CN108950352B - 一种粉芯丝材及其电弧熔敷制备的耐低温高熵合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粉芯丝材及其电弧熔敷制备的耐低温高熵合金，由铝带和粉芯组成，所述铝带和粉芯由Co、Cr、Fe、Ni、Cu，按照等原子比例1：1：1：1：1组成，铝带厚度为0.5mm。该丝材的制备方法由以下步骤制成：(1)配制粉芯；(2)喷射沉积粉芯；(3)冷轧制；(4)卷管、拔丝。本发明制备的高熵合金涂层具有高的耐低温强度、高的低温硬度、高的低温延伸率。

Description

一种粉芯丝材及其电弧熔敷制备的耐低温高熵合金

技术领域

本发明属于材料加工工程热喷涂领域，具体涉及一种粉芯丝材及其电弧熔敷制备的耐低温高熵合金。

背景技术

为适应金属3D打印技术发展和工业重大设备、军用装备现场修复的需要，电弧熔敷金属丝材实现3D打印和修复技术逐渐成为国内外许多学者研究的热点。电弧熔敷利用电弧将丝材加热至熔化或半熔化状态，在高压气体作用下将熔液雾化以一定的速度喷射沉积到基体表面形成涂层。目前用于电弧熔敷的丝材有金属实心和粉芯丝材两种，一般高强度金属棒材延展性差很难做成电弧热喷涂用的实心丝材。粉芯丝材克服了高成分合金难以拉丝减径的困难、粉末材料不导电等难题,同时具有涂层化学成分易调、加工方便、成本低、操作方便等优点。当前电弧熔敷用的粉芯丝材存在两方面的缺点：(1)漏粉问题，现有粉芯丝材制备方法主要包括配粉、混粉、填粉、封口、轧丝、拔丝、绕丝、包装等工序，该方法制备的粉芯丝材粉芯粘结度低电弧熔敷过程容易出现漏粉现象。(2)高性能粉芯丝材通用性差，不能同时满足制件在低温条件下高强度、高硬度和高塑性的使用要求。为了解决这一技术问题，亟待开发一种通用性强、不漏粉并且电弧熔敷后涂层综合性能好的粉芯丝材。

目前公知的性价比高的电弧熔敷粉芯丝材具有较强的非晶形成能力的粉芯丝材，经对现有技术文献的检索发现，中国专利公告号为:CN 107699843 A，公告日为：2018.02.16，发明名称为:一种制备高非晶含量涂层用的粉芯丝材及其制备方法和应用，该方法缺点在于热喷涂技术的工艺条件限制导致所制备的涂层很难获得完全的非晶结构，并且涂层中存在的一些固有缺陷(如孔隙、氧化物等)影响涂层的性能，另外仍然存在漏粉的问题。

发明内容

本发明针对以上缺点从改善涂层材料本质出发，将5个基元Co、Cr、Fe、Ni、Cu按相等原子比例分数混合，通过高能机械球磨机球磨成纳米晶加注到喷射沉积设备的坩埚熔炼炉加热至1000℃，形成以铜为溶剂的悬浮液。在高压氩气作用下将悬浮液雾化沉积在纯铝带上，压实粉芯层形成双层复合带材。对复合带材进行裁剪、圈管、拔丝工艺制成直径为2.2mm的粉芯丝材。本发明制备的粉芯丝材电弧熔敷过程中不漏粉，而且能形成单一的面心立方晶体结构超级固溶体涂层，涂层的组织为高熵合金CoCrFeNiCuAl。该涂层结构致密孔隙率＜1.5％，具有高强度、高硬度、高延伸率，具有良好的抗高温氧化性和抗腐蚀性。本发明在水轮机叶片、大型军舰螺旋桨、刀具、模具和核辐射设备等表面防护和修复等方面具有广泛的应用前景。

本发明提供一种粉芯丝材及其电弧熔敷制备的耐低温高熵合金，所述粉芯丝材由铝带和粉芯组成，所述粉芯是由Co、Cr、Fe、Ni、Cu粉末组成的高熵合金粉末。

优选的本发明所述高熵合金粉末Co、Cr、Fe、Ni、Cu按照等原子比例1：1：1：1：1组成。

优选的本发明所述铝带厚度为0.5mm。

本发明提供一种粉芯丝材的制备方法，该方法由以下步骤制成：

(1)配制粉芯：将Co、Cr、Fe、Ni、Cu粉末，按照等原子比例1：1：1：1：1均匀混合，放入高能球磨机中研磨，获得尺寸为200～300nm的高熵合金纳米晶；

(2)喷射沉积粉芯：将步骤(1)制备的高熵合金纳米晶加注到喷射沉积设备的坩埚熔炼炉加热至1000℃，形成以铜为溶剂的悬浮液，加入到金属液包，通入0.7～0.85MPa的高压氩气，将熔液雾化形成固液混合的液滴，沉积在纯铝带上，沉积距离700mm，得沉积粉芯的铝带；

(3)冷轧制：将步骤(2)沉积粉芯的铝带进行冷轧，压实粉芯层，形成双层复合带材；

(4)卷管、拔丝：将步骤(3)轧制的复合带材进行裁剪、卷管和拔丝工序后形成丝材，既得粉芯丝材。

优选的本发明制备方法所述步骤(1)中高能球磨机转速为150r/min，球磨时间为2h。

优选的本发明制备方法所述步骤(2)中粉芯沉积层厚度为4-6mm。

优选的本发明制备方法所述步骤(3)中冷轧的每道次下压量为0.5mm，轧制后的厚度为2.8mm。

优选的本发明制备方法所述步骤(4)中拔丝温度为660℃，减径后形成直径为2.2mm的丝材。

本发明提供一种高熵合金涂层材料，该高熵合金涂层材料为CoCrFeNiCuAl。

本发明的所要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，通过喷射沉积、轧制、裁剪、卷管和拔丝等工艺制备一种通用性强、不漏粉并且电弧熔敷后涂层综合性能好的粉芯丝材。满足金属3D打印技术发展和工业重大设备、军用装备现场修复的需要，本发明提供一种电弧熔敷用的粉芯丝材及制备方法。

本发明的有益效果：

(1)不漏粉，本发明技术方案采用喷射沉积法首先将粉芯混合物加热到1000℃制成悬浮熔液，再雾化沉积到纯铝带表面冷却后进行冷轧，将粉芯沉积层与纯铝带制成复合带材，避免电弧熔敷时候漏粉。

(2)本发明技术方案能获得大面积高熵合金涂层和大尺寸高熵合金零件。

(3)本发明技术方案制备的高熵合金涂层和零件具有高的低温强度、高的低温硬度、高的低温延伸率。本发明在极端低温条件下的水轮机叶片、大型军舰螺旋桨、刀具、模具和核辐射设备等表面防护和修复等方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1：本发明的粉芯喷射沉积成型工作原理示意图，其中1–悬浮液，2-金属液包，3-雾化室,4-冷却器，5-关闭阀,6-密封塞，7-喷射沉积层,8-纯铝带；

图2：一种粉芯丝材制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限制于以下实施例。

实施例1

本实施例所述一种粉芯丝材制备方法，具体步骤如下：

(1)配制粉芯：将Co、Cr、Fe、Ni、Cu粉末，按照原子分数比例1：1：1：1：1均匀混合，放入高能球磨机中研磨，转速150r/min球磨2h后，获得尺寸为50nm的高熵合金纳米晶；

(2)喷射沉积粉芯：将步骤(1)制备的高熵合金纳米晶加注到喷射沉积设备的坩埚熔炼炉加热至1000℃，形成以铜Cu熔液和Co、Cr、Fe、Ni纳米颗粒混合的悬浮液，加入到金属液包，通入0.7～0.85MPa的高压氩气，将熔液雾化形成固液混合的液滴，沉积在0.5mm纯铝带上，沉积距离700mm，粉芯沉积层厚度4mm，得沉积粉芯的铝带；

(3)冷轧制：将步骤(2)沉积粉芯的铝带进行冷轧，压实粉芯层，形成双层复合带材，每道次下压量为0.5mm形成双层复合带材，轧制后的厚度为2.8mm；

(4)卷管、拔丝：将步骤(3)轧制的复合带材进行裁剪、卷管工序制成直径为5.6mm的实心棒，再在660℃温度下4次减径后形成直径为2.2mm的丝材，既得粉芯丝材。

实施例2

本实施例所述一种粉芯丝材制备方法，具体步骤如下：

(1)配制粉芯：将Co、Cr、Fe、Ni、Cu粉末，按照原子分数比例1：1：1：1：1均匀混合，放入高能球磨机中研磨，转速150r/min球磨2h后，获得尺寸为50nm的高熵合金纳米晶；

(2)喷射沉积粉芯：将步骤(1)制备的高熵合金纳米晶加注到喷射沉积设备的坩埚熔炼炉加热至1000℃，形成以铜Cu熔液和Co、Cr、Fe、Ni纳米颗粒混合的悬浮液，加入到金属液包，通入0.7～0.85MPa的高压氩气，将熔液雾化形成固液混合的液滴，沉积在0.5mm纯铝带上，沉积距离700mm，粉芯沉积层厚度5mm，得沉积粉芯的铝带；

(3)冷轧制：将步骤(2)沉积粉芯的铝带进行冷轧，压实粉芯层，形成双层复合带材，每道次下压量为0.5mm形成双层复合带材，轧制后的厚度为2.8mm；

(4)卷管、拔丝：将步骤(3)轧制的复合带材进行裁剪、卷管工序制成直径为5.6mm的实心棒，再在660℃温度下4次减径后形成直径为2.2mm的丝材，既得粉芯丝材。

实施例3

本实施例所述一种粉芯丝材制备方法，具体步骤如下：

(1)配制粉芯：将Co、Cr、Fe、Ni、Cu粉末，按照原子分数比例1：1：1：1：1均匀混合，放入高能球磨机中研磨，转速150r/min球磨2h后，获得尺寸为50nm的高熵合金纳米晶；

(2)喷射沉积粉芯：将步骤(1)制备的高熵合金纳米晶加注到喷射沉积设备的坩埚熔炼炉加热至1000℃，形成以铜Cu熔液和Co、Cr、Fe、Ni纳米颗粒混合的悬浮液，加入到金属液包，通入0.7～0.85MPa的高压氩气，将熔液雾化形成固液混合的液滴，沉积在0.5mm纯铝带上，沉积距离700mm，粉芯沉积层厚6mm，得沉积粉芯的铝带；

(3)冷轧制：将步骤(2)沉积粉芯的铝带进行冷轧，压实粉芯层，形成双层复合带材，每道次下压量为0.5mm形成双层复合带材，轧制后的厚度为2.8mm；

(4)卷管、拔丝：将步骤(3)轧制的复合带材进行裁剪、卷管工序制成直径为5.6mm的实心棒，再在660℃温度下4次减径后形成直径为2.2mm的丝材，既得粉芯丝材。

对比例实验

对比例1：改变粉芯丝材的粉芯成分，粉芯为Mn、Cr、Fe、Ni、Cu粉末，按照等原子比例1：1：1：1：1组成，其余步骤按照实施例1的制备方法进行制备丝材和高熵合金。

对比例2：改变粉芯丝材的粉芯成分，粉芯为Zn、Cr、Fe、Ni、Cu粉末，按照等原子比例1：1：1：1：1组成，其余步骤按照实施例1的制备方法进行制备丝材和高熵合金。

对比例3：改变粉芯丝材的粉芯成分，粉芯为Mo、Cr、Fe、Ni、Mn粉末，按照等原子比例1：1：1：1：1组成，其余步骤按照实施例1的制备方法进行制备丝材和高熵合金。

对比例4：将步骤(2)中高熵合金纳米晶平铺在0.5mm铝带上，粉芯厚度3mm，其余步骤按照实施例1的制备方法进行制备丝材和高熵合金。

对比例5：将步骤(2)中高熵合金纳米晶平铺在0.5mm铝带上，粉芯厚度6.5mm，其余步骤按照实施例1的制备方法进行制备丝材和高熵合金。

对比例6：将步骤(2)中高熵合金纳米晶平铺在0.5mm铝带上，粉芯厚度7mm，其余步骤按照实施例1的制备方法进行制备丝材和高熵合金。

对上述实施例1-6的粉芯丝材进行电弧熔敷堆积,堆积成30×30×30mm的正方体，焊机电流设置为145A，电压设置为14V，堆积速度设置为40cm/min。室温性能测试结果见下表1。将高熵合金样品浸泡在-196℃液氮中48h后测量低温性能结果见下表2。

表1：室温性能测试结果

表2：低温性能测试结果

表3：实施例与对比例综合性能结果

通过对比例与实施例比较，仅改变粉芯丝材粉芯成分，其他步骤相同制备的高熵合金在室温和低温条件下不同时具有具有高硬度、高强度、高塑性，本发明的粉芯丝材的粉芯成分和配比是最佳值。通过仅改变粉芯丝材粉芯铺设厚度，其他其他步骤相同，当粉芯厚度6.5mm时，铝带烧结轧制后，进一步卷管塑性变形后表面出现裂纹。当粉芯厚度7mm时，铝带烧结轧制后表面出来裂纹，无法进一步卷管。当粉芯厚度3mm时，低温下的延伸率低，本发明的粉芯丝材的粉芯厚度范围是最佳的范围值。

经过上述3种实施例方法以及多次实验制备的粉芯丝材及其电弧熔敷制备的耐低温高熵合金，本发明制备的粉芯丝材电弧熔敷过程中不漏粉，而且能形成单一的面心立方晶体结构超级固溶体，高熵合金成分为CoCrFeNiCu Al。该涂层结构致密孔隙率＜1.5％，具有高的低温强度、高的低温硬度、高的低温延伸率。本发明在低温条件下的水轮机叶片、大型军舰螺旋桨、刀具、模具和核辐射设备等表面防护和修复等方面具有广泛的应用前景。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种电弧熔敷粉芯丝材，其特征在于，所述粉芯丝材由铝带和粉芯组成，所述粉芯是由Co、Cr、Fe、Ni、Cu粉末组成的高熵合金粉末，所述高熵合金粉末Co、Cr、Fe、Ni、Cu按照等原子比例1：1：1：1：1组成；

其制备方法为：(1)配制粉芯：将Co、Cr、Fe、Ni、Cu粉末，按照等原子比例1：1：1：1：1均匀混合，放入高能球磨机中研磨，获得尺寸为200～300nm的高熵合金纳米晶；

(2)喷射沉积粉芯：将步骤(1)制备的高熵合金纳米晶加注到喷射沉积设备的坩埚熔炼炉加热至1000℃，形成以铜为溶剂的悬浮液，加入到金属液包，通入0.7～0.85MPa的高压氩气，将熔液雾化形成固液混合的液滴，沉积在纯铝带上，沉积距离700mm，得沉积粉芯的铝带；其中纯铝带厚度为0.5mm，沉积的粉芯厚4～6mm；

(3)冷轧制：将步骤(2)沉积粉芯的铝带进行冷轧，压实粉芯层，形成双层复合带材；

(4)卷管、拔丝：将步骤(3)轧制的复合带材进行裁剪、卷管和拔丝工序后形成丝材，既得粉芯丝材。

2.根据权利要求1所述的粉芯丝材，其特征在于，所述步骤(1)中高能球磨机转速为150r/min，球磨时间为2h。

3.根据权利要求1所述的粉芯丝材，其特征在于，所述步骤(3)中冷轧的每道次下压量为0.5mm，轧制后的厚度为2.8mm。

4.根据权利要求1所述的粉芯丝材，其特征在于，所述步骤(4)中拔丝温度为660℃，减径后形成直径为2.2mm的丝材。

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