CN108948238A - 一种制备氯化聚氯乙烯的方法及其制备装置 - Google Patents
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Abstract
一种制备氯化聚氯乙烯的方法及其制备装置，涉及高分子新材料、新工艺的技术领域，尤其涉及氯化聚氯乙烯树脂的制备方法。本发明包括超临界CO2将PVC进行分散的分散器，经过分散后的PVC和CO2进入氯化反应器，在氯化反应器内在紫外线的照射下PVC与氯气反应后得到CPVC，其和CO2以及副产HCL的混合物进入CO2喷淋洗冷却塔，经过淋洗冷却塔得到的CPVC和液体CO2混合物进入过滤器，经过过滤器过滤大部分的CO2得到CPVC和少量CO2混合物进入膨化塔，经过膨化塔后得到成品CPVC，HCl在淋洗冷却塔内进行分离。本发明实现了利用超临界CO2的协助渗透作用和超强的溶解能力，紫外线快速激发反应；反应时间短、氯化效率高、产品质量好、消耗低、无三废排放。
Description
技术领域
本发明涉及高分子新材料、新工艺的技术领域，尤其涉及氯化聚氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
1.聚氯乙烯
聚氯乙烯英文简称PVC(Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体(vinyl chloridemonomer,简称VCM)聚合而成的聚合物。PVC为无定形结构的白色粉末，颗粒度为100～150目，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度77～90℃，170℃左右开始分解。
PVC分子量一般在5万～11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。
PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
2.氯化聚氯乙烯
CPVC树脂是由PVC树脂经氯化生成。其含氯量为65～72％，具有良好的耐酸、耐碱、耐高温、耐腐蚀性等特点，CPVC在耐热性、耐蚀性、耐老化性及阻燃自熄性方面远优于PVC树脂，可充分满足化工生产中对设备及管道等的特殊要求。随着CPVC应用越来越受重视，已有部分CPVC代替PVC生产管材、板材等制品，CPVC树脂市场的发展前景乐观。
疏松性CPVC的孔结构，使其具有许多优异的物理和力学性能，如较高的冲击强度和韧性，良好的隔音性能，很低的电导率和导热系数等，是一种理想的材料。
3.生产氯化聚氯乙烯的现有工艺
目前氯化聚氯乙烯的生产工艺包括如下表三种工艺路线
以上三种氯化聚氯乙烯的生产均存在一定的缺点，迫切需要寻找一种操作温度低、更加环保安全、并且低消耗的工艺方法。
发明内容
本发明首次提出在超临界CO2中，用紫外线照射PVC和CL2生产CPVC的方法。基于超临界CO2的协助渗透作用和超强的溶解能力，以及设备中多处扰流设施，不断更新物料与紫外线灯管的接触面，可使PVC和CL2充分反应。克服了以往水相悬浮法受到的氯气扩散的限制。设备中的扰流设施主要包括物料进每根反应管时径向切线进料，反应管内壁轴向敷设的紫外线灯管。
一种制备氯化聚氯乙烯的方法，包括如下步骤：
a、PVC粉通过进料斗进料，打开对应的排气阀，排入CO2，在振荡器的振荡及下料器的作用下进入分散器的分散管；
b、液态CO2通过泵进入分散管，液态CO2在分散器内被分散器壳程的热溶剂加热，CO2在分散管内成为超临界状态，分散管内的PVC被液态CO2溶胀并随着超临界CO2的流动并被分散后进入氯化反应器；
c、通过喷射泵超临界CO2和分散后的的PVC进入氯化反应器的反应管；氯气被喷射泵吸入反应管，氯气同时被超临界CO2均匀分散；氯气在紫外线的作用下激发为自由基，自由基取代PVC分子上的氢键同时取代下的氢和氯生成HCL，在反应管的流动过程中氯气将被PVC完全反应，其PVC和氯气以摩尔流量配比被DCS控制以生产所需要的CPVC含氯量；
d、出氯化反应器的混合物料进入淋洗冷却塔，CO2被低温冷却成液态，CPVC分子同时在液态CO2中通过缠绕粘并生产CPVC颗粒，液体CO2和CPVC落入塔釜内，HCL和少量CO2气体经过冷却后，CO2被冷却成液体和HCL分离，HCL进入后续吸收单元生成高纯盐酸；
e、从塔内泵送过来夹带CPVC的液体CO2，进入过滤器，液体CO2通过过滤孔及过滤芯进入滤积液腔,进入滤腔的液体CO2被冷却剂冷却，带有少量CO2的CPVC被输送到膨化塔；
f、被输送到膨化塔的带有少量CO2的CPVC，通过膨化喷头在膨化塔中高压喷出，包裹在CPVC团间隙中的CO2液体突然逸出，在固相CPVC中形成孔，制得疏松型CPVC。
一种制备氯化聚氯乙烯的装置，包括用于接入经过震荡混合后PVC和CO2的分散器，经过分散器得到的PVC和超临界CO2进入氯化反应器，进入氯化反应器的超临界CO2和PVC与氯气混合反应后得到CPVC和CO2以及HCL的混合物进入淋洗冷却塔，经过淋洗冷却塔得到的CPVC和CO2混合物进入过滤器，经过过滤器过滤大部分的CO2得到CPVC和少量CO2混合物进入膨化塔，经过膨化塔后得到成品CPVC。
具体地说，本发明公开的一种在超临界CO2及紫外线条件下的(氯化聚氯乙烯)CPVC树脂的生产方法及设备，包括PVC粉末充分分散在超临界CO2中，通入氯气CL2，紫外线将氯气激发为活跃态氯自由基，氯自由基与分散开的PVC充分接触，CL取代PVC C-H键上的H，形成氯化聚氯乙烯和HCL。反应完成后，经造粒、CO2分离后，CPVC膨化后生成疏松性CPVC，气相经吸收氯化氢后，CO2循环使用。
PVC的氯化反应为放热反应，为及时移走反应热量，避免副反应发生并保护紫外线管，反应管为外降膜蒸发管，液相冷却剂从反应器顶部溢流进入反应管外夹套，吸热后发生相变，气液相冷却剂分离后，从反应器底部排出，可循环使用。由于利用了冷却剂的潜热，其用量较小，可通过控制冷却剂的流量来控制反应温度。
本发明通过控制PVC和CL2的比例，适当延长反应时间，可使CL2充分反应，减少尾气中CL2含量。
氯化后的混合物料经过低温CO2淋洗塔，CO2由超临界状态变成液态，CPVC分子经过淋洗塔中的中的雾化喷头，在CO2液化的同时，缠绕粘并生产CPVC颗粒。
混合物料进入液态CO2分离器，将CO2从混合物中分离。HCL气体和少量CO2液体混合CPVC进入膨化塔。在膨化塔内由于快速减压CPVC颗粒中的液体CO2快速气化，CPVC被膨化并脱除CO2，气体从膨化化塔顶部排出经过旋风分离器，除去夹带的固相CPVC。也可以不经过CO2低温淋洗直接减压造粒生成紧密型CPVC。
本发明的优点：
1、本发明利用超临界CO2的协助渗透作用和超强的溶解能力，紫外线快速激发反应，反应时间短(从常规的4小时以上缩短到1～5分钟)。
2、本发明反应温度低、氯化效率高，产品质量好。
3、本发明在制备氯化过程没有水参与，对设备材质要求低。
4、本发明没有三废排放，生产过程环保。
5、本发明可实现连续化生产、流程简单、反应可控、产品形态可调整。
6、本发明的氯化过程虽然压力高但有多层保护，设备多壳层、反应速度快，又为管式反应器，设备内存留氯气少、采用DCS及SIS控制，过程本质安全。
附图说明
图1是本发明工艺方法，说明了CPVC的工艺过程。
图2是本发明核心设备分散器，在此设备中PVC在超临界CO2的作用下被分散。
图3是本发明核心设备氯化反应器，在此设备中CL2在紫外线的照射下氯化PVC生成CPVC。
图4是本发明核心设备淋洗冷却塔，在此设备中CO2、HCl分离，同时生成CPVC颗粒。
图5是本发明核心设备CO2过滤器，在此设备中大部分CO2和CPVC分离。
图6是本发明核心设备膨化塔，在此设备中生成最终产品CPVC。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种氯化聚氯乙烯制备工艺，包括如下步骤：
a、PVC粉通过进料斗进料，打开对应的排气阀，排入CO2，在振荡器的振荡及下料器的作用下进入分散器的分散管；
b、液态CO2通过泵进入分散管，液态CO2在分散器内被分散器壳程的热溶剂加热，CO2在分散管内成为超临界状态，分散管内的PVC被液态CO2溶胀并随着超临界CO2的流动并被分散后进入氯化反应器；
c、通过喷射泵超临界CO2和分散后的的PVC进入氯化反应器的反应管；氯气被喷射泵吸入反应管，氯气同时被超临界CO2均匀分散；氯气在紫外线的作用下激发为自由基，自由基取代PVC分子上的氢键同时取代下的氢和氯生成HCL，在反应管的流动过程中氯气将被PVC完全反应，其PVC和氯气以摩尔流量配比被DCS控制以生产所需要的CPVC含氯量；
d、出氯化反应器的混合物料进入淋洗冷却塔，CO2被低温冷却成液态，CPVC分子同时在液态CO2中通过缠绕粘并生产CPVC颗粒，液体CO2和CPVC落入塔釜内，HCL和少量CO2气体经过冷却后，CO2被冷却成液体和HCL分离，HCL进入后续吸收单元生成高纯盐酸；
e、从塔内泵送过来夹带CPVC的液体CO2，进入过滤器，液体CO2通过过滤孔及过滤芯进入滤积液腔,进入滤腔的液体CO2被冷却剂冷却，带有少量CO2的CPVC被输送到膨化塔；
f、被输送到膨化塔的带有少量CO2的CPVC，通过膨化喷头在膨化塔中高压喷出，包裹在CPVC团间隙中的CO2液体突然逸出，在固相CPVC中形成孔，制得疏松型CPVC。
基于本发明的氯化聚氯乙烯制备工艺的制备装置，包括用于接入经过震荡下料后PVC和CO2的进入分散器，经过分散器得到的PVC和超临界CO2进入氯化反应器，进入氯化反应器的超临界CO2和PVC与氯气混合反应后得到CPVC和CO2以及HCL的混合物进入淋洗冷却塔，经过淋洗冷却塔得到的CPVC和CO2混合物进入过滤器，经过过滤器过滤大部分的CO2得到CPVC和少量CO2混合物进入膨化塔，经过膨化塔后得到成品CPVC。
如图2所示，本发明的分散器包括进料斗1-1，进料斗1-1的下方设置若干个上料仓1-4，每个上料仓1-4上设置第一振动器1-11，进料斗与上料仓1-4之间设置切断阀1-2、排气阀1-3，每个上料仓1-4的下端通过出料阀1-13与下料仓1-14的上端连接，下料仓1-14上设置第二振荡器1-15，下料仓1-14的下端部设置下料器1-16；下料器1-16与分散管1-19的一端连接，分散管1-19上设置热媒进口1-18、螺旋转料口1-20、热媒出口1-22、分散后PVC出口1-21、用于通入液态CO2的进料口1-17。
如图3所示，本发明的氯化反应器包括筒体2-8，筒体2-8内沿轴向平行布置若干根反应管2-20，每根反应管2-20内沿轴向布置紫外线灯管2-5，相邻两根反应管，流体经缩径管2-6，自径向切线方向进入第二根反应管，反应管的一端连接喷射泵2-1，反应管的另一端通过2-9与淋洗冷却塔连接；筒体2-8的侧壁上设置冷却剂入口2-3，每根反应管2-20上设置外造膜头2-7，筒体2-8的下部形成反应器冷媒气液分离室2-10，位于反应器冷媒气液分离室2-10的筒体2-8的侧壁上设置气相出口2-11、液相出口2-12。
如图4所示，本发明的淋洗冷却塔包括自上而下依次布置的塔内捕雾器3-1、第一旋流盘3-2、塔内冷却器3-3、分气板3-4、第二旋流盘3-7、喷头3-5、雾化喷头3-6。
如图5所示，本发明的过滤器包括夹套4-4，夹套4-4的上部设置管口4-7，夹套4-4内部设置锥形螺旋器4-2，锥形螺旋器4-2的外周设置过滤孔及过滤芯4-3，位于过滤孔及过滤芯4-3下部的夹套4-4内形成滤积液腔4-5，位于滤积液腔4-5下部的夹套4-4的壳体上设置第一排气口4-6、第二排气口4-8、第三出料口4-9。
如图6所示，本发明的膨化塔包括壳体5-2，壳体5-2的内部设置螺旋通道5-3，壳体5-2的上部设置一端连接的旋风分离器5-1，旋风分离器5-1的另一端设置尾气排气口5-6；位于螺旋通道5-3下部的壳体5-2上设置膨化喷头5-4，螺旋通道5-3的下部设置出料仓5-5，出料仓5-5上设置管道口5-7。
如图2所示，本发明的PVC粉通过进料斗1-1，在高性能切断阀1-2打开，进入上料仓1-4，当上料仓达到合适料位，停止上料仓进料，上料仓上对应的进料高性能切断阀关闭。打开对应的排气阀，排入CO2，并通过1-3排气阀对上料仓内气体进行置换，置换合格后关闭排气阀，上料仓内继续通入CO2至上料仓和下料仓压力平衡。将上料仓的出料阀1-13打开，在振荡器1-11的振荡下，上料仓中的PVC进入下料仓1-14。两个上料仓分时向下料仓进料。下料仓通过平衡管P，其压力和分散器进料管处压力平衡。下料仓中的PVC在振荡器1-15及下料器1-16的作用下进入分散器。
液态CO2通过泵通过进料口进入1-17，进入分散管1-19的CO2流量和PVC流量被DCS计量控制。液态CO2在分散器内被分散器壳程的热溶剂加热，CO2在分散管内成为超临界状态，分散管内的PVC随着超临界CO2的流动并被分散后通1-21出料口进入氯化工序。为了强化分散和换热，混合物料在1-20处被缩径提流并沿切线进入下一端分散管。PVC粉在分散器内经过超临界CO2分散，PVC以分子态均匀分散CO2中。
如图3所示，本发明超临界CO2和分散后的的PVC通过喷射泵2-1进入氯化反应器的反应管2-20，氯气通过喷射泵吸入反应管，氯气的流量被DCS控制。反应管内沿轴向布置紫外线灯管2-5，CL2同时被超临界CO2均匀分散。CL2在紫外线的作用下激发为自由基，自由基取代PVC分子上的氢键同时取代下的氢和氯生成HCL，在反应管的流动过程中氯气将被PVC完全反应，其PVC和CL2以摩尔流量配比被DCS控制以生产所需要的CPVC含氯量。
每一根反应管末端，流体经缩径管2-6，自径向切线方向进入第二根反应管，旋流及反应管内的UV石英灯管对混合物料提供湍流作用，紫外线照射及换热更加均匀。多根反应管串联，已满足反应的需要的时间。在反应器反应管2-13处，安装ORP在线检测游离氯含量，根据液离氯含量由DCS控制反应器中紫外线的强弱和进料量的速度，以确保氯气在氯化反应器中和PVC完全反应。
PVC氯化过程为放热反应，需及时移走热量以控制反应温度，参照图3，冷却剂自冷却剂入口2-3进入反应器，冷却剂通过外造膜头2-7，沿反应管外壁向下流动，冷却剂沿管下降的过程中，吸热气化发生相变，气体通过反应管外夹套进入反应器冷媒气液分离室2-10，没有相变的液相冷却剂在反应器冷却剂气液分离室分离，气相从管口2-11出反应器，液相从2-12出反应器。反应器上下卦头2-2和筒体2-8及反应管外套管均为反应过程中的安全保护。冷却剂遇到氯气PH值发生变化，在反应器壳程安装有PH再线检测仪，当DCS检测到氯气从反应管泄漏，DCS联锁切断氯气，并打开反应器除害切断阀，对反应器氯气进行回收，却保氯化过程的安全。
如图4所示，出氯化反应器的混合物料进入低温CO2淋洗冷却塔，超临界状CO2、CPVC、HCL混合物料通过雾化喷头3-6或高速转盘，被切割成颗粒，颗粒中的CO2被从喷头3-5喷下的低温CO2冷却成液态，液滴中的CPVC分子同时通过缠绕粘并生产CPVC颗粒。液体CO2和CPVC落入塔釜内。HCL和少量CO2气体经过3-3塔内冷却器，CO2被冷却成液体和HCL分离，HCL进入后续吸收单元生成高纯盐酸，塔内捕雾器3-1、第一旋流盘3-2防止CPVC和液体CO2随尾气流失，设置分气板3-4使气体进入塔内冷却器更均匀。淋洗塔液位被高速剪切泵循环，以使大颗粒CPVC细化，并输送混合物料进入过滤器，被分离后的液态CO2一部分被冷却后输送到塔内3-5，一部分被送到分散单元。
如图5所示，从塔内泵送过来夹带CPVC的液体CO2，从管口4-7进入过滤器，过滤器被设计成锥形，在锥形螺旋器4-2的输送下,CO2液体通过锥形过滤孔及过滤芯4-3进入滤积液腔4-5,锥形螺旋器输送下带有少量CO2的CPVC被输送到膨化塔。进入滤腔的液体CO2被夹套4-4内的冷却剂冷却。CO2气体分别从第一排气口4-6、第二排气口4-8排出，CPVC和少量CO2的混合物从第三出料口4-9进入膨化塔。
如图6所示，含有少量CO2和微量HCL的CPVC输送到膨化塔，通过膨化喷头在膨化塔中高压喷出，由于快速的减压，包裹在CPVC团间隙中的CO2液体突然逸出，在固相CPVC中形成孔，制得疏松型CPVC。膨化塔内螺旋通道5-3增加了气固分离的时间，确保CPVC颗粒中的CO2和HCL能全部释放。在膨化塔顶部设置旋风分离器5-1,尾气中的CPVC通过旋风分离和气体分离，CPVC进入料仓5-5,尾气从排气口5-6排出，尾气中HCl经水吸收生产高纯盐酸或高纯HCl气体出售，少量CO2排放或加压冷却后回收。成品CPVC通过管道口5-7排入大混料仓，混料后CPVC进行包装出售。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，CPE、CPU等所有氯化固体物料的氯化生产艺过程及任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备氯化聚氯乙烯的工艺，其特征在于包括如下步骤：
a、PVC粉通过进料斗进料，打开对应的排气阀，排入CO2，在振荡器的振荡及下料器的作用下进入分散器的分散管；
b、液态CO2通过泵进入分散管，液态CO2在分散器内被分散器壳程的热溶剂加热，CO2在分散管内成为超临界状态，分散管内的PVC被液态CO2溶胀并随着超临界CO2的流动并被分散后进入氯化反应器；
c、通过喷射泵超临界CO2和分散后的的PVC进入氯化反应器的反应管；氯气被喷射泵吸入反应管，氯气同时被超临界CO2均匀分散；氯气在紫外线的作用下激发为自由基，自由基取代PVC分子上的氢键同时取代下的氢和氯生成HCL，在反应管的流动过程中氯气将被PVC完全反应，其PVC和氯气以摩尔流量配比被DCS控制以生产所需要的CPVC含氯量；
d、出氯化反应器的混合物料进入淋洗冷却塔，CO2被低温冷却成液态，CPVC分子同时在液态CO2中通过缠绕粘并生产CPVC颗粒，液体CO2和CPVC落入塔釜内，HCL和少量CO2气体经过冷却后，CO2被冷却成液体和HCL分离，HCL进入后续吸收单元生成高纯盐酸；
e、从塔内泵送过来夹带CPVC的液体CO2，进入过滤器，液体CO2通过过滤孔及过滤芯进入滤液腔,进入滤腔的液体CO2被冷却剂冷却，带有少量CO2的CPVC被输送到膨化塔；
f、被输送到膨化塔的带有少量CO2的CPVC，通过膨化喷头在膨化塔中高压喷出，包裹在CPVC团间隙中的CO2液体突然逸出，在固相CPVC中形成孔，制得疏松型CPVC。
2.一种制备氯化聚氯乙烯的装置，其特征在于包括用于接入经过震荡下料后PVC和CO2的进入分散器，经过分散器得到的PVC和超临界CO2进入氯化反应器，进入氯化反应器的超临界CO2和PVC与氯气混合反应后得到CPVC和CO2以及HCL的混合物进入淋洗冷却塔，经过淋洗冷却塔得到的CPVC和CO2混合物进入过滤器，经过过滤器过滤大部分的CO2得到CPVC和少量CO2混合物进入膨化塔，经过膨化塔后得到成品CPVC。
3.根据权利要求2所述的制备氯化聚氯乙烯的装置，其特征在于上述分散器包括进料斗(1-1)，进料斗(1-1)的下方设置若干个上料仓(1-4)，每个上料仓(1-4)上设置第一振动器(1-11)，进料斗与上料仓(1-4)之间设置切断阀(1-2)、排气阀(1-3)，每个上料仓(1-4)的下端通过出料阀(1-13)与下料仓(1-14)的上端连接，下料仓(1-14)上设置第二振荡器(1-15)，下料仓(1-14)的下端部设置下料器(1-16)；下料器(1-16)与分散管(1-19)的一端连接，分散管(1-19)上设置热媒进口(1-18)、螺旋转料口(1-20)、热媒出口(1-22)、分散后PVC出口(1-21)、用于通入液态CO2的进料口(1-17)。
4.根据权利要求2所述的制备氯化聚氯乙烯的装置，其特征在于上述氯化反应器包括筒体(2-8)，筒体(2-8)内沿轴向平行布置若干根反应管(2-20)，每根反应管(2-20)内沿轴向布置紫外线灯管(2-5)，相邻两根反应管，流体经缩径管(2-6)，自径向切线方向进入第二根反应管，反应管的一端连接喷射泵(2-1)，反应管的另一端通过(2-9)与淋洗冷却塔连接；筒体(2-8)的侧壁上设置冷却剂入口(2-3)，每根反应管(2-20)上设置外造膜头(2-7)，筒体(2-8)的下部形成反应器冷媒气液分离室(2-10)，位于反应器冷媒气液分离室(2-10)的筒体(2-8)的侧壁上设置气相出口(2-11)、液相出口(2-12)。
5.根据权利要求2所述的制备氯化聚氯乙烯的装置，其特征在于上述淋洗冷却塔包括自上而下依次布置的塔内捕雾器(3-1)、第一旋流盘(3-2)、塔内冷却器(3-3)、分气板(3-4)、第二旋流盘(3-7)、喷头(3-5)、雾化喷头(3-6)。
6.根据权利要求2所述的制备氯化聚氯乙烯的装置，其特征在于上述过滤器包括夹套(4-4)，夹套(4-4)的上部设置管口(4-7)，夹套(4-4)内部设置锥形螺旋器(4-2)，锥形螺旋器(4-2)的外周设置过滤孔及过滤芯(4-3)，位于过滤孔及过滤芯(4-3)下部的夹套(4-4)内形成滤积液腔(4-5)，位于滤积液腔(4-5)下部的夹套(4-4)的壳体上设置第一排气口(4-6)、第二排气口(4-8)。
7.根据权利要求2所述的制备氯化聚氯乙烯的装置，其特征在于上述膨化塔包括壳体(5-2)，壳体(5-2)的内部设置螺旋通道(5-3)，壳体(5-2)的上部设置一端连接的旋风分离器(5-1)，旋风分离器(5-1)的另一端设置尾气排气口(5-6)；位于螺旋通道(5-3)下部的壳体(5-2)上设置膨化喷头(5-4)，螺旋通道(5-3)的下部设置出料仓(5-5)，出料仓(5-5)上设置管道口(5-7)。
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