CN108947494A - 一种陶瓷材料增材制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷材料增材制造方法，包括：将需要打印的陶瓷零件模型进行分层，确定每层需要粘结的区域；在工作托盘上铺放一层陶瓷粉末；使用喷嘴将热固性树脂粘接剂喷在该层需要粘结的区域，所述的热固性树脂粘接剂包括环氧树脂单体和硬化剂；使用加热装置加热该层陶瓷粉末上的热固性树脂粘接剂，使其发生热固化交联聚合反应，将该层陶瓷粉末粘结；逐层打印，直到形成完整的陶瓷坯体；将陶瓷坯体清洗干净；将清洗干净后的陶瓷坯体放入烧结炉中煅烧，形成致密的陶瓷零件成品。本发明同时提供一种实现上述制造方法的设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷材料的成型方法，尤其涉及一种基于附加制造技术，即三维物品制造技术的陶瓷材料增材制造方法。
背景技术
陶瓷材料具有低密度、高硬度、高耐热、高耐磨等优点，在广泛的工业领域中具有极好的应用前景，如隔热、耐热材料，陶瓷轴承等。传统的陶瓷材料成型方法，是将陶瓷原材料，一般是粉体或者浆体放入模具进行高温烧结形成毛坯，再使用机械切削、磨削的方法进行精加工，从而获得最终的产品。但是由于陶瓷材料高熔点、硬脆难加工的特性，传统成型方法需要使用昂贵的模具和机加工刀具、磨具，生产工艺复杂，加工周期长。
增材制造技术使用逐层附加制造的思想，将所要制造的零件模型使用计算机程序进行分层处理，得到一层层需要打印的二维图形，再通过3D打印机逐层打印、堆叠这些二维图形，最终形成三维零件实体。这种材料制造技术可以避免使用模具以及后续的机械加工过程，从而实现零件的快速制造。
目前已经有若干公开的陶瓷材料增材制造方法，与本申请有一定相关性的主要有：
美国专利5,204,055采用预先制备的陶瓷粉末一层层铺在工作台上，并逐层使用喷射头将粘接剂喷射到选定区域，使该区域的粉末粘结，这样逐层堆积，最终形成零件成品。这种技术不包含陶瓷的固相烧结，只靠粘接剂实现材料粉末间的固定，因此最终零件的强度很低。
美国专利US 8,568,649 B1在前者的基础上，使用聚乙烯醇作为粘接剂，并在陶瓷粉末粘结成型后，再将其进行高温烧结。一方面利用高温去除材料中的粘接剂成分；另一方面使陶瓷粉末发生高温固相反应，形成固结的实体，从而相比前者提高零件强度。但是，由于聚乙烯醇分子量很大(该专利优选的分子量为9,000至10,000)，很难渗入微小的陶瓷粉末间隙之中。因此陶瓷粉末粒径必须足够大，以提供充足的间隙使粘接剂能够渗入。这样，最终的材料成品内部含有很多孔隙，相当于材料内部的初始裂纹和集中应力点，降低了材料强度和零件的可靠性。
中国专利CN 105601287 A、CN 03935036 A等公开了一些使用光固化粘接剂进行陶瓷粉末粘结，从而实现三维制造的技术方法。这些方法使用硅酸钠、氟硅酸镁等作为固化剂，六氟磷酸盐、6-异丙苯茂铁等作为引发剂。这类粘接剂可以经过紫外线照射固化，形成硅氧、硅氟等化学键，从而实现陶瓷粉末的粘结。其缺点是引入了异于陶瓷颗粒成分的杂质元素，如钠、氟、磷、铁等，从而阻碍了陶瓷颗粒的固相结晶反应，进而削弱材质强度，或者造成其他方面使用性能的下降。同时，由于这些技术需要使用紫外线照射的方法将粘接剂固化，因此无法实现碳化硅等吸波材料或者有色陶瓷粉末的增材制造。
发明内容
本发明提出了一种新的陶瓷材料增材制造方法，可以实现包含碳化硅等吸波陶瓷材料在内的大多数陶瓷材料的高效、高精度、高强度、高纯度、高致密性的增材制造。本发明采用如下技术方案：
一种陶瓷材料增材制造方法，包括下列的步骤：
1)将需要打印的陶瓷零件模型进行分层，确定每层需要粘结的区域，并生成控制程序。
2)在工作托盘上铺放一层陶瓷粉末；
3)使用喷嘴将热固性树脂粘接剂喷在该层需要粘结的区域，所述的热固性树脂粘接剂包括环氧树脂单体和硬化剂；
4)使用加热装置加热该层陶瓷粉末上的热固性树脂粘接剂，使其发生热固化交联聚合反应，将该层陶瓷粉末粘结；
5)逐层打印，直到形成完整的陶瓷坯体；
6)将陶瓷坯体清洗干净，去除其上附着的未粘结的陶瓷粉末；
7)将清洗干净后的陶瓷坯体放入烧结炉中煅烧，一方面去除陶瓷坯体内含的树脂粘接剂成分，另一方面使陶瓷坯体中的陶瓷粉末发生固相反应，形成致密的陶瓷零件成品。
所述陶瓷粉末的材质可以是氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氮化硅、碳化硅或其他可以通过高温固相反应烧结形成陶瓷的金属氧化物、氮化物、碳化物或盐，以及它们的组合，或者经过表面改性的上述粉末，或者为提高材料性能加入其他粉末、纤维、晶须状添加剂的混合粉末。陶瓷粉末的颗粒直径在10nm-1000nm。
环氧树脂单体可以选用双酚F缩水甘油醚BFDGE、三环氧苯基对氨基苯酚TGAP、四环氧苯基二氨基二苯甲烷TGDDM有机物单体，或上述几种的组合。硬化剂可以选用二乙基甲苯二胺DETDA。每个硬化剂上的胺基官能团对应1.5-3个环氧树脂单体上的环氧苯基官能团。
所采用的制造设备包括：机架、承载有作为原料的陶瓷粉末的进料托盘、工作托盘、铺料刮板、硬化剂输送管、环氧树脂单体输送管、混合室、喷嘴和加热装置，进料托盘和工作托盘能够上下移动，铺料刮板用于将高于机架的原料陶瓷粉末赶至工作托盘处，使其在工作托盘上形成一层均匀的待打印材料层，硬化剂输送管和环氧树脂单体输送管与混合室连通，喷嘴用于将在混合室混合后得到的热固性树脂粘接剂按照控制程序喷射在工作托盘上每层指定的需要粘结的区域；加热装置用于加热工作托盘及其承载的待打印材料层，使其温度高于热固性树脂的固化温度。
优选地，在喷嘴和混合室周围布置有水冷装置。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
(1)使用的环氧树脂单体和硬化剂分子量很小，因此在陶瓷粉末的间隙中具有非常良好的浸润性，能够将粒径非常小的陶瓷粉末有效粘结，从而提高材料的致密性，减小材料内部的孔隙率，实现高致密、高强度陶瓷的增材制造；
(2)本发明可以适用于包含碳化硅等吸波陶瓷材料在内的绝大多数陶瓷材料的增材制造，同时不受陶瓷材料粉末颜色的影响，具有广泛的适用性；
(3)本发明涉及的环氧树脂单体及硬化剂所含化学元素主要为碳、氢、氧、氮，在高温富氧环境下，很容易氧化成二氧化碳、水和氮氧化物，因此在高温煅烧烧结过程中不会残留在陶瓷成品内部，从而实现高纯度陶瓷的增材制造；
(4)本发明涉及的喷嘴可以达到高精度的粘接剂喷涂，同时不需要模具和机加工刀具，可以实现陶瓷材料一次性成型，从而实现陶瓷材料高效、高精度成型；
(5)本发明涉及的技术方案，只有将环氧树脂单体、硬化剂混合，并在高温环境下加热，树脂粘接剂才具有固化粘性，因此，本发明的喷嘴和粘接剂输送管路不会堵塞，从而不再需要喷嘴和输送管路清洗维护；
(6)环氧树脂单体和硬化剂黏度很小，也不存在固体颗粒，即便喷射速度很快，也不会对喷嘴造成很大的冲击力，因此可以提高喷嘴的使用寿命和可靠性，提高材料的打印效率；
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
图2为本发明装置的原理示意图。
具体实施方式
如图1所示本发明采用如下技术方案：
1、使用计算机软件，将需要打印的陶瓷零件模型进行分层，确定每层需要粘结的区域，并生成打印机控制程序；
2、在工作托盘上铺放一层很薄的陶瓷粉末；
3、使用喷嘴将环氧树脂单体和硬化剂混合物根据程序喷在该层需要粘结的区域；
4、使用加热装置加热该层陶瓷粉末上的热固性树脂粘接剂，使其发生热固化交联聚合反应，将该层陶瓷粉末粘结；
5、逐层打印，直到形成完整的陶瓷坯体；
6、将陶瓷坯体清洗干净，去除其上附着的未粘结的陶瓷粉末；
7、将清洗干净后的陶瓷坯体放入烧结炉中高温煅烧，一方面去除陶瓷坯体内含的树脂粘接剂成分，另一方面使陶瓷坯体中的陶瓷粉末发生固相反应，形成致密的陶瓷零件成品。
上述陶瓷粉末的材质可以是氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氮化硅、碳化硅或其他可以通过高温固相反应烧结形成陶瓷的金属氧化物、氮化物、碳化物或盐，以及它们的组合，或者经过表面改性的上述粉末，或者为了提高材料性能加入其他粉末、纤维、晶须状添加剂的混合粉末。上述陶瓷粉末的颗粒直径可在10nm-1000nm，优选地为30nm-500nm，更优地为50nm-200nm。
上述环氧树脂单体是指可以通过环氧基官能团实现加热交联固化的单体分子材料，可以选用双酚F缩水甘油醚(BFDGE)、三环氧苯基对氨基苯酚(TGAP)、四环氧苯基二氨基二苯甲烷(TGDDM)等有机物单体，或上述几种的组合。上述硬化剂是指可以与环氧树脂单体分子的环氧基官能团反应从而实现交联固化的化学试剂，可以选用二乙基甲苯二胺(DETDA)。上述环氧树脂单体与硬化剂的混合物，在高温加热作用下可以产生交联反应，形成大分子的树脂固体，从而实现对陶瓷粉末的粘结。
由于硬化剂中的每个胺基官能团可以和环氧树脂单体中的2个环氧苯基官能团发生交联反应，上述环氧树脂单体与硬化剂的比例需要据此计算，以使每个硬化剂上的胺基官能团可以对应1.5-3个，优选地为1.8-2.5个热固性树脂上的环氧苯基官能团，从而保证交联反应的充分进行。
上述加热装置，可以是安装于工作托盘上的电阻加热器，也可以是一种可移动的或者安装于3D打印机其他位置的光源或者辐射或者热吹风加热装置，以实现对工作托盘上喷上的热固性树脂粘接剂进行加热固化。上述加热装置需要将热固性树脂粘接剂加热并保持在150℃-240℃之间，优选为180℃-200℃之间，以使热固性树脂发生成分地交联反应。为了降低能耗，还可以在工作托盘区域布置保温材料。为了保护打印设备其他工作部件的稳定运行，还可以在工作托盘区域与其他部件之间设置隔热材料和散热装置。
上述清洗过程，目的是将陶瓷坯体表面附着的未粘结的陶瓷粉末，为了达到这一目的，可以利用毛刷等机械擦刷的方式清除，也可以利用水流、气流冲洗的方式清除，也可以利用超声振动的方式清除，也可以是上述若干种方式的组合。
上述高温煅烧过程，先将陶瓷坯体加热至120℃-150℃，并保温2-5小时，以去除其中含有的水分；之后，在去除粘接剂的时候可选煅烧温度为300℃-700℃，优选为500℃-600℃，保温2-8小时，优选为4-6小时，环境为空气(含氧)氛围；在烧结陶瓷粉末使之发生固相反应的时候，煅烧温度、时间和气体环境需要参考所烧结的陶瓷成分的相关要求。
为了实现上述陶瓷坯体的增材制造，可使用如下的应用环氧树脂单体与硬化剂作为粘接剂的陶瓷粉末粘结打印机。
如图2所示，应用环氧树脂单体与硬化剂作为粘接剂的陶瓷粉末粘结打印机，主要包括：机架1、进料托盘2、工作托盘3、加热装置4、铺料刮板5、硬化剂输送管6、环氧树脂单体输送管7、混合室8、水冷装置9、喷嘴10以及其他辅助作用的电机、传动装置、导轨、隔热结构、散热结构、水泵、水箱等部件。
进料托盘2上承载有作为原料的陶瓷粉末11。
每层打印时，进料托盘2向上移动一小段距离，使其承载的原料陶瓷粉末11高于机架1的上表面；同时工作托盘3向下移动同样的距离；之后，铺料刮板5由左运动到右侧，将高于机架的原料陶瓷粉末11赶至工作托盘3处，使其在工作托盘3上形成一层均匀的待打印材料层。
硬化剂输送管6和环氧树脂单体输送管7将硬化剂和环氧树脂单体分别输送至混合室8内，通过控制两输送管的输送流量，可以控制硬化剂和环氧树脂单体的比例。硬化剂和环氧树脂单体在混合室8内充分混合后，通过喷嘴10按照程序喷射到每层指定的需要粘结的区域。
加热装置4加热工作托盘3及其承载的待打印材料层，使其温度高于热固性树脂的固化温度。
为了避免工作托盘3处的高温传导到喷嘴10及混合室8，可在喷嘴10和混合室8周围布置水冷装置9，避免高温使混合室8或喷嘴10内的硬化剂和环氧树脂单体提前固化。
经过喷嘴10喷出的环氧树脂单体和硬化剂的混合物，在加热装置4的高温作用下固化，将指定区域的陶瓷粉末粘结，逐层打印，最终形成陶瓷坯体12。
下面结合实施例对本发明进行说明。
实施例1：氧化铝陶瓷的增材制造方法
1)模型设计与分层：设计需要打印的零件模型，使用计算机软件进行分层，计算每层需要粘结的区域，并生成包含粘接剂喷射路径的打印机控制程序。
2)氧化铝陶瓷粉末原料的准备：选用颗粒直径为60nm的氧化铝陶瓷粉末作为原料，放入陶瓷粉末粘结打印机的进料托盘中。
3)粘接剂的计算配比：使用双酚F缩水甘油醚(BFDGE)作为环氧树脂单体，其每个分子上包含两个环氧基官能团；使用二乙基甲苯二胺(DETDA)作为硬化剂，其每个分子上包含两个胺基官能团。选定每个硬化剂上的胺基官能团对应2.2个环氧树脂单体上的环氧基官能团，因此可以确定BFDGE和DETDA的摩尔比例为2.2:1。
4)调整硬化剂输送管和环氧树脂单体输送管的输送速度，从而实现3)中要求的两种粘接剂成分的摩尔比例。
5)使用打印机，根据程序逐层铺放氧化铝陶瓷粉末，使用喷嘴喷射混合充分的环氧树脂单体和硬化剂的混合物，并通过工作托盘上附加的电阻丝加热装置加热上述混合物保持至200℃，使其受热固化，将陶瓷粉末粘结。最终形成打印零件的陶瓷坯体。
6)将陶瓷坯体从工作托盘取出，放置在水中，使用毛刷刷去表面附着的未粘结的粉末。之后再放入超声波清洗机中，通过超声波激振水分子，实现进一步清洗。
7)将清洗后的陶瓷坯体放在烧结炉中，加热至140℃，保温3小时，以去除其中所含水分；再在空气环境下加热至600℃，保温6小时，以去除其中的粘接剂成分；最后在空气环境下加热至1200℃，保温8小时，使氧化铝粉末烧结成固体陶瓷零件成品。
实施例2：碳化硅陶瓷的增材制造方法
1)模型设计与分层：同实施例1；
2)碳化硅陶瓷粉末原料的准备：将粒径为100nm的β-SiC粉末与微量C、B粉末按照100:3:1的比例混合均匀，作为原材料；
3)粘接剂的计算配比：使用三环氧苯基对氨基苯酚(TGAP)、四环氧苯基二氨基二苯甲烷(TGDDM)的混合物作为环氧树脂单体，其相应每个分子上包含三个、四个环氧基官能团；使用二乙基甲苯二胺(DETDA)作为硬化剂，其每个分子上包含两个胺基官能团。选定每个硬化剂上的胺基官能团对应2个环氧树脂单体上的环氧基官能团，因此可以确定TGAP、TGDDM和DETDA的摩尔比例为2:1:5。
4)调整硬化剂输送管和环氧树脂单体输送管的输送速度，从而实现3)中要求的两种粘接剂成分的摩尔比例。
5)使用打印机，根据程序逐层铺放碳化硅陶瓷粉末，使用喷嘴喷射混合充分的环氧树脂单体和硬化剂的混合物，并通过打印机上附加的热辐射加热装置加热上述混合物保持至180℃，使其受热固化，将陶瓷粉末粘结。最终形成打印零件的陶瓷坯体。
6)将陶瓷坯体从工作托盘取出，使用高压水流冲洗坯体，以去表面附着的未粘结的粉末。之后再放入超声波清洗机中，通过超声波激振水分子，实现进一步清洗。
7)将清洗后的陶瓷坯体放在烧结炉中，加热至140℃，保温3小时，以去除其中所含水分；再在空气环境下加热至700℃，保温5小时，以去除其中的粘接剂成分；最后在惰性气体环境下加热至2020℃，保温10小时，使碳化硅粉末烧结成固体陶瓷零件成品。
实施例3：铁氧体陶瓷的增材制造方法
1)模型设计与分层、粘接剂的计算配比、打印过程可参见实施例1或实施例2。
2)铁氧体陶瓷粉末原料的准备：使用牌号为PC40的锰锌铁氧体粉末作为原材料。
3)按照前述方法，将陶瓷坯体打印完成并清洗干净后，陶瓷坯体放在烧结炉中，加热至140℃，保温3小时，以去除其中所含水分；再在空气环境下加热至600℃，保温6小时，以去除其中的粘接剂成分；最后在惰性气体环境下加热至1200℃，保温5小时，使锰锌铁氧体粉末烧结成固体陶瓷零件成品。
Claims (8)
1.一种陶瓷材料增材制造方法，包括下列的步骤：
1)将需要打印的陶瓷零件模型进行分层，确定每层需要粘结的区域，并生成控制程序。
2)在工作托盘上铺放一层陶瓷粉末；
3)使用喷嘴将热固性树脂粘接剂喷在该层需要粘结的区域，所述的热固性树脂粘接剂包括环氧树脂单体和硬化剂；
4)使用加热装置加热该层陶瓷粉末上的热固性树脂粘接剂，使其发生热固化交联聚合反应，将该层陶瓷粉末粘结；
5)逐层打印，直到形成完整的陶瓷坯体；
6)将陶瓷坯体清洗干净，去除其上附着的未粘结的陶瓷粉末；
7)将清洗干净后的陶瓷坯体放入烧结炉中煅烧，一方面去除陶瓷坯体内含的树脂粘接剂成分，另一方面使陶瓷坯体中的陶瓷粉末发生固相反应，形成致密的陶瓷零件成品。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述陶瓷粉末的材质是氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氮化硅、碳化硅或其他可以通过高温固相反应烧结形成陶瓷的金属氧化物、氮化物、碳化物或盐，以及它们的组合，或者经过表面改性的上述粉末，或者为提高材料性能加入其他粉末、纤维、晶须状添加剂的混合粉末。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，陶瓷粉末的颗粒直径在10nm-1000nm。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，环氧树脂单体选用双酚F缩水甘油醚BFDGE、三环氧苯基对氨基苯酚TGAP、四环氧苯基二氨基二苯甲烷TGDDM有机物单体，或上述几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，硬化剂选用二乙基甲苯二胺DETDA。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，每个硬化剂上的胺基官能团对应1.5-3个环氧树脂单体上的环氧苯基官能团。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所采用的制造设备包括：机架(1)、承载有作为原料的陶瓷粉末(11)的进料托盘(2)、工作托盘(3)、铺料刮板(5)、硬化剂输送管(6)、环氧树脂单体输送管(7)、混合室(8)、喷嘴(10)和加热装置(4)，进料托盘(2)和工作托盘(3)能够上下移动，铺料刮板(5)用于将高于机架的原料陶瓷粉末(11)赶至工作托盘(3)处，使其在工作托盘(3)上形成一层均匀的待打印材料层，硬化剂输送管(6)和环氧树脂单体输送管(7)与混合室(8)连通，喷嘴(10)用于将在混合室混合后得到的热固性树脂粘接剂按照控制程序喷射在工作托盘(3)上每层指定的需要粘结的区域；加热装置(4)用于加热工作托盘(3)及其承载的待打印材料层，使其温度高于热固性树脂的固化温度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在喷嘴(10)和混合室(8)周围布置有水冷装置(9)。
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