CN108950211A - 一种从废旧芯片中回收银和铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从废旧芯片中回收银和铜的方法，包括：(1)粉碎；(2)第一浸出反应；(3)银沉淀反应；(4)电积反应；(5)第二浸出反应和(6)光诱导还原反应。该方法采用亚硫酸钠溶液作为浸银液，以及光诱导还原得到单质银，不使用一类致癌物甲醛还原，工艺流程绿色环保。对银的综合回收率较高，可以达到95％以上。在本发明优选的技术方案中，针对废旧芯片中的银含量采用硫酸和双氧水对银和铜进行浸出。与硝酸浸银法相比不产生NO2废气，对人和环境污染大大减小。并且后续反应产生的电积后液和还原后液可以进行重新利用，废水产生量少。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种从废旧芯片中回收银和铜的方法。
背景技术
电子废料，特别是废弃芯片中含有大量有毒有害的化学物质，是玻璃纤维、强化树脂和多种金属的集合体。其中铜的含量在20％以上，另外还含有微量的银、金等贵金属。可见废弃芯片具有比普通城市垃圾高得多的回收价值。
传统的湿法冶金工艺首先用于矿物中贵金属的提取。近年来，随着电子废料的增多，一些研究人员将湿法冶金工艺应用于电子废料中贵金属的回收。但是，由于电子废料和矿物具有不同的物相组成，它们的物理、化学性质也不尽相同。因此，需要探索适合电子废料中贵金属回收的方法。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从废旧芯片中回收银和铜的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种从废旧芯片中回收银和铜的方法，包括以下步骤：
(1)粉碎：将废旧芯片破碎、研磨后，得到芯片粉末；
(2)第一浸出反应：向所述芯片粉末中加入含有硫酸和双氧水的水溶液，搅拌反应后得到第一浸出液；
(3)银沉淀反应：向所述第一浸出液中加入盐酸，搅拌反应后进行过滤，得到滤液与浸出渣；
(4)电积：使所述滤液进行电积反应，在阴极得到金属铜；
(5)第二浸出反应：向Na2SO3溶液中加入所述浸出渣，搅拌反应后进行过滤，得到第二浸出液；
(6)光诱导还原：使所述第二浸出液进行光诱导还原反应，得到金属银。
优选地，步骤(1)中，所述芯片粉末的粒径在100目以下。
优选地，步骤(2)中，所述水溶液中，硫酸浓度为150～250g/L，双氧水的加入量为理论用量的1.5～2.5倍。
优选地，步骤(2)中，所述芯片粉末与所述水溶液的体积比为1:(5～10)。
优选地，步骤(2)中，搅拌速率为150～300rpm，浸出温度为55～65℃，反应时间为3～12小时。
优选地，步骤(2)中，所述第一浸出液中的Cu含量为15～25g/L。
优选地，步骤(3)中，盐酸的加入量为理论用量的1.1～1.25倍，反应时间为0.5～1.0小时。
优选地，步骤(4)中，电积反应完成后得到金属铜和电积后液，将所述电积后液循环至步骤(2)，进行第一浸出反应。
优选地，步骤(5)中，Na2SO3溶液的浓度为20～200g/L，反应时间为1～5小时。
优选地，步骤(6)中，光波长范围为350～700nm，光照时间为24～72h，功率为30～100W。
优选地，步骤(6)中，光诱导还原反应完成后得到金属银和还原后液，将所述还原后液补充亚硫酸钠后循环至步骤(5)，进行第二浸出反应。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种从废旧芯片中回收银和铜的方法，该方法不使用硝酸、甲醛等有毒溶剂，工艺流程绿色环保。该方法对银的综合回收率较高，可以达到95％以上。
在本发明优选的技术方案中，针对废旧芯片中的银含量，采用硫酸和双氧水对银和铜进行浸出。与硝酸浸银法相比不产生NO2废气，对环境污染大大减小。并且后续反应产生的电积后液和还原后液可以进行重新利用，废水产生量少。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种从废旧芯片中回收银和铜的方法，包括以下步骤：
(1)粉碎：将废旧芯片破碎、研磨后，得到芯片粉末。
在本发明的一个实施例中，芯片研磨后过100目筛，将芯片粉末的粒径控制在100目以下。目的是减少后续浸出过程中的反应时间，使芯片中的银、铜等金属更好地浸出。
(2)粉碎完成后，进行第一浸出反应，具体过程为：
向步骤(1)得到的芯片粉末中加入含有硫酸和双氧水的水溶液，搅拌促使芯片中的金属银和金属铜浸出，进行如式(1)和式(2)所示的氧化还原反应：
2Ag+H2SO4+H2O2＝Ag2SO4+2H2O (1)
Cu+H2SO4+H2O2＝CuSO4+2H2O (2)
在本发明的一个实施例中，可以先加入硫酸溶液，然后按一定速率逐渐滴加双氧水。搅拌速率为150～300rpm，浸出温度为55～65℃，反应时间为3～12小时，反应完成后得到第一浸出液。
在本发明的一个实施例中，水溶液中的硫酸浓度为150～250g/L，确保反应过程中硫酸过量即可。由于双氧水具有强氧化性，如果加入量过大会影响后续的电积还原过程。可在回收前对废旧芯片内的银、铜含量进行取样测试，根据废旧芯片的总质量和银、铜的百分含量，确定废旧芯片中银、铜的理论质量，进一步根据前述的反应式(1)和(2)计算得到双氧水的理论加入量。申请人通过多次实验发现，将双氧水的实际加入量控制在理论加入量的1.5～2.5倍，能够保证芯片中的银和铜被充分浸出，同时第一浸出液中残余的双氧水对后续反应的影响较小，具有较好的效果。
在本发明的一个实施例中，需要根据CuSO4和Ag2SO4的溶解度极限，确定合适的固液比。例如，测试得到某一批次的废旧芯片中，Cu的质量百分含量为20％。通常将溶液中铜离子的浓度上限取20g/L，则可以确定固液比为1:10。验证方法为：假设将1000g物料(芯片粉末)置于10L溶液中，并假设Cu全部进入第一浸出液，则可以计算得到第一浸出液中的铜离子浓度为：1000g×20％÷10L＝20g/L。
另外，表1为CuSO4、Ag2SO4在纯水中的溶解度数据。假设这一批次的废旧芯片中银含量为0.5％，即1千克物料中含银5g。如果按固液比1:10进行第一浸出反应，并假设Ag全部进入第一浸出液，则第一浸出液中的Ag+浓度最大为0.5g/L，对照表1可知该浓度在Ag2SO4溶解度的极限范围内。这也是可以使用硫酸和双氧水提炼废旧芯片中银的理论依据。
表1
| 25℃ | 60℃ | |
| CuSO4 | 72g/L | 112.8g/L |
| Ag2SO4 | 5.75g/L | 7.82g/L |
通常在废旧芯片中，Cu的质量百分含量为10％～20％，Ag的质量百分含量≤0.5％，因此可以将芯片粉末与水溶液的体积比限定为1:(5～10)。在第一浸出反应完成后，废旧芯片中的金属银和金属铜均转化为阳离子进入第一浸出液，此时第一浸出液中的Cu含量为15～25g/L。这也可以作为第一浸出反应是否反应完全的判断标准。
(3)第一浸出反应完成后，进行银沉淀反应，具体过程为：
向步骤(2)得到的第一浸出液中加入盐酸，搅拌反应后进行过滤，得到滤液与浸出渣。前面已经说明在第一浸出液中，金属铜和银主要以CuSO4和Ag2SO4的形式存在。此时加入盐酸，主要进行式(3)所示的沉淀反应：
Ag2SO4+2HCl＝2AgCl↓+H2SO4 (3)
反应完成后，银以氯化银的形式进入浸出渣中，铜以硫酸铜的形式存在于滤液中，这样就将银和铜分离开来。
前面已经说明可以在回收前确定废旧芯片中银的理论质量，这里可以根据前述的反应式(3)计算得到盐酸的理论加入量。申请人通过多次实验发现，将盐酸的实际加入量控制在理论加入量的1.1～1.25倍，即可保证芯片中的银被充分沉淀。这一步的反应时间可以为0.5～1.0小时。
(4)银沉淀反应完成后，进行电积反应，具体过程为：
将步骤(3)得到的滤液引入电积槽中进行电积反应，在阴极得到金属铜。
电积是采用不溶阳极，使电解液中欲提取的金属在阴极上沉积析出，从而达到提取金属的目的。在电积沉铜的反应中，阳极可以采用钛基涂层阳极板，阴极为不锈钢板，将含有硫酸铜的滤液作为电解液。
在本发明的一个实施例中，电积时的滤液温度为25～60℃，电流为15～20A，电压为1.3-1.5V。反应温度过高，会提高滤液中H+的腐蚀性，但温度过低会降低反应速度并耗费较多的冷却时间，影响反应效率。通常电积槽均设有监控装置，需要在电积过程中实时监控电积液中的电压、电流和温度。当电压值较小时说明导电正常。如电压开始增大，说明电解质的电阻增大，增加电耗成本。当槽内电压升高至1.7V时可停止电积，最高不超过2V，此时铜离子浓度＜1g/L。
电积反应完成后得到金属铜和电积后液，可以向电积后液中补充硫酸和双氧水后，循环至步骤(2)作为第一浸出反应的反应用液，以减少废水产生。
(5)电积反应完成后，进行第二浸出反应，具体过程为：
向步骤(3)得到的浸出渣中加入Na2SO3溶液，搅拌反应后进行过滤，得到第二浸出液。前面已经说明该浸出渣中含有氯化银沉淀，此时加入Na2SO3主要进行式(4)所示的反应：
AgCl+2Na2SO3＝[Ag(SO3)2]Na3+NaCl (4)
硫酸钠浸银的工艺在实验室和工业应用中比较常见。在本发明的一个实施例中，按1:(3～5)的固液比向浓度为20～200g/L的亚硫酸钠溶液中加入浸出渣，用NaOH溶液将pH值调至8～9，在200～300rpm的搅拌速率下常温反应1～5h。反应完成后，银以Ag(SO3)2 3-的形式进入第二浸出液中，其中Ag离子浓度大于4g/L。
(6)第二浸出反应完成后，进行光诱导还原，具体过程为：
将第二浸出液置于光诱导反应器中，使其发生式(5)所示的光诱导还原反应，得到金属银和还原后液。可以将还原后液补充亚硫酸钠后循环至步骤(5)，进行第二浸出反应，实现还原后液的循环利用。
光诱导反应器又名光化学反应仪。在本发明的一个实施例中，其包括壳体、LED光源、散热装置和盖板，LED光源、散热装置和盖板位于壳体内，在盖板上至少设有一个试管位，LED光源环绕设置在试管位的周围，可以使试管内的反应溶液均匀接受LED光源的照射。
具体地，在光诱导还原反应过程中，光子可以诱导Ag+处于激发态，获得得电子能力，在还原剂(SO3)2-存在下将银离子还原为单质银。在本发明的一个实施例中，诱导光的波长范围为350～700nm。优选光照时间为24～72h，功率为30～100W。
实施例1
(1)粉碎：将废旧芯片破碎、研磨后过100目筛，得到芯片粉末1000g。
(2)确定固液比：测试得到这一批次的废旧芯片中铜的质量含量为15％，银的质量含量为0.4％，将第一浸出液中铜离子的浓度上限取20g/L，设固液比为1:x。假设将1000g芯片粉末置于x L溶液中，并假设Cu全部进入第一浸出液，则可以列方程：1000g*15％/x L＝20g/L。得到x＝7.5，即可确定固液比为1:7.5。
第一浸出反应：向步骤(1)得到的芯片粉末中加入含有硫酸和双氧水的水溶液。此时水溶液中的硫酸浓度为200g/L，双氧水的实际加入量为理论加入量的2.0倍。在65℃下，以200rpm的转速搅拌，促使芯片中的金属银和金属铜浸出。6小时后得到第一浸出液，其中的Cu含量为20g/L。
(3)银沉淀反应：按沉淀银理论用量的1.2倍向步骤(2)得到的第一浸出液中加入盐酸，搅拌反应1.0小时后进行过滤，得到滤液与浸出渣。将两者分离并洗涤浸出渣。
(4)电积：将步骤(3)得到的滤液引入电积槽中进行电积反应，完成后得到金属铜和电积后液。电积时的滤液温度为30℃，电流为20A，电压为2.5V。向电积后液中补充硫酸和双氧水后，循环至步骤(2)作为第一浸出反应的反应用液。
(5)第二浸出反应：按1:4的固液比，向浓度为50g/L的Na2SO3溶液中加入步骤(3)得到的浸出渣，用NaOH溶液将pH值调至8.5，在300rpm的搅拌速率下常温反应3h，反应后进行过滤得到第二浸出液，其中Ag浓度大于4g/L。
(6)光诱导还原：将第二浸出液置于光诱导反应器中，以350～700nm波长，40W的光光照36h，使其发生光诱导还原反应，得到金属银和还原后液。将还原后液补充亚硫酸钠后循环至步骤(5)，进行第二浸出反应，实现还原后液的循环利用。
实施例2
粉碎和确定固液比步骤同实施例1，接下来：
(2)第一浸出反应：向步骤(1)得到的芯片粉末中加入含有硫酸和双氧水的水溶液。此时水溶液中的硫酸浓度为250g/L，双氧水的实际加入量为理论加入量的1.5倍。在55℃下，以300rpm的转速搅拌，促使芯片中的金属银和金属铜浸出。12小时后得到第一浸出液，其中的Cu含量为21g/L。
(3)银沉淀反应：按沉淀银理论用量的1.1倍向步骤(2)得到的第一浸出液中加入盐酸，搅拌反应0.5小时后进行过滤，得到滤液与浸出渣。将两者分离并洗涤浸出渣。
(4)电积：将步骤(3)得到的滤液引入电积槽中进行电积反应，完成后得到金属铜和电积后液。电积时的滤液温度为35℃，电流为15A，电压为3V。向电积后液中补充硫酸和双氧水后，循环至步骤(2)作为第一浸出反应的反应用液。
(5)第二浸出反应：按1:(3～5)的固液比，向浓度为100g/L的Na2SO3溶液加入步骤(3)得到的浸出渣，用NaOH溶液将pH值调至9，在200rpm的搅拌速率下常温反应1.5h，反应后进行过滤得到第二浸出液，其中Ag浓度大于4g/L。
(6)光诱导还原：将第二浸出液置于光诱导反应器中，以350～700nm波长，80W的光照射72h，使其发生光诱导还原反应，得到金属银和还原后液。将还原后液补充亚硫酸钠后循环至步骤(5)，进行第二浸出反应，实现还原后液的循环利用。
对实施例1和2光诱导还原得到的产物进行称重和能谱(EDS)检测，其结果见表2。
表2
| 产物重量 | Ag含量 | Cu含量 | Ag回收率 | |
| 实施例1 | 3.87g | 99.898％ | 0.102％ | 96.8％ |
| 实施例2 | 3.80g | 99.473％ | 0.527％ | 95％ |
由于这一批次的废旧芯片中的银含量为0.4％，则1000g芯片粉末中银的理论含量为4g。从表2可知，采用光诱导还原法，得到的产物中金属银的含量在99％以上，余量为金属铜。说明采用本发明的方法可以得到纯度很高的单质银。且银的回收率均在95％以上。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种从废旧芯片中回收银和铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉碎：将废旧芯片破碎、研磨后，得到芯片粉末；
(2)第一浸出反应：向所述芯片粉末中加入含有硫酸和双氧水的水溶液，搅拌反应后得到第一浸出液；
(3)银沉淀反应：向所述第一浸出液中加入盐酸，搅拌反应后进行过滤，得到滤液与浸出渣；
(4)电积：使所述滤液进行电积反应，在阴极得到金属铜；
(5)第二浸出反应：向Na2SO3溶液中加入所述浸出渣，搅拌反应后进行过滤，得到第二浸出液；
(6)光诱导还原：使所述第二浸出液进行光诱导还原反应，得到金属银。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水溶液中硫酸浓度为150～250g/L，双氧水的加入量为理论用量的1.5～2.5倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述芯片粉末与所述水溶液的体积比为1:(5～10)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌速率为150～300rpm，浸出温度为55～65℃，反应时间为3～12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一浸出液中的Cu含量为15～25g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，盐酸的加入量为理论用量的1.1～1.25倍，反应时间为0.5～1.0小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，电积反应完成后得到金属铜和电积后液，将所述电积后液循环至步骤(2)，进行第一浸出反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，Na2SO3溶液的浓度为20～200g/L，反应时间为1～5小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，光波长范围为350～700nm，光照时间为24～72h，功率为30～100W。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，光诱导还原反应完成后得到金属银和还原后液，将所述还原后液补充亚硫酸钠后循环至步骤(5)，进行第二浸出反应。
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