CN1089600A - 一种维生素a醛的制备方法 - Google Patents
一种维生素a醛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1089600A CN1089600A CN 93118128 CN93118128A CN1089600A CN 1089600 A CN1089600 A CN 1089600A CN 93118128 CN93118128 CN 93118128 CN 93118128 A CN93118128 A CN 93118128A CN 1089600 A CN1089600 A CN 1089600A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- axerophthal
- preparation
- vitamin
- solvent
- oxygenant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种维生素A醛的制备方法,本发明用维生素
A醋酸酯经水解得维生素A,然后在溶剂中用容易
制得且价廉的氧化剂氧化维生素A而制得维生素A
醛。本发明方法使用了容易制备、价廉的氧化剂,大
大降低了成本;在温和的条件下进行,可高得率地制
得产物。
Description
本发明是关于一种维生素A醛的制备方法。
维生素A醛不仅是十分有价值的生物活性物质,而且是生产胡萝卜素的原料。维生素A醛一般都是通过用氧化剂氧化维生素A的方法来制备。现有技术中制备维生素A醛有如下几种方法:
1、活性二氧化锰氧化法或过氧化镍氧化法,这两种方法需要大比例的固体氧化剂,而且较难制备,制备活性与得率影响很大。[R.A Morron er.al,Biochem J.,42518(1948)][DE-A-2,415,928(1973)]。
2、在Pd/C,催化剂下O2氧化法,此法需要昂贵的钯催化剂且得率也较低。
[Kqrrer,et.al.Helv.Chim.Acta,40,265(1957)]
3、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和氯化亚铜催化下O2氧化法,此法使用的氧化物价格昂贵,而且需使用高沸点溶剂如DMF。
[JP-A-63-233943]
4、异丙醇铝催化下乙醛氧化法或醇氧基铝和酚氧基铝催化下三取代乙醛氧化法,这种方法条件要求比较苛刻,微量的水就可阻止反应的进行。
[HawKins,et.al.J.Chem.Soc.411(1944)]
[EP-438052(1991)]
本发明方法目的在于提供一种使用比较容易制取、价廉的氧化剂,高得率地制备维生素A醛的方法。
本发明将维生素A醋酸酯用氢氧化钠水解得维生素A,然后在溶剂中用氧化剂氧化维生素A,经分离纯化制得维生素A醛。
本发明方法包括以下两步,具体如下:
第一步:维生素A醋酸酯的水解制得维生素A
将一定量的维生素A醋酸酯溶于醇类溶剂中,用氢氧化钠水解得维生素A。
第二步:维生素A氧化制取维生素A醛
将由第一步得到的维生素A,在溶剂中用氧化剂CrO3.NR1R2R3·HX氧化,经分离纯化制得维生素A醛。
第二步反应中在通式CrO3·NR1R2R3·HX的氧化剂,R1、R2、R3相同或不同,R1、R2、R3可为CnH2n+1(n=0~20)的脂肪烃取代基和芳香烃取代基,也可以R2R3为-(CH2)m-(m=4,5,6)、-(CH2)2A(CH2)2-(A=O、NH、NMe、NEt、S)的取代基,也可以NR1R2R3为吡啶及同系物。HX可为HCl、HBr、H3PO4、H2SO4、柠檬酸、富马酸以及所提到多元酸的酸式盐。该氧化剂可由Cro3、NR1R2R3、HX三者先制成该组成物,或其中二者的组成物与第三者或三者分别加入溶剂混合均匀使用。
第二步反应使用的溶剂为水、脂肪烃(如石油醚、戊烷、己烷、环己烷)、脂肪酮(如丙酮)、醚类(如乙醚、四氢呋喃)、取
代酰胺(如N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二-甲基乙酰胺)、芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯)、氯代烷烃(如二氧甲烷、氯仿)、酯类(如乙酸乙酯)中的至少一种溶剂。
在第二步氧化反应中,反应温度为0-150℃,考虑到反应周期及维生素A醛的稳定性,20-80℃为较佳范围,维生素A与氧化剂的摩尔比为1∶1.0~5.0,其中1∶1.1~3.0为较佳范围。维生素A与溶剂的重量比为1∶5~100,其中1∶10~50为较佳范围。反应时间为0.5~36小时。
在第二步的氧化反应中,将维生素A、溶剂按重量比1∶5~100加入容器内并搅拌,然后加入前述比例的氧化剂,反应结束时加入水及萃取溶剂。萃取溶剂选用苯、甲苯、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯中的其中一种溶剂,分出有机层后,用食盐水洗,硫酸镁干燥、浓缩后,通过柱层析或重结晶纯化。
本发明方法最大优点是使用了容易制备价廉的氧化剂,高得率地制取维生素A醛,大大降低了成本。制得的维生素A醛为红色晶体或粉末,熔点为60~62℃,紫外最大吸收为373nm(环己烷),可作食品、药物添加剂及用于合成β-胡萝卜素。
实施例1:将3.3克维生素A醋酸酯(10.0mmol)溶于15ml甲醇中,加入1.4ml50%氢氧化钠水溶液,在室温下搅拌1小时后,加入水与石油醚,分出有机层,经水洗、浓缩得3.0克粗维生素A。
把由上述方法得到的3.0克粗维生素A溶于30mlN,N-二甲基甲酰胺中,N2气氛搅拌下加入3.0克CrO3·H2NCH3·HCl(11.1mmol)[有机化学382(1992)]溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺的
溶液中,室温搅拌10小时,加入水与石油醚分出有机层,经水洗、浓缩,最后用石油醚重结晶得2.50克维生素A醛。总得率为88.0%,熔点为60~62℃。
实施例2:将3.3克维生素A醋酸酯(10.0mmol)溶于15ml甲醇中,加入1.4ml 50%氢氧化钠水溶液,在室温下搅拌1小时后,加入水与石油醚,分出有机层,经水洗、浓缩得3.0克粗维生素A。
先将1.3克CrO3(13.0mmol)、2.7克十二烷基二甲基胺(13.0mmol)、1.5克(85%)磷酸(13.0mmol)溶于10ml蒸馏水,然后加到由上述得到的3.0克粗维生素A的30ml丙酮溶液中,N2气氛下室温搅拌12小时后,再加入水与石油醚,分出有机层,经水洗、干燥、浓缩,柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=4∶1)纯化得1.45克维生素A醛,总得率为51.0%,熔点为60~61℃。
Claims (6)
1、一种维生A醛的制备方法,其特征在于将维生素A醋酸酯用氢氧化钠水解得维生素A,然后在溶剂中用氧化剂氧化维生素A,经分离纯化制得维生素A醛。
2、根据权利要求1所述的维生素A醛的制备方法,其特征在于所用的氧化剂通式为:CrO3·NR1R2R3·HX
其中R1、R2、R3相同或不同,R1、R2、R3可以是CnH2n+1(n=0-20)的脂肪烃取代基或芳香烃取代基,也可以R2R3为-(CH2)m-(m=4、5、6)或-(CH2)2-A-(CH2)2-(A=O、NH、NMe、NEt、S)的取代基,也可以NR1R2R3为吡啶及同系物,HX为HCl、HBr、H3PO4、H2SO4、柠檬酸、富马酸及所提到的多元酸的酸式盐。
3、根据权利要求1所述的维生素A醛的制备方法,其特征在于所述溶剂为水、脂肪烃(如石油醚、戊烷、己烷、环己烷)、芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯)、脂肪酮(如丙酮)、醚类(如乙醚、四氢呋喃)、取代酰胺(如N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺)、氯代烷烃(如二氯甲烷、氯仿)、酯类(如乙酸乙酯)中的至少一种。
4、根据权利要求1所述的维生素A醛的制备方法,其特征在于所述维生素A与氧化剂的摩尔比为1∶1~5。
5、根据权利要求1所述的维生素A醛的制备方法,其特征在于所述的维生素A与溶剂的重量比为1∶5~100。
6、根据权利要求1所述的维生素A醛的制备方法,其特征在于氧化的温度为0-150℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 93118128 CN1089600A (zh) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | 一种维生素a醛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 93118128 CN1089600A (zh) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | 一种维生素a醛的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1089600A true CN1089600A (zh) | 1994-07-20 |
Family
ID=4992348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 93118128 Pending CN1089600A (zh) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | 一种维生素a醛的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1089600A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103553917A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-02-05 | 绍兴文理学院 | 3,7,11-三甲基-2,4,6,10-十二烷基四烯醇乙酸酯的制备方法及其应用 |
CN113880742A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-04 | 无锡桑格尔生物科技有限公司 | 一种维生素a及其衍生物的制备方法 |
-
1993
- 1993-09-20 CN CN 93118128 patent/CN1089600A/zh active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103553917A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-02-05 | 绍兴文理学院 | 3,7,11-三甲基-2,4,6,10-十二烷基四烯醇乙酸酯的制备方法及其应用 |
CN103553917B (zh) * | 2013-11-22 | 2016-04-06 | 绍兴文理学院 | 3,7,11-三甲基-2,4,6,10-十二烷基四烯醇乙酸酯的制备方法及其应用 |
CN113880742A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-04 | 无锡桑格尔生物科技有限公司 | 一种维生素a及其衍生物的制备方法 |
CN113880742B (zh) * | 2021-09-29 | 2023-08-11 | 无锡桑格尔生物科技有限公司 | 一种维生素a及其衍生物的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113694966A (zh) | 一种用于串联催化环醇合成环内酯的双金属mof催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113651663B (zh) | 一种氘代芳香羰基类化合物的制备方法 | |
CN1089600A (zh) | 一种维生素a醛的制备方法 | |
CN101407512B (zh) | 双环己基新戊二醇单缩酮的制备方法 | |
JPH03115246A (ja) | ムスコンの製法及び不飽和大環状ケトンの製法 | |
Ortuño et al. | Unusual palladium-mediated methylene-addition to the carbonyl of a homochiral polyfunctionalized cyclohexenone, and intramolecular oxirane-ring opening. Efficient synthesis of novel enantiopure 3a, 4, 5, 7a-tetrahydrobenzoxazole derivatives | |
JPH07247289A (ja) | クロメンオキシド類の製造方法 | |
CN100473650C (zh) | 一种二氢黄樟素的制备方法 | |
CN111229312B (zh) | 一种无溶剂催化剂及其制备方法和应用 | |
CN1041725C (zh) | 一种合成3-丁烯基苯酞的方法 | |
CN1090271A (zh) | 一种β-胡萝卜素的化学合成方法 | |
CN116041220B (zh) | 一种芳基取代的酰胺类化合物的制备方法 | |
CN1221525C (zh) | 1-(氨甲基)环己基乙酸的合成方法 | |
CN111072625A (zh) | 一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法 | |
CN114149447B (zh) | 一种5-单硝酸异山梨酯的制备方法 | |
CN116199614B (zh) | 一种n-n轴手性吲哚-吡咯类化合物及其合成方法 | |
Fronza et al. | Stereochemistry of the baker's yeast mediated reduction of the C [double bond, length half m-dash] C bond of (Z)-and (E)-5-benzoyloxyhex-3-en-2-one | |
CN1035005C (zh) | 制备6-(3-二甲氨基丙酰基)福司可林的新方法 | |
JPH01233255A (ja) | シクロペンテノン誘導体及びその製造法 | |
Rodig et al. | Conformational studies. II. Consequences of the conjugate addition of cyanide ion to rigid bicyclic systems. A. Hexahydro-1, 4. alpha.-dimethyl-2-naphthalenone | |
CN110229056B (zh) | 一种新型姜黄素类似物及其制备方法和应用 | |
CN110683930B (zh) | 一种反式二苯乙烯的合成方法 | |
CN101885673A (zh) | 天然等同2,3-丁二酮香料及其制备方法 | |
CN1037710A (zh) | 合成油菜素内酯类似物的方法 | |
CN111253251B (zh) | 一种制备乳酸酯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |