CN108948658A

CN108948658A - 一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法

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Publication number: CN108948658A
Application number: CN201810511253.3A
Authority: CN
Inventors: 廖建国; 文静; 朱伶俐; 谢玉芬; 吴民行; 陶颖慧; 滕冬冬; 刘亚康; 乔新峰
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan Zhongsheng Technology Co ltd
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-05-16
Also published as: CN108948658B

Abstract

本发明提供一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法，包括1)将水和无水乙醇放入反应器中；加改性剂；加氯氧镁晶须，在常温下搅拌50‑70min后升温至55‑65℃，过滤干燥得改性后的氯氧镁晶须；2)将环氧树脂放入反应器中，加丙酮作搅拌；向反应器中加改性后的氯氧镁晶须，搅拌，干燥；随后加固化剂并搅拌，得混合物；3)将步骤2)中的混合物倒入模具中，干燥，固化；待固化完成后进行脱模，得氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料。该复合材料的热稳定性强，且压缩强度高达120MPa，热稳定性随着氯氧镁晶须含量的增加而提高。且本发明的原料易得、制备工艺简单，且能规模生产使用。

Description

一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备领域，具体涉及的是一种氯氧镁晶须的制备方法及其应用，氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展，物质财富的增加，人口与建筑物越来越密集，增加了火灾发生的频率。在我国每年都有几起严重的火灾事故：如2015年天津瑞海公司火灾爆炸事故；2016年大连“5.21”火灾事故，这些火灾事故与使用的建筑材料有直接或间接的关系。对于建筑物内的火灾危害，人们意识到必须寻找到使易燃或可燃物质变成难以点燃或脱离火源能自行熄灭的物质。

环氧树脂是一种非常重要的高分子材料，广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电器材料、工程塑料和复合材料以及土建材料等各个方面。但是它的极限氧指数很低，只有19.8％，因此它属于易燃材料。易燃的材料容易引发火灾，造成各种损失，使得环氧树脂在使用时受到很大的限制，因此研究如何提高环氧树脂的热稳定性是非常必要的。

如何提高环氧树脂的热稳定性是其研究发展的一个方向。随着电气电子工业的不断发展，复合材料的应用领域逐渐拓宽，人类的发展迫切需求环保材料，使得提高环氧树脂的热稳定性具有非常重要的地位。无机阻燃剂比有机阻燃剂具有更多的优点，比如合成工艺简单、热稳定性高、烟气毒性小及成本低等，符合当今对阻燃剂低毒、少烟的要求。

而氯氧镁制品是不燃防火材料。氯氧镁晶须可作为阻燃剂用于建筑材料和制品中，提高其阻燃性能。氯氧镁晶须(5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O)是一种新型阻燃、增强纤维材料，将其作为填料应用到塑料、纸料、胶粘剂中已经取得一定的科研成果，但是将它用作阻燃剂来提高环氧树脂的热稳定的报道还很少。氯氧镁晶须因其结构中含有8个结晶水而具有阻燃性能，但是将它应用到环氧树脂中是否符合要求还没有结论。另外对于氯氧镁晶须的制备虽然已经有很多的研究，但是并没有确定一个最佳的实验方案，所以对于氯氧镁晶须的制备仍然还有一定的研究空间。

因此，针对环氧树脂热稳定差的问题，利用氯氧镁的防火性能，研究制备出氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料以提高环氧树脂的热稳定性是具有重要意义。

发明内容

本发明目的是克服上述现有技术中的问题缺陷，而提出的一种氯氧镁晶须的制备方法及其应用、氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明制备出氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料以提高环氧树脂的热稳定性。同时，该技术方案也为氯氧镁晶须的应用提供了参考价值与实际意义。而且本发明的技术方案的优点是原料易得、工艺简单，且能规模生产使用。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)氯氧镁晶须的改性

先将水和无水乙醇放入反应器中，无水乙醇与水的体积比为8∶1-10∶1；接着向反应器中加入改性剂，搅拌均匀；接着再加入氯氧镁晶须，并在常温下搅拌50-70min后升温至55-65℃以除去乙醇，过滤，于55-65℃干燥，得改性后的氯氧镁晶须；

2)氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备

将环氧树脂放入反应器中，并向反应器中加入丙酮作为溶剂并搅拌均匀；然后向反应器中加入改性后的氯氧镁晶须，搅拌均匀后，干燥，以除去丙酮；随后加入固化剂并搅拌均匀，得混合物；

3)氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的固化成型

将步骤2)中的混合物倒入的模具中，放入真空干燥箱中抽真空以除去气泡，固化；待固化完成后进行脱模，取出样品，得氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤1)中，无水乙醇与水的体积比为9∶1。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤1)中，改性剂为硅烷偶联剂；优选地，硅烷偶联剂浓度为4-6％；再优选地，硅烷偶联剂浓度为5％。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤1)中，用玻璃棒搅拌均匀后再加入氯氧镁晶须，然后常温下搅拌60min后升温至60℃以除去乙醇，最后抽滤、用酒精洗涤样品后放入真空干燥箱中60℃条件下烘干，收集改性后的氯氧镁晶须。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤2)中，改性后的氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的5-25％；优选地，氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的8-15％；再优选地，氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的10％。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤2)中，向反应器中加入改性后的氯氧镁晶须，搅拌1～1.5h后放入真空干燥箱中45-55℃条件下1.5-2.5h，以除去丙酮。

如上所述的制备方法，优选，向反应器中加入改性后的氯氧镁晶须，搅拌1.2h后放入真空干燥箱中50℃条件下2h，以除去丙酮。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤2)中，加入的固化剂为多乙烯多胺。

如上所述的制备方法，优选，所述固化剂的加入量为环氧树脂质量的10％～15％。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤3)中，将混合物倒入1cm×1cm的模具中，放入真空干燥箱中抽真空以除去气泡，然后在60℃条件下进行固化，待固化完成后进行脱模，取出样品。

与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：

本发明制备出氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的热稳定性强，且复合材料的压缩强度高达120MPa，热稳定性随着氯氧镁晶须含量的增加而提高。而且本发明的技术方案的优点是原料易得、制备工艺简单，且能规模生产使用。应用前景广阔。

附图说明

图1本发明具体实施例1-4中氯化镁浓度为3mol/L时不同氯氧镁晶须的XRD图谱。

图2本发明具体实施例5-7中氯化镁浓度为3.5mol/L时不同氯氧镁晶须的XRD图谱。

图3本发明对比例1中微乳法制备的氯氧镁晶须的XRD图谱。

图4本发明具体实施例1-7中不同氯氧镁晶须的扫描电镜图片；

氯化镁浓度3mol/L：(a)氯化镁与氨水摩尔比3∶5；(b)氯化镁与氨水摩尔比4∶1；(c)氯化镁与氨水摩尔比5∶1；(d)氯化镁与氨水摩尔比6∶1；

氯化镁浓度3.5mol/L：(e)氯化镁与氨水摩尔比4∶1；(f)氯化镁与氨水摩尔比5∶1；(g)氯化镁与氨水摩尔比6∶1。

图5本发明具体实施例8-13及对比例2中氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的抗压强度测试趋势图。

图6本发明具体实施例氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的TG曲线。

图7本发明具体实施例氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的DSC曲线。

图8本发明具体实施例氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料断裂面的扫描电镜图；氯氧镁晶须掺入量：(a)0％；(b)5％；(c)10％；(d)20％；(e)未改性5％。

图9本发明具体实施例氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料断裂面的的XRD图谱。氯氧镁晶须含量：(a)0％；(b)5％；(c)10％；(d)20％。

图10本发明具体实施例氯氧镁晶须、环氧树脂及复合材料(氯氧镁晶须含量10％)的红外图谱；(a)氯氧镁晶须；(b)环氧树脂；(c)复合材料。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明的具体实施例提供了一种氯氧镁晶须的制备方法及其应用，氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明的技术方案主要以氯化镁、氨水为原料，采用卤水-氨法制备出氯氧镁晶须，使用硅烷偶联剂KH550对晶须表面进行改性，将改性后的晶须与环氧树脂胶液均匀混合，引发、聚合制备出氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料。通过红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)表征氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的微观结构及形态，万能试验机测试其力学性能，热分析表征其热稳定性。结果表明：氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的压缩强度最大达120 MPa，热稳定性随着氯氧镁晶须含量的增加而提高。

本发明的具体实施例中采用液相法合成氯氧镁晶须，为了得到最佳的氯氧镁晶须(相5)，制定了I法(卤水-氨法)、II法(微乳法)两种实验方案。用卤水-氨法制备氯氧镁晶须的实验过程中，对成核影响的主要因素有氯化镁溶液的浓度、氨水的加入量、加料时间和反应温度，其中影响较大的主要是氯化镁浓度和氨水的加入量。

本发明提供的一种氯氧镁晶须的制备方法，该方法采用方法I(卤水-氨法)制备，该制备方法包括如下步骤：

1)配置2.5-4mol/L(例如2.6mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L、2.9mol/L、3.0mol/L、3.1mol/L、3.2mol/L、3.3mol/L、3.4mol/L、3.5mol/L、3.6mol/L、3.7mol/L、3.8mol/L、3.9mol/L、3.95mol/L)的氯化镁过饱和溶液，倒入反应器中，接着将反应器放置于25-35℃(例如26℃、26.5℃、27℃、27.5℃、28℃、28.5℃、29℃、29.5℃、30℃、30.5℃、31℃、31.5℃、32℃、32.5℃、33℃、33.5℃、34℃、34.5℃)的恒温水浴中，搅拌，充分溶解，得氯化镁溶液；

2)将氨水滴加到步骤1)中的氯化镁溶液中，搅拌反应，得饱和母液；

3)将步骤2)中的饱和母液陈化结晶成核；

4)待步骤3)中陈化结晶成核结束后，洗涤，干燥，得氯氧镁晶须。

进一步优选，步骤1)中，配置3-3.5mol/L(例如3.1mol/L、3.15mol/L、3.2mol/L、3.25mol/L、3.3mol/L、3.35mol/L、3.4mol/L、3.45mol/L)的氯化镁过饱和溶液，倒入反应器中，接着将反应器放置于30℃的恒温水浴中，搅拌，充分溶解，得氯化镁溶液。

进一步优选，步骤2)中，氨水浓度为26-30％(例如26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、29.8％)。再优选地，氨水浓度为28％。

步骤2)中，氨水以10ml/min～20ml/min(例如11ml/min、12ml/min、13ml/min、14ml/min、15ml/min、16ml/min、17ml/min、18ml/min、19ml/min)的速度滴加到恒定温度的氯化镁溶液中。

步骤2)中，氯化镁与氨水的摩尔比分别为3∶5-6∶1(例如4∶5、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1、5∶1、5.5∶1、6∶1)。

优选地，将氨水滴加到步骤1)中的氯化镁溶液中，搅拌反应1-2h(例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h)。再优选地，搅拌反应1.5h。

进一步优选，步骤3)中，将饱和母液陈化结晶成核，具体步骤是指：饱和母液在50-60℃(例如51℃、51.5℃、52℃、52.5℃、53℃、53.5℃、54℃、54.5℃、55℃、55.5℃、56℃、56.5℃、57℃、57.5℃、58℃、58.5℃、59℃、59.5℃)下陈化结晶，陈化时间为55-65h(例如55.5h、56h、56.5h、57h、57.5h、58h、58.5h、59h、59.5h、60h、61.5h、62h、63h、64h)。优选地，饱和母液在55℃下陈化结晶，陈化时间为60h。

进一步优选，步骤4)中，待步骤3)中陈化结晶成核结束后，先用蒸馏水洗涤、抽滤，再用无水乙醇洗涤，将洗涤后的产物放入鼓风干燥箱中45-55℃(例如46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、54.5℃)烘干8-12h(例如8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h)，得氯氧镁晶须。优选地，将洗涤后的产物放入鼓风干燥箱中50℃烘干10h。

本发明还提供一种氯氧镁晶须的应用，将氯氧镁晶须与环氧树脂复合进而制备出氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料，以此来提高环氧树脂材料的稳定性及阻燃性。

此外，本发明还提供一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)氯氧镁晶须的改性

先将水和无水乙醇放入反应器中，无水乙醇与水的体积比为8∶1-10∶1(例如8.2∶1、8.5∶1、8.7∶1、9∶1、9.2∶1、9.5∶1、9.7∶1、9.9∶1、10∶1)；接着向反应器中加入改性剂，搅拌均匀；接着再加入氯氧镁晶须，并在常温下搅拌50-70min(例如52min、54min、56min、58min、60min、62min、64min、66min、68min、69min)后升温至55-65℃(例如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、64.5℃)以除去乙醇，过滤，于55-65℃(例如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、64.5℃)干燥，得改性后的氯氧镁晶须；

2)氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备

3)氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的固化成型

进一步优选，步骤1)中，无水乙醇与水的体积比为9∶1。

改性剂为硅烷偶联剂(KH550)。硅烷偶联剂浓度为4-6％(例如4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％、5.9％)；优选地，硅烷偶联剂浓度为5％。

在步骤1)中，用玻璃棒搅拌均匀后再加入氯氧镁晶须，然后常温下搅拌60min后升温至60℃以除去乙醇，最后抽滤、用酒精洗涤样品后放入真空干燥箱中60℃条件下烘干，收集改性后的氯氧镁晶须。

再优选地，步骤1)为用量筒量取一定体积的水和无水乙醇于烧杯中，要求无水乙醇与水的体积比为9∶1，接着向烧杯中加入5％的硅烷偶联剂(KH550)，用玻璃棒搅拌均匀后再加入氯氧镁晶须，然后常温下搅拌约60min后升温至60℃以除去乙醇，最后抽滤、用酒精洗涤样品后放入真空干燥箱中60℃条件下烘干，收集改性后的样品。

进一步优选，步骤2)中，改性后的氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的5-25％(例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％)。优选地，氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的8-15％。再优选地，氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的10％。

步骤2)中，向反应器中加入改性后的氯氧镁晶须，搅拌1～1.5h(例如1.1h、1.15h、1.2h、1.25h、1.3h、1.35h、1.4h、1.45h)后放入真空干燥箱中45-55℃(例如46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、54.5℃)条件下1.5-2.5h(例如1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.45h)，以除去丙酮。优选地，向反应器中加入改性后的氯氧镁晶须，搅拌1.2h后放入真空干燥箱中50℃条件下2h，以除去丙酮。

步骤2)中，加入的固化剂为多乙烯多胺。固化剂的加入量为环氧树脂质量的10％～15％(例如11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％)。

进一步优选地，步骤3)中，将混合物倒入1cm×1cm的模具中，放入真空干燥箱中抽真空以除去气泡，然后在60℃条件下进行固化。待固化完成后进行脱模，取出样品。

实施例1

本实施例提供的一种氯氧镁晶须的制备方法，该方法采用方法I(卤水-氨法)制备，该制备方法包括如下步骤：

1)配置3mol/L的氯化镁过饱和溶液，倒入反应器(150ml的烧杯)中，接着将反应器放置于30℃的恒温水浴中，搅拌，充分溶解，得氯化镁溶液；

2)将浓度为28％氨水以15ml/min的速度滴加到步骤1)中恒定温度的氯化镁溶液中，搅拌反应1.5h，得饱和母液；氯化镁与氨水的摩尔比为3∶5。

3)将步骤2)中的饱和母液陈化结晶成核，具体步骤是指：饱和母液在55℃下陈化结晶，陈化时间为60h。

4)待步骤3)中陈化结晶成核结束后，先用蒸馏水洗涤、抽滤，再用无水乙醇洗涤，将洗涤后的产物放入鼓风干燥箱中50℃烘干10h，得氯氧镁晶须。

实施例2

本实施例提供的一种氯氧镁晶须的制备方法，该方法采用方法I(卤水-氨法)制备中氯化镁与氨水的摩尔比为4∶1。其他方法步骤与实施例1中的相同，本实施例在此不再做赘述。

实施例3

本实施例提供的一种氯氧镁晶须的制备方法，该方法采用方法I(卤水-氨法)制备中氯化镁与氨水的摩尔比为5∶1。其他方法步骤与实施例1中的相同，本实施例在此不再做赘述。

实施例4

本实施例提供的一种氯氧镁晶须的制备方法，该方法采用方法I(卤水-氨法)制备中氯化镁与氨水的摩尔比为6∶1。其他方法步骤与实施例1中的相同，本实施例在此不再做赘述。

实施例5

本实施例提供的一种氯氧镁晶须的制备方法，该方法采用方法I(卤水-氨法)制备中配置3.5mol/L的氯化镁过饱和溶液。其他方法步骤与实施例2中的相同，本实施例在此不再做赘述。

实施例6

本实施例提供的一种氯氧镁晶须的制备方法，该方法采用方法I(卤水-氨法)制备中配置3.5mol/L的氯化镁过饱和溶液。其他方法步骤与实施例3中的相同，本实施例在此不再做赘述。

实施例7

本实施例提供的一种氯氧镁晶须的制备方法，该方法采用方法I(卤水-氨法)制备中配置3.5mol/L的氯化镁过饱和溶液。其他方法步骤与实施例4中的相同，本实施例在此不再做赘述。

对比例1

本实施例提供的一种氯氧镁晶须的制备方法，该方法采用方法II(微乳法)制备。该制备方法包括如下步骤：

1)称取为1.1g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)于烧杯中，再向烧杯中依次加25mL左右的环己烷和0.5g浓度为3.5mol/L的氯化镁溶液，最后边搅拌边向烧杯中不断滴加7mL左右的正丁醇，直到溶液外观变得透明、澄清；

2)称取0.3g MgO缓慢地加入到微乳液中，搅拌反应4h，然后用超声仪超声半个小时，最后将其静置12h；

3)将静置后的液体转移到离心管中，以4500r/min的离心速度离心5min，然后去掉离心液收集白色沉淀物；

4)用无水乙醇洗涤离心后的沉淀物，放入干燥箱中低温干燥10h得到氯氧镁晶须样品。

实施例8

本实施例提供一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)氯氧镁晶须的改性

用量筒量取一定体积的水和无水乙醇放入反应器(烧杯)中，无水乙醇与水的体积比为9∶1；接着向反应器中加入浓度为5％改性剂硅烷偶联剂(KH550)，用玻璃棒搅拌均匀后再加入氯氧镁晶须，然后常温下搅拌60min后升温至60℃以除去乙醇，最后抽滤、用酒精洗涤样品后放入真空干燥箱中60℃条件下烘干，收集改性后的氯氧镁晶须。

2)氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备

将环氧树脂放入反应器中，并向反应器中加入丙酮作为溶剂并搅拌均匀；然后向反应器中加入改性后的氯氧镁晶须，搅拌1.2h后，搅拌后放入真空干燥箱中50℃条件下2h，以除去丙酮；随后加入固化剂多乙烯多胺并搅拌均匀，得混合物。改性后的氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的0％。固化剂的加入量为环氧树脂质量的12％。

3)氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的固化成型

将步骤2)中的混合物倒入1cm×1cm的模具中，放入真空干燥箱中抽真空以除去气泡，然后在60℃条件下进行固化；待固化完成后进行脱模，取出样品，得氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料。

实施例9

本实施例提供一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法，该制备中改性后的氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的5％。其他方法步骤与实施例9中的相同，本实施例在此不再做赘述。

实施例10

本实施例提供一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法，该制备中改性后的氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的10％。其他方法步骤与实施例9中的相同，本实施例在此不再做赘述。

实施例11

本实施例提供一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法，该制备中改性后的氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的15％。其他方法步骤与实施例9中的相同，本实施例在此不再做赘述。

实施例12

本实施例提供一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法，该制备中改性后的氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的20％。其他方法步骤与实施例9中的相同，本实施例在此不再做赘述。

实施例13

本实施例提供一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法，该制备中改性后的氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的25％。其他方法步骤与实施例9中的相同，本实施例在此不再做赘述。

对比例2

本实施例提供一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法，该制备中加入的是未改性的氯氧镁晶须，未改性的氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的5％。其他方法步骤与实施例9中的相同，本实施例在此不再做赘述。

将上述实施例1-13和对比例1-2均分别用SEM和XRD对样品形貌和物相进行分析。同时还进行IR分析及强度性能的测试。对实施例中制备出的氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料进行热分析。

在进行XRD分析时，将制备的氯氧镁晶须样品压到制样的玻璃板上，要求表面平整，对于不易破碎的氯氧镁/环氧树脂复合材料块状样品，使用橡皮泥将其牢固的粘在样品架上，要求样品表面与样品支架表面平齐，然后进行分析。采用德国Bruker X射线衍射仪。射线管的管压和管电流分别为40kV和35mA，扫描速度为10°/min，最小步长为0.0001°，扫描范围为5°～80°。

在进行SEM分析时，采用JSM-6390LV型扫描电子显微镜，样品为非导电的样品，所以扫描前要对样品进行处理。需先用导电胶将样品粘在铜质样品座上，然后真空镀金后置于扫描电镜样品室中。在材料表面镀金的目的是避免在电子束照射下产生的电荷积累影响到图象质量，还可以保护样品免受热损伤。参照GB/16594-1996、SY/T 5162-1997观察试样断面形貌。分析各组成相的微观形貌特征、晶体形状、各物相间结合状态、微细裂纹等状况。

在进行IR分析时，使用傅立叶红外光谱分析仪，采用KBr制片法，具体操作是取少量粉末样品与大约100～200倍重量的KBr混合后在玛瑙研钵中研磨成粉末，要求样品粉末与溴化钾研磨得很均匀，否则颗粒不均匀会产生衍射容易造成基线不平。另外KBr应在红外灯下充分干燥后才能压片，这是由于溴化钾容易吸潮，否则会在约1640cm^-1和3300cm^-1出现水的吸收而影响实验结果。

在进行强度性能测试分析时，采用RG3010型微机控制电子万能实验验机及夹具对试样进行抗压强度测试，要求试样两底面打磨平整，试样底面与中心线的不垂直度小于0.2mm/cm，上底面与下底面的不平行度小于0.10mm/cm，不存在明显缺边和裂纹。

氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料进行热分析时，采用热重分析仪和DSCQ100示差扫描量热仪，以氮气为保护气体，对合成的样品进行TG-DSC分析，采用等速升温的方式，速度为20℃/min，实验温度范围为0～800℃，样品的量一般为5～10mg。

氯氧镁的化学结构通式为Mg_x(OH)_yCl_z·mH₂O(2x-y-z＝0，0≤m≤6)。其主要存在的相有3种，它们分别是Mg2(OH)₃Cl·4H₂O(相3)、Mg₃(OH)₅Cl-4H₂O(相5)和Mg₁₀(OH)₁₈Cl₂·5H₂O(相9)。

如图1所示是氯化镁浓度为3mol/L，氯化镁和氨水的摩尔比分别为4∶1、5∶1、6∶1和3∶5条件下制得的氯氧镁晶须样品的XRD图谱。由图1可知，当氯化镁和氨水的摩尔比为4∶1时，样品的物相分析结果为Mg₃(OH)₅Cl·4H₂O(即5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O，纯相5，与粉末衍射卡片PDF#07-0420完全对应)，没有其他的结晶相出现，效果较好；当氯化镁和氨水的摩尔比为5∶1时，样品主要的物相为Mg₃(OH)₅Cl·4H₂O，此外还有少量的Mg₃(OH)₅Cl·3H₂O(不稳定相)出现；当氯化镁和氨水的摩尔比为6∶1时，样品主要的物相为Mg₃(OH)₅Cl·4H₂O，此外也还有少量的不稳定相Mg₃(OH)₅Cl·3H₂O出现；而当氯化镁和氨水的摩尔比为3∶5时，样品的主要物相是Mg(OH)₂，只有少量的5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O生成，这可能是因为碱的浓度过大，直接生成了Mg(OH)₂，不利于氯氧镁晶须的生成。

如图2所示是氯化镁浓度为3.5mol/L，氯化镁与氨水的摩尔比分别为4∶1、5∶1和6∶1条件下制得的氯氧镁晶须样品的XRD图谱。由图2可知，当氯化镁与氨水的摩尔比为4∶1时，样品的结构相有三种，它们分别是Mg₃(OH)₅Cl·3H₂O(不稳定相)和Mg₃(OH)₅Cl·4H₂O(相5)以及少量的Mg(OH)₂；当氯化镁与氨水的摩尔比为5∶1时，样品结构相有两种，它们是Mg₃(OH)₅Cl·4H₂O(相5)和不稳定相Mg₂(OH)₃Cl·3H₂O；当氯化镁与氨水的摩尔比为6∶1时，样品的结构相总共有四种，它们分别是Mg₃(OH)₅Cl·4H₂O(相5)和不稳定相Mg₂(OH)₃Cl·3H₂O以及少量的Mg₁₀(OH)₁₈Cl₂·5H₂O(相9)和Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O(相3)。对比图1可以发现，增加氯化镁溶液的浓度，会导致样品出现多个相，不利于生成比较纯的5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O。而在相同浓度下，增大氯化镁与氨水的摩尔比，对于氯氧镁晶须纯相5的生成也是不利的。

如图3所示是采用方法II，即微乳液法制得的样品的XRD图谱。从图3中可以看出所得样品的结构相主要是MgO，并没有氯氧镁晶须样品的物相出现，说明反应体系并没有发生化学反应。这是由于MgO不是纳米级或者实验操作不当等原因引起的。

经过上述研究表明，5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O(相5)的数量越多，结晶越好，强度就越高。从图1中可以看到，当摩尔比为4∶1时，样品的峰形尖而窄，说明合成的样品结晶较好，没有其它的杂相出现，晶相的纯度高。在生产时，都希望有尽量多的5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O(相5)生成。因此，通过上述分析，本发明中采用卤水-氨法制备出的氯氧镁晶须最好。

如图4所示是不同样品的SEM图片，其中a、b、c、d分别为氯化镁浓度为3mol/L时，氯化镁与氨水的摩尔比分别为3∶5、4∶1、5∶1和6∶1条件下制得的样品的扫描电镜图片。从图片a中可以看到当摩尔比为3∶5时，得到的样品晶体形貌呈团状，只有极少量的针状物。b、c、d均呈现晶须状，对比发现b图中的样品生成了完整平滑，分散性好，直径均匀且较细的晶须，晶须的平均尺寸为19.6um×484.2nm，平均长径比大约为40，效果较佳；c图样品晶须生长较为完整，但是晶须形貌短而粗，晶须的平均尺寸为6.5um×278.7nm，平均长径比大约为20；d图样品晶须表面不够平滑，粗细不均匀。e、f、g分别为氯化镁浓度为3.5mol/L时，氯化镁与氨水的摩尔比分别为4∶1、5∶1和6∶1条件下制得的样品的扫描电镜图片。e图样品晶须生长完整，形貌较好，晶须的平均尺寸为18.3um×575.6nm，长径比超过30；f图样品晶须呈纤维网状，形貌不够完整；而g图样品呈网状非晶须物，只有少量的晶须状存在。从图片中还可以看出，随着氯化镁与氨水的摩尔比的增大，晶须形貌越来越不明显。这是由于氯化镁浓度变高，溶液的过饱和度过大使系统处于极不稳定的状态，造成晶体迅速成核，影响晶体沿单一方向生长，从而得不到形貌较好的晶须。

由上述XRD和SEM分析可得，采用卤水-氨法，控制氯化镁溶液浓度为3mol/L，氯化镁与氨水的摩尔比为4∶1时，可制备出晶须形貌完好、长径比为40、物相为5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O的氯氧镁晶须。

上述实施例8-13及对比例2中氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的压缩强度如表1所示：

表1 复合材料的压缩强度/(MPa)

如表1和图5所示是氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的抗压强度。从图5中可以看出当氯氧镁晶须未改性时，加入环氧树脂质量的5％，环氧树脂的压缩强度就下降大约50％。这说明没有经过改性的氯氧镁晶须不能直接加入到环氧树脂中。这是由于氯氧镁晶须是无机物，以离子键结合，而环氧树脂是有机高分子化合物，是由共价键和范德华键相互连接的，二者的相溶性不好。所以氯氧镁晶须在环氧树脂中分散性能不好，从而损害了环氧树脂的力学性能。对于改性过后的氯氧镁晶须，随着氯氧镁晶须含量的增加，抗压强度出现先增大后减小的变化规律。说明使用硅烷偶联剂KH550对氯氧镁晶须进行表面处理后，环氧树脂和氯氧镁晶须之间形成一个强有力的共价键，大大改善了氯氧镁晶须在环氧树脂基体中的分散性，所以复合材料的抗压强度得以提高。当氯氧镁晶须的掺入量为环氧树脂质量的10％时，复合材料的压缩强度最大，约为120MPa，比纯环氧树脂的抗压强度提高了20％左右。当氯氧镁晶须的含量为环氧树脂质量的15％时，复合材料的抗压强度有所下降，但仍和纯环氧树脂的抗压强度相当。所以在不影响环氧树脂抗压强度的前题下，氯氧镁晶须的最大掺量可以为15％。当氯氧镁晶须的含量大于15％时，会导致环氧树脂的抗压强度大幅度下降。

如图6所示是环氧树脂、5％含量的氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料、10％含量的氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料样品的TG曲线。从图6中可以看出，环氧树脂的TG曲线失重部分的斜率有明显的不同，说明其热分解反应是通过两个过程完成的，第一阶段约从280℃到437℃，其失重率为60％，第二阶段则从437℃到800℃左右，其失重率约34％。在800℃时，环氧树脂的残余物所剩无几，说明其快要全部分解了。5％含量的氯氧镁晶须复合材料在297℃开始分解，在400℃以后质量下降缓慢，从400-800℃质量下降了17％左右，到800℃的残余物为17.7％。10％含量的氯氧镁晶须复合材料在304℃开始分解，在378℃以后质量下降缓慢，从378-800℃质量下降了15％左右，到800℃的残余物为24.2％。环氧树脂在280℃时开始分解，而氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的热分解温度比纯环氧树脂的高。说明氯氧镁晶须的加入提高了环氧树脂的热稳定性。残余物质量随着氯氧镁晶须含量的增加而有所提高，说明加入的氯氧镁晶须越多，复合材料的热稳定性越好。但复合材料的降解温度范围随着氯氧镁晶须含量的增加而变窄。

如图7所示是纯环氧树脂和氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料(氯氧镁晶须含量为10％)的DSC曲线。环氧树脂和复合材料的起始放热峰和骨架裂解最高放热峰如表2所示：

表2 样品的起始/终止分解放热峰温度

由此可见，与纯环氧树脂相比，加入氯氧镁晶须后能使环氧树脂的起始分解温度提高2℃左右，表明氯氧镁晶须能提高环氧树脂在低温下的热稳定性；使环氧树脂的骨架裂解温度降低69℃，表明氯氧镁晶须能提高环氧树脂在高温下的热稳定性。从726-800℃，复合材料的放热速度明显小于纯环氧树脂的放热速度，表明氯氧镁晶须在环氧树脂热分解过程中能形成稳定化合物。从图7中曲线还可以看出，放热量随着氯氧镁晶须的加入呈下降的趋势，说明氯氧镁晶须的加入使样品分解时放出的热量减少。这是因为氯氧镁晶须结晶相中含有8个结晶水，受热时结晶相中的水缓慢释放为水蒸气，生成的水蒸气可以降低样品温度，同时水蒸气蒸发也可以带走一部分热量，从而抑制了热量从热源到样品的传递，使放出的热量下降。

前述讨论了氯氧镁晶须对环氧树脂力学性能和热稳定性的影响。结果表明，环氧树脂的热稳定性随着氯氧镁晶须含量的增大而提高，而抗压强度随着氯氧镁晶须含量的增大出现先增大后减小的现象，当氯氧镁晶须含量小于10％时，环氧树脂的抗压强度增加；当氯氧镁晶须的含量大于10％时，环氧树脂的抗压强度减小。而加入未改性的氯氧镁晶须时，环氧树脂的抗压强度急剧下降。为了进一步了解氯氧镁晶须对环氧树脂力学性能的影响，本发明还研究了其在环氧树脂中的分散情况。如图8所示是部分氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料样品断裂面的扫描电镜图片。其中a是纯环氧树脂断裂面的SEM图，b、c、d分别为氯氧镁晶须含量为5％、10％和20％的复合材料的断裂面的SEM图，e是未经过改性的氯氧镁晶须含量为5％的复合材料断裂面的SEM图。从图中a可以看出环氧树脂的断裂面比较平整、比较密实，没有空隙，这也是环氧树脂本身具有优良的力学性能的原因。从图中b没有看到氯氧镁晶须，这可能是由于氯氧镁晶须加入的量太少或者没有分散均匀，但是断面依旧没有空隙，所以它的力学性能跟纯环氧树脂相差不大。对比图中e，同样没有看到氯氧镁晶须，但是断面上出现了很多小孔，那可能是断裂时晶须被拔出留下的小孔，这是造成环氧树脂抗压强度下降的原因。说明未经过改性处理的氯氧镁晶须与环氧树脂的相容性不好。事实上，未经过改性处理的氯氧镁晶须与环氧树脂基体表面的极性相差很大，成为应力集中源，是导致其强度下降的原因。图中c、d可以看出晶须在树脂中均匀分散，空隙少，与环氧树脂形成的结合面较好。因此添加经硅烷偶联剂处理过的氯氧镁晶须，环氧树脂的力学性能有所改善。这是因为当氯氧镁晶须与环氧树脂基体形成的结合面较好时，在外力作用下，它们共同承担着载荷。而且氯氧镁晶须还会吸收能量，能抑制裂纹的延伸和加速能量的扩散，所以复合材料的抗压强度会有所提高。但是随着氯氧镁晶须含量的增加，环氧树脂分子链间的作用力会下降，所以氯氧镁晶须加入量过多会导致强度下降。

如图9所示是部分氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料样品的XRD图谱。其中a、b、c、d分别代表氯氧镁晶须含量为环氧树脂质量的0％、5％、10％和20％的样品的XRD图谱。图9中a是纯环氧树脂的XRD图谱，从图9中可以看出没有其他峰出现，只有一个大的鼓包，说明环氧树脂是非晶态物质。图9中b、c、d均有峰出现，经过分析图9中b的峰为杂峰，并没有出现氯氧镁晶须的峰。这是由于氯氧镁晶须掺量太少，峰值可能被某些杂质的峰掩盖。图9中c、d均有氯氧镁晶须的峰出现，且随着氯氧镁晶须含量的增加，峰出现的数量越多，峰的强度也越高。

如图10所示是氯氧镁晶须、环氧树脂及复合材料(氯氧镁晶须含量为环氧树脂质量的10％)的红外光谱图，其中a是氯氧镁晶须的红外光谱图，b是环氧树脂的红外光谱图，c是氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的红外光谱图。图10中a改性后氯氧镁晶须，2960cm^-1、2925cm^-1、2855cm^-1出现了较弱吸收峰，代表了改性基团-CH₂的C-H伸缩振动，1563cm^-1为N-H的特征吸收峰，1465cm^-1、1391cm^-1和1080cm^-1为Si-O-CH₂CH₃基团的特征峰，改性后的氯氧镁晶须样品出现了硅烷偶联剂KH550的特征峰，这说明表面改性后氯氧镁晶须表面成功接枝了KH550。图中b，2966cm^-1为环氧树脂中甲基中C-H的不对称伸缩振动峰，1608cm^-1和1511cm^-1为苯环骨架振动峰，1181cm^-1和1038cm^-1为C-O的骨架振动峰，831cm^-1为C(CH₃)₂的振动峰。图中c，3680cm^-1和3647cm^-1为氯氧镁晶须结构水中OH^-1的伸缩振动峰，1645cm^-1和1617cm^-1为氯氧镁晶须结构水中OH^-1的弯曲振动峰，3421cm^-1为氯氧镁晶须结晶水中OH^-1的伸缩振动峰，2959cm^-1为环氧树脂中甲基中C-H的不对称伸缩振动峰，1512cm^-1为苯环骨架振动峰，1179cm^-1和1034cm^-1为C-O的骨架振动峰，831cm^-1为C(CH₃)₂的振动峰。参照图中的a和b，可以看出复合材料中既出现了环氧树脂的特征峰，也有氯氧镁晶须的特征峰，氯氧镁晶须与环氧树脂的基团的吸收振动峰没有明显变化，说明氯氧镁晶须跟环氧树脂之间并没有发生化学反应。

经过以上XRD和红外分析，氯氧镁晶须加入到环氧树脂中，并未与环氧树脂发生化学反应，因此氯氧镁晶须是以填料的形式加入到环氧树脂中

总而言之，本发明针对环氧树脂热稳定性差的问题，利用氯氧镁的防火性能和晶须增韧原理，制备出氯氧镁/环氧树脂复合材料。并对其物相和微观结构以及部分性能进行了表征，分析了氯氧镁晶须的加入量对环氧树脂的热稳定和力学性能的影响。主要结论如下：

(1)利用卤水-氨法可制备出形貌较好，物相较纯的氯氧镁晶须。其最佳合成条件是：氯化镁的浓度为3mol/L，氯化镁与氨水的摩尔比为4∶1，反应温度为30℃，陈化时间为60h。

(2)用硅烷偶联剂KH550对氯氧镁晶须进行表面改性，硅烷偶联剂的最佳用量为氯氧镁晶须质量的5％左右，改性前和改性后的氯氧镁晶须的微观形貌和物相并未发生变化。

(3)未改性的氯氧镁晶须跟环氧树脂的相容性很差。改性后的氯氧镁晶须能提高环氧树脂的力学性能，当加入10％的晶须时，抗压强度能提高20％左右，在不影响环氧树脂的力学性能的条件下，氯氧镁晶须的最大加入量为15％。

(4)氯氧镁晶须的加入，能提高环氧树脂的热稳定性，加入量越多，热稳定性越好。

(5)氯氧镁晶须与环氧树脂间并没有化学反应发生。

综上所述，本发明还具有如下有益技术效果：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)氯氧镁晶须的改性

2)氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的制备

3)氯氧镁晶须/环氧树脂复合材料的固化成型

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，无水乙醇与水的体积比为9∶1。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，改性剂为硅烷偶联剂；

优选地，硅烷偶联剂浓度为4-6％；

再优选地，硅烷偶联剂浓度为5％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，用玻璃棒搅拌均匀后再加入氯氧镁晶须，然后常温下搅拌60min后升温至60℃以除去乙醇，最后抽滤、用酒精洗涤样品后放入真空干燥箱中60℃条件下烘干，收集改性后的氯氧镁晶须。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，改性后的氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的5-25％；

优选地，氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的8-15％；

再优选地，氯氧镁晶须的加入量为环氧树脂质量的10％。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，向反应器中加入改性后的氯氧镁晶须，搅拌1～1.5h后放入真空干燥箱中45-55℃条件下1.5-2.5h，以除去丙酮。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，向反应器中加入改性后的氯氧镁晶须，搅拌1.2h后放入真空干燥箱中50℃条件下2h，以除去丙酮。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，加入的固化剂为多乙烯多胺。

9.如权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂的加入量为环氧树脂质量的10％～15％。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将混合物倒入1cm×1cm的模具中，放入真空干燥箱中抽真空以除去气泡，然后在60℃条件下进行固化，待固化完成后进行脱模，取出样品。