CN1089295A - 蓄热介质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于潜热蓄热器(潜冷蓄冷器)
的石蜡一类蓄热介质，此石蜡在形成晶体结构的情况
下凝固。为改善介质对输入热量的反应性，本发明提
出用一种结构添加剂使介质的晶体结构改变成空心
锥体一类的空心结构。
Description
本发明主要涉及用于潜热蓄热器或潜冷蓄冷器的例如石腊一类蓄热介质，这各蓄热介质是在形成晶体结构的情况下凝固的。
潜热蓄热器一般用以有效地使发生热量或冷量和后续的耗用热量或冷量这两者之间暂时分开。这就能使热量或冷量发生器高效地长时间地连续运行，并可降低其启动、停机和停工的费用。这种蓄热器可用于例如从太阳能源或化石能源获取热量的设备中，也还可用于冷却循环系统中。
关于现有技术，可参阅例如DE-A12741829。根据此资料，在潜热蓄热器中将封装在塑料容器中的大量石腊用作蓄热介质。再将这些塑料容器装在充满了水的蓄热器中。向这种潜热蓄热器传递热量只是依靠经由塑料容器到石腊的热传导来取得的。这种蓄热器称作静态蓄热器。
此外，关于已知的所谓动态蓄热器，可参阅例如DD236862和DD280113。此外，还可参阅DE-A14122859。就这些资料来看，存在的缺点是：通过汽化水或醇基液体就是很难使传热介质散市到石腊一类蓄热介质中去。这就使潜热蓄热器对热量的输入反应很迟缓。
基于以上所述现有技术，本发明的一个目的是提供一种用于潜热蓄热器（潜冷蓄冷器）对热量的输入反应很快的石腊一类蓄热介质。此外，还应考虑到蓄热介质应与环境相适应的问题。
这一目的可通过权利要求1所述内容来达到，即在于用一种结构添加剂将晶体结构最好改变成空心锥体一类空心结构。这样就可使现有技术中石腊基蓄热介质所具有的片状晶体结构改变成空心锥体形或管状结构。按本发明，直接通过改变石腊一类蓄热介质的晶体结构就可改善蓄热介质对热量输入的反应。经发现，通过这种晶体结构的改变，石腊一类蓄热介质实际上可能采取多孔性的结构。举例来说，通过输入热量所形成的水蒸汽不仅能进入蓄热介质的下部区域，而且能很快地散布到整个蓄热介质中去。这几乎是一瞬间就作出的反应，也就是蓄热介质瞬即熔化，因而储存了热量。以上和以下本发明所提到的石腊包括正石腊（液体）和粗石腊一类链烷烃。此外，也还概括了所谓的中间石腊和微晶腊。作为本发明的一个实施例，可将结构添加剂均匀地溶解在蓄热介质中。特别是，作为结构添加剂，成功地采用了基于聚烷基异丁烯酸酯（PAMA）和聚烷基丙烯酸酯（PAA）的添加剂，对这些添加剂可以分别单独地使用，也可组合起来使用。这些添加剂改变晶体结构的作用是由于聚合物分子进入生长中的石腊晶体中阻止了这种晶形的继续生长。由于在均匀的石腊型和缔合型溶液中存在着聚合物分子，石腊就可以在一些特定的缔合物上生长。这样就形成了空心锥体并不易再形成网络。由于这种结构添加剂对各种石腊的结晶过程具有协合作用，就可取得空心结构，也就取得与未加入添加剂的石腊相比更为良好的穿越石腊这样一种蓄热介质的流动性（例如对水蒸汽来说就是这样）。一般来说，乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯共聚物（OCP）和二烯-苯乙烯共聚物在作为单独成分或作为混合物的情况下以及烷化萘（Paraflow）都可用作结构添加剂。结构添加剂的比例可是几百分之一，实际上约为0.01的重量百分比直至1个重量百分比，在这种情况下都可取得在相当程度上具有改进作用的晶体结构改变。更高的剂量会造成不利因素，因为这会形成很多小晶体，从而形成一种致密的晶体堆积，以致对穿越蓄热介质的流动性造成不良影响。特别是，结构添加剂的比例还取决于蓄热介质的熔化温度。对于熔点较高的蓄热介质或高熔点石腊，为取得同等的效果一般与熔点较低者相比要求重量百分比更高的结构添加剂。在本发明的另一实施例中，在采用固体的链烷烃（粗石腊、中间石腊和微晶腊）的情况下使蓄热介质含有一些液体成分（低熔点正烷烃、异烷烃和环烷烃），也就是含有一种所谓的油份。众所周知，真空馏份中的链烷烃是通过要求一定油份的各种不同的工艺分离过程取得的。经发现，在采用以下将详述的一种蓄热介质的情况下将油份调整在0.1至10个重量百分比之间是比较有利的。在本实施例中，在将热量输入固体状态下的蓄热介质时，在介质中均匀分布的油份就会从蓄热介质中渗出并在重力作用下向下流去。这在与所述“多孔性”相比之下可在蓄热介质中取得更宽的通路，从而可使传热介质更迅速地穿越蓄热介质。但，这种蓄热介质中的油份在大多数情况下只是在蓄热介质于室温下凝固的情况下才有意义。此外，在本发明的范围内最好再对石腊的碳链长度作仔细的调整，也就是选取一种特定的馏分使馏分相对较窄。窄馏分意味着可取得仅几个数的链长，例如从C14到C16或从C20到C23。当然，至少在大批生产中无特定的措施下这种馏分往往是按频率分布取得的，因此，上述方法意味着在任何情况下在给定的蓄热介质用量中绝大部分是由链长只有几个数的介质构成的。特别是，馏分取决于所需熔化温度。此外，经证明，最好选用偶数正碳链（正烷烃）。这样，在所谓的隔离状态下可取得相变下极高的蓄热能力。在这方面必须考虑到至少在大批生产下往往不可能在合理的费用下生产“纯”偶数的碳链。但在任何情况下尽可能加大偶数碳链的含量总是有利的。在本发明的另一实施例中，采用了沸腾体或晶核形成物，其比重至少应使其在蓄热介质中呈悬浮状态。由于蓄热介质随其处于液态还是处于固态而具有不同的比重，特别应使这些沸腾体或晶核形成物与液态下的比重相适应。只要使其在液态介质中均匀分布，不论不同的比重是否占优势，即使在凝固中也不会产生偏折。这种比重可通过例如塑料颗粒或泡沫玻璃体取得。最好采用较小的沸腾体或晶核形成物，即在毫米或几分之一毫米以内，这就能使其很均匀地分布在蓄热介质内。特别是在与上述用结构添加剂使蓄热介质的晶体结构改变成空心结构的方法结合使用的情况下，以上这些物体不仅在冷凝过程中作为晶核形成物具有良好作用，而且在蓄热介质内沸腾时也具有良好的作用。实际上经调整成为多孔性的蓄热介质结构在例如采用水作为传热介质时，在输入热量的情况下会使水蒸汽在其内部扩散，水蒸汽在较冷的蓄热介质的上面立即冷凝。随之而来的水蒸汽会重新导致沸腾，此沸腾过程在分布于蓄热介质中的沸腾体的强化作用下实际上会立即均匀地再次发生。这些沸腾体或晶核形成物至少应在蓄热介质内（由于其比重的原因）处于悬浮状态，这一特征要求意味着还可采用其他类似沸腾体（或另外一组沸腾体）使其成为在蓄热介质内悬浮的物体。这特别适用于采用酒精那样的比重较蓄热介质为低的传热介质的情况。此外，在本发明的范围内，还应使传热介质也含有沸腾体或晶核形成物（但，一般在传热介质中仅起沸腾体的作用）。在传热介质为水的情况下，这些沸腾体确定可比水重，因而积存在相应潜热蓄热器的底部（因为在这里优选的动态潜热蓄热器内，较轻的介质一般会处于较重的上面）。但，在传热介质内也可采用悬浮体或几乎呈悬浮状态的物质作为沸腾体，这同样会是有利的，因为这些沸腾体在传热介质确实重于蓄热介质的情况下会被猛烈地投入蓄热介质，这进一步加快了蓄热介质所需求的熔化过程。尽管从产生晶核和消除沸腾的延缓现象来看其作用是不同的，但这两种作用一般是由同一物体引起的，以致对材料来说是不必加以区分的。对这种物体，在蓄热介质或传热介质内最好采用1-10个重量百分比。不言而喻，即使几分之一的体积百分比也会起到一定的作用。对于沸腾体或晶核形成物也可根据其比重使其部分地悬浮在传热介质中，部分地悬浮在蓄热介质中。这可通过实际安排来取得，举例来说，如传热介质（水）明显地重于蓄热介质（石腊），沸腾体或晶核形成物的比重就应介于蓄热介质的比重和传热介质的比重之间。这样，这些物体就会相应地处于两种介质之间的边界层上。在这方面可以使这些物体具有长杆状或触角状延伸体，这样，这些物体就可伸出例如一定量的延伸体使其进入传热介质来补偿其相对于蓄热介质较重的问题。在这方面最好是使杆状或触角状延伸体伸进传热介质。至于其余部分可对晶核形成物或沸腾体按其比重加以选择使其或者仅留在蓄热介质中（处于悬浮状态）或者仅留在传热介质中。在另一优选实施例中，在填充介质中采用了防沫剂。防沫剂主要用于石腊或类似介质。在这方面可参阅有关资料。但是，就用于潜热蓄热器或潜冷蓄冷器的填充剂来说，这种防沫剂具有重要意义。在蓄热介质中所形成的泡沫会在传热介质表面上形成局部较低的传热系数，从而降低传热效率。通过在蓄热介质中加入防沫剂就可取得进一步的改进。已知的防沫剂例如是以硅氧烷、聚烷氧基化物、脂肪醇的烷氧基化物或羧酸酯为基的。在另一实施例中，还在蓄热介质中采用了抗氧化剂。这可防止蓄热介质的老化，这是通过例如裂解碳链而形成的。对于石腊来说，已知的抗氧化剂是以多烷基化的酚和氮取代的苯二胺为基的。在这方面还可参阅有关石腊的资料。
本发明的另一目的是提供一种添加剂，用于潜热蓄热器（潜冷蓄冷器）中在形成晶体结构的情况下结晶化的石腊一类蓄热介质，这种添加剂包括一种使晶体结构改变成空心锥体一类空心结构的结构添加剂。关于这种结构添加剂的详细情况可参阅以上所述有关内容。这种添加剂可将其加入现有的蓄热介质内，特别是加入石腊基蓄热介质内以便改进其性能如上所述。此外，在这种添加剂中可加入沸腾体，特别是具有各种不同比重的沸腾体，使其在蓄热介质内呈悬浮状态，而在传热介质内呈悬浮状态或下沉。此外，在这种添加剂中还可加入防沫剂和（或）抗氧化剂，有关其单独使用时的详细情况可再次参阅以上所述有关内容。
本发明的另一目的是提供一种装有以上各实施例中所述蓄热介质的潜热蓄热器或潜冷蓄冷器。但，与此同时，最好还采用一种特定的沸腾体或晶核形成物。这是将沸腾体或晶核形成物作为装在潜热蓄热器内的固定的内部构件。具体地说，可用板件，最好用弧形板件来实施这种沸腾体或晶核形成物。适当地设置这些构件可使其部分地伸入传热介质区，部分地伸入蓄热介质区。
最后，本发明的另一目的是在潜热蓄热器内的蓄热介质中采用含有一定油份的石腊如上所述。
以下作为一实例对一装有以上所述类型蓄热介质的潜热蓄热器参照附图进行说明，附图中：
图1所示为一密封的蓄热器罐和一局部放大图，示出外壳结构和在蓄热介质中的沸腾体或晶核形成物;
图2为图1所示内容，示有改型的沸腾体或晶核形成物;
图3为图1或2所示内容，示有用作沸腾体或晶核形成物的固定的内部构件。
图1示出了最好用金属材料如铝制成的密封蓄热器罐。在图示条件下，蓄热介质2呈凝固状态。此介质为凝固的石腊。在潜热蓄热器1的下部区域内装有大体上是纯的水3，用作传热介质，在潜热蓄热器1的上部区域4为低压空气或真空空间。
放大图对蓄热介质2的晶体结构作了图解。图中示出空心锥体型结构，此结构造成蓄热介质2所需的微孔性。
在传热介质3中放有沸腾体5，在通过例如伸入传热介质3区域内的热交换器或直接对潜热蓄热器1的底部进行加热而输入热量时，水3几乎整个地同时沸腾起来。同样，在蓄热介质2中放有另外的沸腾体5或晶核形成物6。由于其比重的原因，晶核形成物6悬浮在蓄热介质2内，在蓄热介质液化时也无例外。
在向潜热蓄热器1的下部区域输入热量时，水3在某一温度下开始沸腾，此温度主要取决于空间4内的真空度，产生的蒸汽进入蓄热介质2。由于结构添加剂均匀地分布在蓄热介质2内，处于凝固状态的蓄热介质实际上为多孔性的，以致蒸汽可几乎瞬时地大面积地从中穿行，蓄热介质2以相应的突发性产生相变而液化。因此，蒸汽迅即通向上部区域4，在此区域内由于热量的散失会产生冷凝。水汽聚集成水滴流回到潜热蓄热器1的下部区域。如从潜热蓄热器的上部区域取出的热量大于向其下部区域加入的热量，潜热蓄热器即放热而在低于某一温度时产生另一相变（从液体成为固体），这样，图示条件就重新建立起来。
图2主要在简图中示出了沸腾体或晶核形成物6′及其杆状或触角状延伸体7。确切地说，这些延伸体整个地可以略重于晶核形成物6′，这里晶核形成物按图示呈球体形。沸腾体整个地说确实重于蓄热介质2，但轻于传热介质3，以致沸腾体或晶核形成物会利用其浮力浮在传热介质3的上面。这样，很明显，只要晶核形成物6′是由例如不同的材料构成的，也就可使其某些部分，如延伸体7也用重于传热介质3的材料制作。
在图2中还示出了装在潜热蓄热器1中的其他沸腾体5或晶核形成物6，其形状如图1所示。
从潜热蓄热器1的快速反应来看，延伸体7起有很重要的作用。沿延伸体7，特别是当其具有很好的导热性时，很快地就会形成熔化的蓄热介质2的通路，通过此通路传热介质可流进蓄热介质2的其他区域内。
在图3所示实施例中，只要固定的内部构件8伸入传热介质3和蓄热介质2中，至少也能产生类似的作用，此固定的内部构件是通过例如支承构件9固定在蓄热器罐上的。
如图所示，固定的内部构件8最好具有弧形表面。可以设想还可采用很多其他类型的弧面。
上述说明书以及附图和权利要求书中所公开的本发明特点无论是从各个分开的或彼此结合的角度来看对实施本发明都具有重要意义。所有这些公开的特征都是本发明的特征。
Claims (31)
1、一种用于潜热蓄热器(潜冷蓄冷器)(1)的石腊一类蓄热介质(2)，此介质是在形成晶体结构的情况下凝因的，其特征是：采用一种结构添加剂改变其晶体结构，最好将其改变成如空心锥体一类空心结构。
2、如权利要求1所述蓄热介质，其特征是：此结构添加剂在此蓄热介质（2）内均匀的溶解。
3、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：此结构添加剂属于聚烷基异丁烯酸酯类或聚烷基丙烯酸酯类。
4、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：此结构添加剂以0.01-1的重量百分比加入此蓄热介质（2）内。
5、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：此蓄热介质（2）含有一种油份（未裂化的）。
6、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：此油份的含量为0.1-10个重量百分比。
7、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：此蓄热介质（2）含有窄馏分的链烷烃。
8、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：最好采用偶数正碳链（正烷烃）。
9、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其中加有沸腾体（5）或晶核形成物（6），其特征是：此沸腾体（5）或晶核形成物（6）的比重应使其至少悬浮在该蓄热介质（2）中。
10、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：此加入的沸腾体（5）或晶核形成物（6）具有不同的比重。
11、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：此沸腾体（5）或晶核形成物（6）的加入比例为1-10个重量百分比。
12、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：此沸腾体（5）或晶核形成物（6）为玻璃体、泡沫玻璃体、塑料体或类似物体。
13、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：此沸腾体（5）或晶核形成物（6）的比重应使其部分地悬浮在传热介质（3）中，部分地悬浮在蓄热介质（2）中。
14、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：此沸腾体（5）或晶核形成物（6）具有杆状延伸体（7）。
15、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：仅此杆状延伸体（7）从此蓄热介质（2）伸入传热介质（3）中。
16、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：加有一种防沫剂，加入比例最好为0.01-5个重量百分比。
17、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：此防沫剂是由以硅氧烷、聚烷氧基化物、脂肪酸烷氧基物化物或羧酸酯为基的材料构成的。
18、如以上任一权利要求所述蓄热介质，其特征是：加有一种抗氧化剂，加入比例最好为0.001-0.1个重量百分比。
19、一种用于潜热蓄热器（潜冷蓄冷器）内石腊一类（通过形成晶体结构而固化的）蓄热介质的添加剂，其特征是：此添加剂包括一种使蓄热介质（2）的晶体结构最好改变成空心锥体一类空心结构的结构添加剂。
20、如权利要求19所述添加剂，其特征是：此结构添加剂属于聚烷基丙烯酸酯类或聚烷基异丁烯酸酯类。
21、如以上任一权利要求所述添加剂，其特征是：加有沸腾体（5）或晶核形成物（6），其比重应使其至少悬浮在蓄热介质（2）中。
22、如以上任一权利要求所述添加剂，其特征是：加有不同比重的沸腾体（5）或晶核形成物（6）。
23、如以上任一权利要求所述添加剂，其特征是：该沸腾体（5）或晶核形成物（6）为玻璃体、泡沫玻璃体、塑料体或类似物体。
24、如以上任一权利要求所述添加剂，其特征是：加有一种防沫剂。
25、如以上任一权利要求所述添加剂，其特征是：此防沫剂是由以硅氧烷、聚烷氧基化物、脂肪醇的烷氧基化物或羧酸酯为基的材料构成的。
26、如以上任一权利要求所述添加剂，其特征是：加有一种抗氧化剂。
27、一种装有如权利要求1-18中任一权利要求所述蓄热介质的潜热蓄热器（或潜冷蓄冷器）。
28、如以上任一权利要求所述潜热蓄热器，其特征是：此沸腾体或晶核形成物为一些装在蓄热器罐内的固定的内部构件（8）。
29、如以上任一权利要求所述潜热蓄热器，其特征是：此固定的内部构件具有弧形表面。
30、石腊一类介质的应用，用作潜热蓄热器内蓄热介质，石腊在形成晶体结构的情况下凝固并含有一种油份。
31、如权利要求30所述使用，其特征是：此油份的用量为0.1-10个重量百分比。
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