附性和互连金属扩散阻挡能力，避免铜等金属互连结构在后续的蚀刻工艺期间经受氧化条件或过度暴露于周围环境而累积氧化铜或污染物，同时避免因铜等金属互连结构中的金属离子的电迁移导致的金属互连结构局部小丘状凸起或者空洞，有效地改善金属互连线层的表面状态，保证互连结构能够获得较低的线电阻和良好的电迁移性能，进而提高互连结构及整个集成电路的可靠性。

2、当通过原子层沉积形成未掺杂的第一金属化合物层时，可以提供较好的覆盖性能和粘附力，降低对其覆盖的金属互连结构和低K介质层等表面的损伤，进一步改善金属互连线层的表面状态，避免金属互连线扩散到临近的低K介质层中而使低K介质层被击穿，提高互连结构及整个集成电路的可靠性。

3、当采用物理气相沉积形成所述未掺杂的第三金属化合物层时，可以提供更高的刻蚀选择比，为后续叠层的刻蚀提供更好地刻蚀停止层效果。

4、当在掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层之间增加一含有非晶硅或非晶锗等键合物质的粘附层时，可以使得掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层之间的粘附力更好，尤其是在后续经历退火后，粘附层中的键合物质可以与掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层反应，将掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层键合，从而提供更好的覆盖性能和粘附力。

附图说明

图1A和图1B分别是本发明具体实施例的介质阻挡层的结构示意图；

图2是本发明具体实施例的介质阻挡层的制造方法流程图；

图3A至3D分别是本发明具体实施例中通过原子层沉积形成未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层、粘附层、非金属化合物层的流程图；

图4A和4B是本发明具体实施例的互连结构的结构示意图；

图5是本发明具体实施例的互连结构的制造方法流程图。

具体实施方式

在铜金属互连线表面上形成的传统的介质阻挡层通常是SiN等非金属化合物介质材料，以保护所述低K介质层和铜金属互连线不受后续工艺的影响。但是，由于铜金属互连线与SiN等非金属化合物之间的材料性质相差较大，所以两者之间的粘附强度较低，使得铜在铜金属互连线与非金属化合物的界面具有较高的铜离子扩散和电迁移效率，进而导致铜金属互连线因铜离子的电迁移(EM)而在局部区域产生小丘状凸起或者空洞，铜金属互连线表面状态欠佳，从而造成电路性能退化或失效，严重影响电路的可靠性。

氮化铝(AlN)等金属化合物是目前新型的一种用于覆盖于铜金属互连线表面上的介质阻挡层(又称为介质盖帽层或介质覆盖层)的材料，可以防止铜扩散，改善EM性能，与常规的氮化硅、氧化硅等刻蚀停止层(ESL)相比，AlN还具有非常高的刻蚀选择性，可以用作铜金属互连线表面上后续工艺等的刻蚀停止层，可以提高刻蚀停止效果。

然而，目前的氮化铝(AlN)等介质阻挡层形成工艺主要有两种：原子层沉积(ALD)和物理气相沉积(PVD)，这两种工艺各有利弊，原子层沉积形成氮化铝可以提供更佳的台阶覆盖性以及更低的低K介质损伤，但是其刻蚀选择比较低，对相邻层的污染较多；而物理气相沉积形成氮化铝可以提供更高的刻蚀选择比以及更低的污染，但是其台阶覆盖性欠佳，对低K介质损伤很大，而当低K介质层在工艺过程造成损伤后，会具有不良的表面结合力，而且其开口中的铜金属互连线易被氧化而扩散到临近的低K介质层中，进而使得低K介质层较容易被击穿，器件的可靠性会明显降低。

本发明的技术方案提供一种新的介质阻挡层及其制造方法，所述介质阻挡层主要由未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层依次堆叠而成，进而利用各层金属化合物层的材料性质之间的差异较小，来增强其内部的粘附性，同时利用与铜等金属互连线的材料性质相差较小，来增强与铜等金属互连线之间的粘附性；进一步的，其制造方法中优选地通过原子层沉积形成第一层金属化合物层以及通过物理气相沉积形成最顶层的金属化合物层，从而可以将原子层沉积和物理气相沉积两种工艺的优势结合起来，同时避免两种工艺的缺点，由此可以提供更好的覆盖性能和粘附力，降低对覆盖表面的损伤，以及提供更高的刻蚀选择比，为后续刻蚀工艺提供更好地刻蚀停止层效果；此外，在掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层之间增加一含有非晶硅或非晶锗等键合物质的粘附层可以使得掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层之间的粘附力更好，尤其是在后续经历退火后，粘附层中的键合物质可以与掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层反应，以将掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层键合。

为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明，然而，本发明可以用不同的形式实现，不应只是局限在所述的实施例。

请参考图1A，本发明一实施例提供一种介质阻挡层，包括依次层叠的未掺杂的第一金属化合物层101、掺杂的第二金属化合物层102和未掺杂的第三金属化合物层103。

其中，所述未掺杂的第一金属化合物层101中含有具有第一金属元素的第一金属化合物，第一金属化合物可以选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种，所述第一金属元素可以选自铝(Al)、铜(Cu)、钌(Ru)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、铝(Al)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)、钼(Mo)、钯(Pd)和银(Ag)中的至少一种。未掺杂的第一金属化合物层101优选为氮化铝或者氮化钽等金属氮化物，以提供与铜金属互连结构之间以及与掺杂的第二金属化合物层102之间均较强的粘附性，防止铜金属互连结构中的铜扩散，改善铜金属互连结构的电迁移寿命，同时避免增加线电阻阻值，影响铜金属互连结构的电学性能。所述未掺杂的第一金属化合物层101的厚度可以根据集成电路的性能要求来制作，例如为

所述掺杂的第二金属化合物层102中含有具有第二金属元素的第二金属化合物，第二金属化合物可以选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种，所述第二金属元素可以选自铝(Al)、铜(Cu)、钌(Ru)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、铝(Al)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)、钼(Mo)、钯(Pd)和银(Ag)中的至少一种。优选的，第二金属化合物与第一金属化合物相同，以使得掺杂的第二金属化合物层102和未掺杂的第一金属化合物层101的材料最为接近，进而获得最大的粘附性。所述掺杂的第二金属化合物层102中的掺杂元素包括硅(Si)、碳(C)、硼(B)、锗(Ge)中的至少一种。所述掺杂的第二金属化合物层102的厚度例如为

以满足20nm技术节点以下的集成电路的制造要求。所述掺杂的第二金属化合物层102例如为掺Si的氮化铝层。

所述未掺杂的第三金属化合物层103中含有具有第三金属元素的第三金属化合物，所述第三金属化合物选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种。所述第三金属元素可以选自铝(Al)、铜(Cu)、钌(Ru)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、铝(Al)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)、钼(Mo)、钯(Pd)和银(Ag)中的至少一种。优选的，第三金属化合物与第二金属化合物相同，以使得未掺杂的第三金属化合物层103和掺杂的第二金属化合物层102的材料最为接近，进而获得最大的粘附性。所述未掺杂的第三金属化合物层103的厚度例如为

以满足20nm技术节点以下的集成电路的制造要求。未掺杂的第三金属化合物层103例如为氮化铝层。

请参考图1B，本发明另一实施例提供一种介质阻挡层，包括由下至上依次层叠的未掺杂的第一金属化合物层101、掺杂的第二金属化合物层102、粘附层104以及未掺杂的第三金属化合物层103。本实施例与图1所示的实施例的区别主要在于在掺杂的第二金属化合物层102和未掺杂的第三金属化合物层103之间还具有粘附层104。所述粘附层104中含有例如非晶硅和/或非晶锗等键合物质，所述键合物质在退火后能将掺杂的第二金属化合物层102和未掺杂的第三金属化合物层103键合，例如当掺杂的第二金属化合物层102为掺Si的氮化铝(AlN)，未掺杂的第三金属化合物层103为氮化铝，粘附层104为非晶硅(α-Si)层时，在退火后，掺杂的第二金属化合物层102和未掺杂的第三金属化合物层103键合产生AlN-Si-AlN，粘附力大大增强。粘附层104厚度例如为

以满足20nm技术节点以下的集成电路的制造要求。

为了使得本发明的所述介质阻挡层能够更好地适用于20nm技术节点以下的铜金属互连结构的制作，最大化的提供铜扩散阻挡能力，本发明的所述介质阻挡层还可以包括位于所述未掺杂的第三金属化合物层103表面上的非金属化合物层105。所述非金属化合物层105为单层结构或者多层叠层结构，所述非金属化合物层105的材料包括碳氮化硅(SiCN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)、碳硼化硅(SiBC)、硅硼碳氧(SiBCO)、硅硼碳氮(SiBCN)、碳氮化锗(GeCN)、氮化锗(GeN)、碳化锗(GeC)、碳硼化锗(GeBC)、锗硼碳氧(SiBCO)、锗硼碳氮(SiBCN)中的至少一种。

本发明的介质阻挡层主要由未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层以及未掺杂的第三金属化合物层依次层叠，其具有内部粘附力较强、台阶覆盖性能较好等优点，能够很好地与金属互连结构等覆盖面粘合，可以用作铜金属互连层表面上的电介质覆盖层以及铜的扩散阻挡层，阻挡铜离子扩散，避免铜等金属互连结构在后续的蚀刻工艺期间经受氧化条件或过度暴露于周围环境而累积氧化铜或污染物，同时避免因铜等金属互连结构中的金属离子的电迁移导致的金属互连结构局部小丘状凸起或者空洞，有效地改善金属互连线层的表面状态，保证互连结构能够获得较低的线电阻和良好的电迁移性能，进而提高互连结构及整个集成电路的可靠性；其次，所述介质阻挡层可以提供更高的刻蚀选择比，还可以作为某些结构的保护层或钝化层、某些刻蚀工艺的刻蚀停止层以及某些工艺的掩膜层等。此外，掺杂的第二金属化合物层以和未掺杂的第三金属化合物层之间的粘附层，在经历相关退火后，其中键合物质与掺杂的第二金属化合物层的第二金属化合物和未掺杂的第三金属化合物层中的第三金属化合物反应而产生化学键，进而将掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层键合，进一步增强粘附性和台阶覆盖能力，以适应某些集成电路的制造要求。

请参考图1B和图2，本发明还提供一种介质阻挡层的制造方法，包括：

S1，在一金属互连结构表面上形成未掺杂的第一金属化合物层101；

S2，在所述未掺杂的第一金属化合物层的表面上形成掺杂的第二金属化合物层102；

S3，在所述掺杂的第二金属化合物层表面上形成粘附层104；

S4，在所述粘附层表面上形成未掺杂的第三金属化合物层103。

其中，所述的金属互连结构可以是铜互连金属线，可以形成在一半导体衬底的表面上，并位于一介质层(其材料例如为低K介质材料)的开口中，且所述金属互连结构的上表面不低于所述介质层的上表面，如图4A所示。所述未掺杂的第一金属化合物层101、掺杂的第二金属化合物层102、粘附层104、未掺杂的第三金属化合物层103的形成工艺分别选自原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)中的至少一种，其中物理气相沉积包括磁控溅射沉积、脉冲激光沉积(PLD)、真空蒸镀和分子束外延(MBE)中的至少一种。

其中，所述未掺杂的第一金属化合物层101的形成工艺优选为原子层沉积，原子层沉积通常通过将不同的气相前驱体以脉冲方式交替通入(通入或输入)反应腔，前驱体中的相应原子吸附在基材表面上，一个循环周期内只形成一层单原子层膜(膜厚为纳米级)，重复循环几个周期后，获得目标厚度，该工艺可实现膜层厚度精确可控，同时具有良好的保型和台阶覆盖性，因此通过原子层沉积形成的未掺杂的第一金属化合物层均匀、规整和厚度得到精确控制，能为后续各层的形成提供较好的沉积界面。请参考图3A，通过原子层沉积形成所述未掺杂的第一金属化合物层101的过程具体包括：

S11，以脉冲形式通入含有第一金属元素的第一前驱体，对所述半导体衬底表面进行浸润和清洗处理，以形成第一金属元素界面层，其中第一金属元素选自铝(Al)、铜(Cu)、钌(Ru)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、铝(Al)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)、钼(Mo)、钯(Pd)和银(Ag)中的至少一种；

S12，以脉冲形式通入用于生成第一金属化合物的第二前驱体，对所述第一金属元素界面层进行表面处理，以形成未掺杂的第一金属化合物层；其中，第一金属化合物可以选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种；此外还可以通入氩气、氦气等惰性气体对未掺杂的第一金属化合物层101表面进行清洗处理，以去除表面吸附的多余的第一前驱体、第二前驱体以及副产物；

S13，循环重复步骤S11至S12，直到形成的未掺杂的第一金属化合物层101厚度达到预定值，例如

本实施例中，第一金属元素为铝，第一前驱体为三甲铝(TMA)、溴化铝等含铝气体，第一金属化合物为氮化铝，所述第二前驱体为包含氮气(N₂)和氨气(NH₃)、三甲胺等中的至少一种的含氮气体，未掺杂的第一金属化合物层为氮化铝层。例如，步骤S11中以TMA作为第一前驱体，步骤S12中以氮气(N₂)和氨气(NH₃)混合气体作为第二前驱体，请参考图3A和图1B，步骤S11的TMA、S12中的N₂/NH₃交替送入反应腔室，TMA与N等自由基反应生成氮化铝作为未掺杂的第一金属化合物层101。

所述掺杂的第二金属化合物层102的形成工艺优选为原子层沉积，从而利用原子层沉积的优势提供较好的台阶覆盖性能，为后续各层的形成提供较好的沉积界面，同时提供均匀的掺杂效果。请参考图3B，通过原子层沉积形成所述掺杂的第二金属化合物层102的过程具体包括：

S21，通入含有所述第二金属元素的第三前驱体，对所述未掺杂的第一金属化合物层的表面进行浸润和清洗处理，以形成第二金属元素界面层，其中，第一金属元素选自铝(Al)、铜(Cu)、钌(Ru)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、铝(Al)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)、钼(Mo)、钯(Pd)和银(Ag)中的至少一种；

S22，通入含有掺杂元素的第四前驱体，对所述第二金属元素界面层的表面进行浸润和清洗处理，以形成掺杂的第二金属元素界面层；其中，所述掺杂元素包括硅(Si)、碳(C)、硼(B)、锗(Ge)中的至少一种。所述第四前驱体包括硅烷(SiH₄)、二氯硅烷(SiH₂Cl₂)、三氯硅烷(SiHCl₃)、四氯硅烷(SiCl₄)、三甲基硅烷(SiHCH₃)、四甲基硅烷(SiCH₄)、四氟化硅(SiF₄)、乙硅烷(Si₂H₆)、锗烷(GeH₄)、二氯锗烷(GeH₂Cl₂)、三氯锗烷(GeHCl₃)、四氯锗烷(GeCl₄)、三甲基锗烷(GeHCH₃)、四甲基锗烷(GeCH₄)、乙锗烷(Ge₂H₆)、三甲基硼(TMB)、乙硼烷(B₂H₆)、三氟化硼(BF₃)、三氯化硼(BCl₃)、氨气(NH₃)、氮气(N₂)、胺类化合物(R-NH₂)、碳氢化合物(C_xH_y)、氯烷(CCl₄)、一氯甲烷(CH₃Cl)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、二氯甲烷(CHCl3)、四氟化碳(CF₄)、二氧化碳(CO₂)中的至少一种；

S23，通入用于生成第二金属化合物的第五前驱体，对掺杂的第二金属元素界面层进行浸润和清洗处理，以形成掺杂的第二金属化合物层102；其中，第二金属化合物可以选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种；此外还可以通入氩气、氦气等惰性气体对掺杂的第二金属化合物层102表面进行清洗处理，以去除表面吸附的多余的第三前驱体、第四前驱体、第五前驱体以及副产物；

S24，循环重复步骤S21至S23，直到形成的掺杂的第二金属化合物层102厚度达到预定值，例如

本实施例中，所述第二金属化合物为氮化铝，掺杂元素为Si，请参考图3B，步骤S21中的所述第三前驱体可以为三甲铝(TMA)、溴化铝等含铝气体，步骤S32中的所述第四前驱体可以为硅烷SiH₄等含硅气体，所述第五前驱体可以为包含氮气(N₂)和氨气(NH₃)、三甲胺等中的至少一种的含氮气体，例如，步骤S21中以TMA作为第三前驱体，步骤S22中以SiH₄作为第四前驱体，步骤S23中以氮气(N₂)和氨气(NH₃)混合气体作为第五前驱体，如图3B和图1B所示，步骤S21的TMA、步骤S22的SiH₄、步骤S23中的N₂/NH₃交替送入反应腔室，TMA与Si、N等自由基反应生成掺硅的氮化铝作为掺杂的第二金属化合物层102。

所述粘附层104的形成工艺优选为原子层沉积，从而利用原子层沉积的优势提供较好的台阶覆盖性能，为后续各层的形成提供较好的沉积界面。请参考图3C，通过原子层沉积形成所述粘附层104的过程具体包括：

S31，以脉冲的形式通入含硅和锗中的至少一种元素的第六前驱体，对所述掺杂的第二金属化合物层表面进行浸润和清洗处理，以形成粘附层104；其中，所述第六前驱体包括硅烷(SiH₄)、二氯硅烷(SiH₂Cl₂)、三氯硅烷(SiHCl₃)、四氯硅烷(SiCl₄)、三甲基硅烷(SiHCH₃)、四甲基硅烷(SiCH₄)、四氟化硅(SiF₄)、乙硅烷(Si₂H₆)、锗烷(GeH₄)、二氯锗烷(GeH₂Cl₂)、三氯锗烷(GeHCl₃)、四氯锗烷(GeCl₄)、三甲基锗烷(GeHCH₃)、四甲基锗烷(GeCH₄)、乙锗烷(Ge₂H₆)中的至少一种；

S32，采用氩气(Ar)、氦气(He)等惰性气体对所述粘附层104进行表面处理，以去除表面吸附的多余的第六前驱体；

S33，循环重复步骤S31至S32，直到形成的粘附层104厚度达到预定值，例如

本实施例中，粘附层104为非晶硅，如图3C和图1B所示，S31中的第六前驱体为硅烷(SiH₄)，步骤S32中采用氩气(Ar)、氦气(He)混合气体，由此形成非晶硅层作为粘附层104。

在本发明的其他实施例中，也可以省略粘附层104的形成步骤。

未掺杂的第三金属化合物层103的形成工艺优选为物理气相沉积，由此提供更高的刻蚀选择比以及更低的污染，使得未掺杂的第三金属化合物层103可以直接作为后续刻蚀工艺的刻蚀停止层，以降低工艺损伤。由于之前的未掺杂的第一金属化合物层101、掺杂的第二金属化合物层102、粘附层104的形成工艺均采用原子层沉积，从而使得未掺杂的第三金属化合物层的物理气相沉积也具有良好的台阶覆盖性，能够为后续层的形成提供良好的界面。

可选的，请参考图1B，在形成所述未掺杂的第三金属化合物层103之后，还在所述未掺杂的第三金属化合物层103的表面上形成非金属化合物层105，所述非金属化合物层105为单层结构或者多层叠层结构，所述非金属化合物层的材料包括碳氮化硅、氮化硅、碳化硅、碳硼化硅、硅硼碳氧、硅硼碳氮、碳氮化锗、氮化锗、碳化锗、碳硼化锗、锗硼碳氧、锗硼碳氮中的至少一种。所述非金属化合物层105的形成工艺选自原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积中的至少一种，优选为原子层沉积，从而利用原子层沉积的优势提供较好的台阶覆盖性能，为后续各层的形成提供较好的沉积界面。请参考图3D，通过原子层沉积工艺形成所述非金属化合物层105的过程包括：

S41，以脉冲形式通入含硅和锗中的至少一种元素的第七前驱体，对所述未掺杂的第三金属化合物层表面进行浸润和清洗处理，以形成非金属界面层；其中，所述第七前驱体包括硅烷(SiH₄)、二氯硅烷(SiH₂Cl₂)、三氯硅烷(SiHCl₃)、四氯硅烷(SiCl₄)、三甲基硅烷(SiHCH₃)、四甲基硅烷(SiCH₄)、四氟化硅(SiF₄)、乙硅烷(Si₂H₆)、锗烷(GeH₄)、二氯锗烷(GeH₂Cl₂)、三氯锗烷(GeHCl₃)、四氯锗烷(GeCl₄)、三甲基锗烷(GeHCH₃)、四甲基锗烷(GeCH₄)、乙锗烷(Ge₂H₆)中的至少一种，本实施例中所述第一前驱体为硅烷(SiH₄)，请参考图3D；

S42，以脉冲形式通入含碳、硼和氮中的至少一种元素的第八前驱体，对所述非金属界面层进行浸润和清洗处理，以形成非金属化合物层；其中，所述第八前驱体包括三甲基硼(TMB)、乙硼烷(B₂H₆)、三氟化硼(BF₃)、三氯化硼(BCl₃)、氨气(NH₃)、氮气(N₂)、胺类化合物(R-NH₂)、碳氢化合物(C_xH_y)、氯烷(CCl₄)、一氯甲烷(CH₃Cl)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、二氯甲烷(CHCl3)、四氟化碳(CF₄)、二氧化碳(CO₂)中的至少一种，本实施例中，所述第八前驱体包括三甲基硼(TMB)，请参考图3D，由此形成的非金属化合物层105为SiBC；

S43，采用氩气(Ar)、氦气(He)等惰性气体对形成的非金属化合物层105进行表面处理，以去除表面吸附的多余的第七前驱体、第八前驱体以及副产物，请参考图3D；

S44，循环重复步骤S41至S43，直到形成的非金属化合物层厚度达到预定值，例如

可选的，在形成所述非金属化合物层之后，还对所述半导体衬底表面上的介质阻挡层进行退火处理，退火温度可以在200℃～1200℃范围内，例如250℃、300℃、400℃、550℃、600℃、750℃，以使得粘附层104与掺杂的第二金属化合物层102和未掺杂的第三金属化合物层103反应，使得掺杂的第二金属化合物层102和未掺杂的第三金属化合物层103键合。退火温度优选为低于450℃，以尽量减少对其他结构的影响。

综上所述，本发明的介质阻挡层的制造方法，首先，依次形成了未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层以及未掺杂的第三金属化合物层，由此获得了内部粘附力较强的介质阻挡层，可以用作铜金属互连层表面上电介质覆盖层、铜的扩散阻挡层、某些结构的保护层或钝化层、某些刻蚀工艺的刻蚀停止层以及某些工艺的掩膜层等。其次，利用原子层沉积形成未掺杂的第一金属化合物层，并利用物理气相沉积形成未掺杂的第三金属化合物层，由此将原子层沉积和物理气相沉积的优势结合起来，使得最终形成的介质阻挡层既可以为后续工艺提供较高的台阶覆盖界面，又可以为后续工艺提供具有更高刻蚀选择比的刻蚀停止层。再者，在掺杂的第二金属化合物层以和未掺杂的第三金属化合物层之间还形成一具有键合物质的粘附层，在经历相关退火后，粘附层中的键合物质与掺杂的第二金属化合物层的第二金属化合物和未掺杂的第三金属化合物层中的第三金属化合物反应而产生化学键，进而将掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层键合。此外，还可以在未掺杂的第三金属化合物层的表面上形成传统的非金属化合物层，以适应某些集成电路的制造要求。

请参考图4A，本发明一实施例提供一种互连结构，包括金属互连结构403以及介质阻挡层，所述介质阻挡层包括依次覆盖在所述金属互连结构403表面上的未掺杂的第一金属化合物层404、掺杂的第二金属化合物层405、未掺杂的第三金属化合物层406以及非金属化合物层407。在本发明的其他实施例中，也可以省略非金属化合物层407。

本实施例中，金属互连结构403形成在半导体衬底400表面上的介质层的开口中，介质层为多层叠层结构，包括依次形成在所述半导体衬底400表面上的刻蚀停止层401和电介质层402；其中，所述刻蚀停止层401的材料选自碳氮化硅(SiCN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)、碳硼化硅(SiBC)、硅硼碳氧(SiBCO)、硅硼碳氮(SiBCN)、碳氮化锗(GeCN)、氮化锗(GeN)、碳化锗(GeC)、碳硼化锗(GeBC)、锗硼碳氧(SiBCO)、锗硼碳氮(SiBCN)中的至少一种。所述电介质层402的材料选自氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、低K材料(相对介电常数低于3.9但大于等于2.2的介质材料)或超低K材料(相对介电常数低于2.2但大于0的介质材料)中的至少一种。低K材料例如为SiCOH(掺C非晶玻璃材料)、FSG(掺氟的二氧化硅)、BSG(掺硼的二氧化硅)、PSG(掺磷的二氧化硅)或BPSG(掺硼磷的二氧化硅)。所述超低K材料多为多孔材料。所述电介质层402的材料优选为低K材料或超低K材料，由此可以降低金属互连结构的RC延迟。

所述金属互连结构403位于所述介质层的开口中，且所述金属互连结构403底部与半导体衬底400中的器件400a电接触，金属互连结构403的上表面不低于电介质层402的上表面，所述金属互连结构403包括依次覆盖在介质层开口内壁上的扩散阻挡层4031和铜金属层4032，扩散阻挡层4031选材包括钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、氮化钛硅(TiSiN)、氮化钽硅(TaSiN)、钌(Ru)、氮化钌(RuN)、钨(W)、碳化钨(WC)和氮化钨(WN)中的至少一种。

所述未掺杂的第一金属化合物层404中含有由第一金属元素形成的第一金属化合物，所述第一金属化合物选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种，所述第一金属元素选自铝(Al)、铜(Cu)、钌(Ru)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、铝(Al)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)、钼(Mo)、钯(Pd)和银(Ag)中的至少一种。本实施例中所述未掺杂的第一金属化合物层404为AlN。

所述掺杂的第二金属化合物层405中的掺杂元素包括硅(Si)、碳(C)、硼(B)、锗(Ge)中的至少一种，所述掺杂的第二金属化合物层405中还含有由第二金属元素形成的第二金属化合物，所述第二金属化合物选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种，可以与第一金属化合物相同；所述第二金属元素选自铝(Al)、铜(Cu)、钌(Ru)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、铝(Al)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)、钼(Mo)、钯(Pd)和银(Ag)中的至少一种。本实施例中所述掺杂的第二金属化合物层405为掺Si的AlN。

所述未掺杂的第三金属化合物层406中含有由第三金属元素形成的第三金属化合物，所述第三金属化合物选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种，可以与第二金属化合物相同；所述第三金属元素选自铝(Al)、铜(Cu)、钌(Ru)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、铝(Al)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)、钼(Mo)、钯(Pd)和银(Ag)中的至少一种。本实施例中所述未掺杂的第三金属化合物层406为AlN。

所述非金属化合物层407的材料包括碳氮化硅(SiCN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)、碳硼化硅(SiBC)、硅硼碳氧(SiBCO)、硅硼碳氮(SiBCN)、碳氮化锗(GeCN)、氮化锗(GeN)、碳化锗(GeC)、碳硼化锗(GeBC)、锗硼碳氧(SiBCO)、锗硼碳氮(SiBCN)中的至少一种。本实施例中所述非金属化合物层407为碳硼化硅(SiBC)

请参考图4B，本发明另一实施例提供一种互连结构，包括金属互连结构403以及介质阻挡层，所述介质阻挡层包括依次覆盖在所述金属互连结构403表面上的未掺杂的第一金属化合物层404、掺杂的第二金属化合物层405、粘附层408、未掺杂的第三金属化合物层406。其中，未掺杂的第一金属化合物层404、掺杂的第二金属化合物层405和未掺杂的第三金属化合物层406同图4A所示的实施例相同，而粘附层408中含有例如非晶硅和/或非晶锗等键合物质，所述键合物质在退火后能将掺杂的第二金属化合物层405和未掺杂的第三金属化合物层406键合，例如当掺杂的第二金属化合物层405为掺Si的AlN，未掺杂的第三金属化合物层406为AlN，粘附层408为非晶硅(α-Si)层时，在退火后，掺杂的第二金属化合物层405和未掺杂的第三金属化合物层406键合产生AlN-Si-AlN，粘附力大大增强。

在本发明的其他实施例中，在未掺杂的第三金属化合物层406表面上还可以覆盖非金属化合物层。

综上所述，本发明的互连结构，其金属互连结构表面上形成有主要由未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层以及未掺杂的第三金属化合物层层叠的介质阻挡层，由于所述介质阻挡层与金属互连结构的材料性质比较接近的特点，因此与金属互连结构之间的粘附性较强，进而能够阻挡金属互连结构中的金属扩散现象，避免铜等金属互连结构在后续的蚀刻工艺期间经受氧化条件或过度暴露于周围环境而累积氧化铜或污染物，同时避免因铜等金属互连结构中的金属离子的电迁移导致的金属互连结构局部小丘状凸起或者空洞，有效地改善金属互连线层的表面状态，保证互连结构能够获得较低的线电阻和良好的电迁移性能，提高互连结构的可靠性。其次，掺杂的第二金属化合物层以和未掺杂的第三金属化合物层之间的具有键合物质的粘附层，可以在经历互连结构制造过程中的相关退火后将掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层键合，进一步增强粘附力和台阶覆盖性能。此外，未掺杂的第三金属化合物层的表面上的非金属化合物层，可以进一步阻挡互连结构中的金属扩散现象，提高互连结构的可靠性。

请参考图4A、4B和图5，本发明一实施例还提供一种互连结构的制造方法，包括以下步骤：

S50，提供表面上具有金属互连结构403和介质层的半导体衬底400，所述金属互连结构403位于所述介质层的开口中，且所述金属互连结构403的上表面不低于所述介质层的上表面；

S51，在所述金属互连结构403和介质层的表面上形成未掺杂的第一金属化合物层404；

S52，在所述未掺杂的第一金属化合物层的表面上形成掺杂的第二金属化合物层405；

S53，在所述掺杂的第二金属化合物层405表面上形成粘附层408；

S54，在所述粘附层408表面上形成未掺杂的第三金属化合物层406；

S55，在所述未掺杂的第三金属化合物层406表面上形成非金属化合物层407；

S56，退火。

请参考图4A和图4B，步骤S50中提供的半导体衬底400的材料可以是本领域技术人员知晓的半导体材料。例如单晶硅、多晶硅、非晶硅、硅锗化合物或绝缘体上硅(SOI，Silicon On Insulator)中的一种，其中可以通过前段制程(FEOL)形成有半导体器件400a，如MOS晶体管。在所述半导体衬底400上还可以形成有金属布线层，所述金属布线层用于与待形成的互连结构相连，也可用于后续形成的互连结构与外部或其他金属层的电连接。介质层和金属互连结构403的形成过程具体包括：

首先，请参考图4A和图4B，在所述半导体衬底400表面沉积介质层，所述介质层可以为单层结构，也可以为多层结构，所述介质层为单层结构时，所述介质层包括位于半导体衬底400表面的电介质层。本实施例以所述介质层为多层结构作示范性说明。所述介质层包括：位于半导体衬底400表面的刻蚀停止层401和位于刻蚀停止层401表面的电介质层402，其中，所述刻蚀停止层401的材料选自碳氮化硅(SiCN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)、碳硼化硅(SiBC)、硅硼碳氧(SiBCO)、硅硼碳氮(SiBCN)、碳氮化锗(GeCN)、氮化锗(GeN)、碳化锗(GeC)、碳硼化锗(GeBC)、锗硼碳氧(SiBCO)、锗硼碳氮(SiBCN)中的至少一种。所述刻蚀停止层401的形成工艺可以为化学气相沉积、物理气相沉积或原子层沉积。所述电介质层402的材料选自氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、低K材料(相对介电常数低于3.9但大于等于2.2的介质材料)或超低K材料(相对介电常数低于2.2但大于0的介质材料)中的至少一种。低K材料例如为SiCOH(掺C非晶玻璃材料)、FSG(掺氟的二氧化硅)、BSG(掺硼的二氧化硅)、PSG(掺磷的二氧化硅)或BPSG(掺硼磷的二氧化硅)。所述超低K材料多为多孔材料。所述电介质层402的材料优选为低K材料或超低K材料，由此可以降低金属互连结构的RC延迟。所述电介质层402的形成工艺为化学气相沉积或旋转涂覆工艺等。

接着，请继续参考图4A和图4B，，在电介质层402和刻蚀停止层401中形成开口，所述开口可以为双大马士革开口，也可以为单大马士革开口。本实施例中以所述开口为双大马士革开口作示范性说明，具体地，首先，通过旋涂、曝光、显影等光刻工艺在电介质层402表面形成具有沟槽图案的光刻胶，以具有沟槽图案的光刻胶为掩膜版，刻蚀电介质层402，形成沟槽，去除具有沟槽图案的光刻胶；然后，通过旋涂、曝光、显影等光刻工艺在沟槽底部、侧壁和电介质层402表面形成具有通孔图案的光刻胶，以具有通孔图案的光刻胶为掩膜版，刻蚀电介质层402和刻蚀停止层401，至露出半导体衬底400的表面，形成与所述沟槽连通的通孔，去除具有通孔图案的光刻胶，由此形成开口。所述沟槽和所述通孔构成双大马士革开口，各自的深度和宽度可以根据工艺需要进行调节。需要说明的是，在本发明其他实施例中，也可以先形成通孔，再形成沟槽。

之后，请继续参考图4A和图4B，在所述开口内形成填充满开口且覆盖电介质层402的金属互连结构303。具体地，先在所述开口和电介质层402表面形成扩散阻挡层4031，扩散阻挡层4031的厚度相对较薄，不足以填满开口402的通孔部分；然后通过铜电镀工艺在所述开口中继续填充铜金属互连层4032，直至填满整个开口，此时铜金属互连层4032也覆盖在电介质层402表面上；接着，采用化学机械研磨(CMP)的工艺，研磨铜金属互连层4032以及扩散阻挡层4031至露出电介质层402的顶部，由此形成所述金属互连结构403。其中，扩散阻挡层4031一方面可以防止铜金属互连层4032中的铜向半导体衬底400或电介质层402中扩散造成污染，提高金属互连结构的性能；另一方面可以铜金属互连层4032的形成提供良好的界面态，使得形成的铜金属互连层4032与电介质层402具有较高的粘附性。所述扩散阻挡层4031可以为单层结构或者多层叠层结构，其选材包括钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、氮化钛硅(TiSiN)、氮化钽硅(TaSiN)、钌(Ru)、氮化钌(RuN)、钨(W)、碳化钨(WC)和氮化钨(WN)中的至少一种。所述扩散阻挡层4031的形成工艺可以为化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)等工艺。

之后的步骤S51至S55的目的是在金属互连结构403表面上覆盖本发明的介质阻挡层。但在形成本发明的介质阻挡层之前，由于金属互连结构403中的铜长时间暴露在空气中时，其表面会被氧化而生成氧化铜，过多的氧化铜对于后续的加工造成了困难，并且有可能导致其可靠性能下降，所以需要对金属互连结构403表面进行预处理，以除去氧化生成的氧化铜。预处理一般是在等离子体的环境下，通入N₂/NH₃的混合气体于金属互连结构403的表面，利用NH₃的还原性将金属互连结构403表面的氧化铜去除。然而，去除金属互连结构403表面氧化铜的预处理其能力是有限的，如果金属互连结构403表面暴露在空气中时间过长，则预处理效果则不明显。因此需要严格控制铜表面暴露在空气中的时间，该时间通常称为等候时间(Q-time)。

步骤S51至步骤S54的步骤同图2所示的S1至S4步骤基本相同，在此不再赘述。其中，优选的，步骤S51至S53中均采用原子层沉积工艺来分别形成未掺杂的第一金属化合物层404、掺杂的第二金属化合物层405以及粘附层408，具体过程可以参考上述的S11至S13、S21至S24、S31至S34的过程描述，而步骤S54中采用物理气相沉积形成未掺杂的第三金属化合物层406，从而通过原子层沉积实现相应膜层的厚度的精确控制，同时提供较好的台阶覆盖性，通过物理气相沉积形成具有更高刻蚀选择比的未掺杂的第三金属化合物层406，以作为后续工艺的刻蚀停止层。当步骤S51至S53均通过原子层沉积实现时，步骤S51至S53的过程中可以在同一个反应腔(Chamber)按顺序完成，以节约工艺时间和设备成本。

步骤S55中的所述非金属化合物层407可以为单层结构或者多层叠层结构，所述非金属化合物层的材料包括碳氮化硅、氮化硅、碳化硅、碳硼化硅、硅硼碳氧、硅硼碳氮、碳氮化锗、氮化锗、碳化锗、碳硼化锗、锗硼碳氧、锗硼碳氮中的至少一种。所述非金属化合物层407的形成工艺选自原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积中的至少一种，优选为原子层沉积，从而利用原子层沉积的优势提供较好的台阶覆盖性能，为后续工艺提供较好的工艺界面。通过原子层沉积来形成所述非金属化合物层407的步骤可以参考上述的S41至S44的过程描述，在此不再赘述。

步骤S56中的退火为铜沉积后退火，退火温度可以在200℃～1200℃范围内，例如250℃、300℃、400℃、550℃、600℃、750℃，以使得粘附层408中的键合物质与掺杂的第二金属化合物层405和未掺杂的第三金属化合物层406反应，使得掺杂的第二金属化合物层405和未掺杂的第三金属化合物层406键合。退火温度优选为低于450℃，以尽量减少对其他层和其他结构的影响。

在本发明的其他实施例中，也可以是省略粘附层408和非金属化合物层407的形成步骤。

综上所述，本发明的互连结构的制造方法，首先，在金属互连结构表面上形成主要由未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层以及未掺杂的第三金属化合物层层叠的介质阻挡层，由此可以利用介质阻挡层与金属互连结构的材料性质比较接近的特点，来增强与金属互连结构之间的粘附性，进而阻挡互连结构中的金属扩散现象，获得较低的线电阻和良好的电迁移性能，提高互连结构的可靠性。其次，利用原子层沉积形成未掺杂的第一金属化合物层，以降低对覆盖的金属互连结构和低K介质层等表面的损伤，进一步改善金属互连线层的表面状态，避免金属互连线扩散到临近的低K介质层中而使低K介质层被击穿，同时为后续工艺提供良好的工艺界面，并利用物理气相沉积形成未掺杂的第三金属化合物层，提供更高的刻蚀选择比，由此将原子层沉积和物理气相沉积的优势结合起来，使得最终形成的介质阻挡层既可以为后续工艺提供较高的台阶覆盖界面，又可以为后续工艺提供具有更高刻蚀选择比的刻蚀停止层。再者，在掺杂的第二金属化合物层以和未掺杂的第三金属化合物层之间增加一具有键合物质的粘附层，使得在经历互连结构制造过程中的相关退火后，粘附层中的键合物质与掺杂的第二金属化合物层的第二金属化合物和未掺杂的第三金属化合物层中的第三金属化合物反应而产生化学键，进而将掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层键合。此外，还可以在未掺杂的第三金属化合物层的表面上形成传统的非金属化合物层，进而进一步阻挡互连结构中的金属扩散现象，提高互连结构的可靠性。

显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种介质阻挡层，其特征在于，所述介质阻挡层用于互连结构中，所述介质阻挡层包括依次层叠在所述互连结构的金属互连结构表面上的未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层、粘附层及未掺杂的第三金属化合物层，所述粘附层中含有键合物质，所述键合物质在经历退火后与掺杂的第二金属化合物层中的第二金属化合物以及未掺杂的第三金属化合物层中的第三金属化合物反应而产生化学键，进而将掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层键合。

2.如权利要求1所述的介质阻挡层，其特征在于，所述未掺杂的第一金属化合物层中含有具有第一金属元素的第一金属化合物，所述掺杂的第二金属化合物层中含有具有第二金属元素的第二金属化合物，所述未掺杂的第三金属化合物层中含有具有第三金属元素的第三金属化合物，所述第一金属化合物、所述第二金属化合物和第三金属化合物分别选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种。

3.如权利要求2所述的介质阻挡层，其特征在于，所述第一金属化合物、所述第二金属化合物和所述第三金属化合物均相同。

4.如权利要求2所述的介质阻挡层，其特征在于，所述第一金属元素、所述第二金属元素和所述第三金属元素分别选自铝、铜、钌、镍、钴、铬、铁、锰、钛、铝、铪、钽、钨、钒、钼、钯和银中的至少一种。

5.如权利要求1所述的介质阻挡层，其特征在于，所述掺杂的第二金属化合物层中的掺杂元素包括硅、碳、硼和锗中的至少一种。

6.如权利要求1所述的介质阻挡层，其特征在于，所述未掺杂的第一金属化合物层的厚度为5 Å ~10 Å，所述掺杂的第二金属化合物层的厚度为5 Å ~10 Å，所述未掺杂的第三金属化合物层的厚度为5 Å ~10 Å。

7.如权利要求1所述的介质阻挡层，其特征在于，所述键合物质包括非晶硅和/或非晶锗。

8.如权利要求1所述的介质阻挡层，其特征在于，所述粘附层的厚度为5 Å ~10 Å。

9.如权利要求1所述的介质阻挡层，其特征在于，所述介质阻挡层还包括位于所述未掺杂的第三金属化合物层表面上的非金属化合物层。

10.如权利要求9所述的介质阻挡层，其特征在于，所述非金属化合物层为单层结构或者多层叠层结构，其选材包括碳氮化硅、氮化硅、碳化硅、碳硼化硅、硅硼碳氧、硅硼碳氮、碳氮化锗、氮化锗、碳化锗、碳硼化锗、锗硼碳氧和锗硼碳氮中的至少一种。

11.一种如权利要求1至10中任一项所述的介质阻挡层的制造方法，其特征在于，包括：

在一金属互连结构表面上依次形成未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层、粘附层和未掺杂的第三金属化合物层，所述粘附层中含有键合物质；

退火，使得所述键合物质与掺杂的第二金属化合物层中的第二金属化合物以及未掺杂的第三金属化合物层中的第三金属化合物反应而产生化学键，以将掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层键合，进而形成介质阻挡层。

12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述未掺杂的第一金属化合物层、掺杂的第二金属化合物层和未掺杂的第三金属化合物层的形成工艺分别选自原子层沉积、化学气相沉积和物理气相沉积中的至少一种。

13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，当所述未掺杂的第一金属化合物层的形成工艺选用原子层沉积时，通过原子层沉积形成所述未掺杂的第一金属化合物层的过程包括：

S11，通入含有第一金属元素的第一前驱体，对所述金属互连结构的表面进行浸润和清洗处理，以形成第一金属元素界面层；

14.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述第一前驱体为含铝气体，所述第二前驱体为含氮气体。

15.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，当所述掺杂的第二金属化合物层的形成工艺选用原子层沉积时，通过原子层沉积形成所述掺杂的第二金属化合物层的过程包括：

16.如权利要求15所述的制造方法，其特征在于，步骤S22中的所述掺杂杂元素包括硅、碳、硼和锗中的至少一种。

17.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于，所述第四前驱体包括硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、四氟化硅、乙硅烷、锗烷、二氯锗烷、三氯锗烷、四氯锗烷、三甲基锗烷、四甲基锗烷、乙锗烷、三甲基硼、乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、氨气、氮气、胺类化合物、碳氢化合物、氯烷、一氯甲烷、二氯甲烷、二氯甲烷、四氟化碳和二氧化碳中的至少一种。

18.如权利要求15所述的制造方法，其特征在于，所述第三前驱体为含铝气体，所述第五前驱体为含氮气体。

19.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述述键合物质包括非晶硅和/或非晶锗。

20.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述粘附层的形成工艺选自原子层沉积、化学气相沉积和物理气相沉积中的至少一种。

21.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于，当所述粘附层的形成工艺选用原子层沉积时，通过原子层沉积形成所述粘附层的过程包括：

S32，采用惰性气体对所述粘附层进行表面处理；

22.如权利要求21所述的制造方法，其特征在于，所述第六前驱体包括硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、四氟化硅、乙硅烷、锗烷、二氯锗烷、三氯锗烷、四氯锗烷、三甲基锗烷、四甲基锗烷和乙锗烷中的至少一种。

23.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在形成所述未掺杂的第三金属化合物层之后，还在所述未掺杂的第三金属化合物层的表面上形成非金属化合物层。

24.如权利要求23所述的制造方法，其特征在于，所述非金属化合物层为单层结构或者多层叠层结构，所述非金属化合物层的材料包括碳氮化硅、氮化硅、碳化硅、碳硼化硅、硅硼碳氧、硅硼碳氮、碳氮化锗、氮化锗、碳化锗、碳硼化锗、锗硼碳氧和锗硼碳氮中的至少一种。

25.如权利要求23或24所述的制造方法，其特征在于，所述非金属化合物层的形成工艺选自原子层沉积、化学气相沉积和物理气相沉积中的至少一种。

26.如权利要求25所述的制造方法，其特征在于，当所述非金属化合物层的形成工艺选用原子层沉积时，通过原子层沉积工艺形成所述非金属化合物层的过程包括：

S43，采用惰性气体对形成的非金属化合物层进行表面处理；

27.如权利要求26所述的制造方法，其特征在于，所述第七前驱体包括硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、四氟化硅、乙硅烷、锗烷、二氯锗烷、三氯锗烷、四氯锗烷、三甲基锗烷、四甲基锗烷和乙锗烷中的至少一种。

28.如权利要求26所述的制造方法，其特征在于，所述第八前驱体包括三甲基硼、乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、氨气、氮气、胺类化合物、碳氢化合物、氯烷、一氯甲烷、二氯甲烷、二氯甲烷、四氟化碳和二氧化碳中的至少一种。

29.如权利要求26所述的制造方法，其特征在于，在形成所述非金属化合物层之后，还对所述金属互连结构表面上的介质阻挡层进行退火处理。

30.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在所述金属互连结构表面上形成所述未掺杂的第一金属化合物层之前，还采用含氮气体对所述金属互连结构表面进行处理。

31.一种互连结构，其特征在于，包括金属互连结构以及如权利要求1至10中任一项所述的介质阻挡层，所述介质阻挡层覆盖在所述金属互连结构表面上。

32.如权利要求31所述的互连结构，其特征在于，所述金属互连结构形成在一半导体衬底表面上的介质层的开口中，所述金属互连结构包括覆盖在所述开口内壁表面上的扩散阻挡层和覆盖在所述扩散阻挡层表面上的铜金属层。

33.如权利要求32所述的互连结构，其特征在于，所述扩散阻挡层为单层结构或者多层叠层结构，所述扩散阻挡层的材料包括钽、氮化钽、钛、氮化钛、氮化钛硅、氮化钽硅、钌、氮化钌、钨、碳化钨和氮化钨中的至少一种。

34.如权利要求32所述的互连结构，其特征在于，所述介质层为单层结构或者多层叠层结构，当所述介质层为多层叠层结构时，包括依次形成在所述半导体衬底表面上的刻蚀停止层和电介质层；当所述介质层为单层结构时，所述介质层为形成在所述半导体衬底表面上的电介质层。

35.一种互连结构的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用如权利要求11至30中任一项所述的介质阻挡层的制造方法，在所述金属互连结构和所述介质层的表面上形成介质阻挡层。

36.如权利要求35所述的制造方法，其特征在于，所述金属互连结构包括覆盖在所述开口内壁表面上的扩散阻挡层和覆盖在所述扩散阻挡层表面上的铜金属层。

37.如权利要求36所述的制造方法，其特征在于，所述扩散阻挡层为单层结构或者多层叠层结构，所述扩散阻挡层的材料包括钽、氮化钽、钛、氮化钛、氮化钛硅、氮化钽硅、钌、氮化钌、钨、碳化钨和氮化钨中的至少一种。

38.如权利要求35所述的制造方法，其特征在于，所述介质层为单层结构或者多层叠层结构，当所述介质层为多层叠层结构时，包括依次形成在所述半导体衬底表面上的刻蚀停止层和电介质层；当所述介质层为单层结构时，所述介质层为形成在所述半导体衬底表面上的电介质层。