CN108922653A

CN108922653A - 一种钙钛矿太阳能电池用碳浆料及电极

Info

Publication number: CN108922653A
Application number: CN201810704023.9A
Authority: CN
Inventors: 杨松旺; 陈宗琦; 李嘉庆
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2018-06-30
Filing date: 2018-06-30
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2038-06-30
Also published as: CN108922653B

Abstract

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池用碳浆料及电极，所述碳浆料包括导电骨架材料、填充材料、粘结剂和溶剂，其中，所述导电骨架材料为石墨片、颗粒状石墨烯材料中的至少一种以及炭纤维，所述填充材料选自炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。

Description

一种钙钛矿太阳能电池用碳浆料及电极

技术领域

本发明属于太阳能电池领域，特别涉及一种新型钙钛矿太阳能电池用碳浆料及电极。

背景技术

在过去10年间，钙钛矿太阳能电池发展迅速，其优点十分突出：1、制作简单、成本较低；2、具有较为适宜的带隙宽度，可改变其带隙来控制电池的颜色，制备彩色电池；3、电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长；4、其独特的缺陷特性，使钙钛矿晶体材料既可呈现n型半导体的性质，也可呈现p型半导体的性质，因而其应用更加多样化；5、可制备柔性、透明电池。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域研究方向，目前获得了超过23％的光电转换效率，应用前景十分广阔。

钙钛矿太阳能电池主要有三部分组成：底电极层、钙钛矿吸光层、顶电极层，典型结构中底电极层包括透明导电基板、空穴阻挡层和电子传输层，顶电极层包括空穴传输层和对电极。

标准电池结构中，使用金属作为对电极、Spiro-OMETAD作为空穴传输层。但金属材料价格昂贵，且制作工艺设备要求高；空穴传输层稳定性不佳，价格昂贵。新型碳材料成为了很好的一个替换材料。其能级与金属接近、且拥有良好的空穴收集能力。例如：CN107369770A在原有碳浆料中、加入特定溶剂，改善碳浆料与钙钛矿的界面。但是，这种碳浆料制成的对电极导电性仍有待提升。碳电极的导电性相对金属电极来说较低的问题是制约碳电极钙钛矿太阳能电池效率进一步提升的重要瓶颈问题，因此，开发高导电性的碳电极对碳电极钙钛矿太阳能电池的性能提升非常重要。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的之一在于优化碳浆料的组分，提高其导电性能。

第一发明提供一种钙钛矿太阳能电池用碳浆料，所述碳浆料包括导电骨架材料、填充材料、粘结剂和溶剂，其中，所述导电骨架材料为石墨片、颗粒状石墨烯材料中的至少一种以及炭纤维，所述填充材料选自炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。

根据第一发明，在碳浆料中引入炭纤维，可以提高碳浆料导电性能。将该碳浆料应用于钙钛矿太阳能电池对电极时，石墨片、颗粒状石墨烯材料中的至少一种作为导电骨架节点，填充材料(例如炭黑)作为导电支点，炭纤维作为导电通道起到节点与支点之间的连接作用。通过添加炭纤维，制造了载流子传输通道，降低了载流子传输阻力。因此钙钛矿太阳能电池可以具有优异的光电转换效率。

优选地，所述导电骨架材料为石墨片和炭纤维的混合物，所述填充材料为炭黑。

优选地，所述炭纤维的质量为所述导电骨架材料和填充材料的总质量的1～20％。

炭纤维的添加量为导电骨架材料和填充材料的总质量炭纤维的1～20wt％，在该含量下，将该碳浆料应用于钙钛矿太阳能电池对电极时，石墨片作为导电骨架节点，炭黑作为导电支点，炭纤维作为导电通道起到节点与支点之间的连接作用，钙钛矿太阳能电池可以具有优异的光电转换效率。通过添加炭纤维，制造了载流子传输通道，降低了载流子传输阻力，但是加入过量炭纤维，会造成炭纤维的缠绕，反而增加了载流子的传输路径，导致电池转换效率降低。

较佳地，所述导电骨架材料和所述填充材料的总质量为碳浆料总质量的20％～60％，更优选为30％～50％。

较佳地，所述石墨片的粒径为0.2～9.0μm，优选为600nm～7000nm，更优选为600nm以上且小于5μm。

较佳地，所述炭纤维的长度为1μm～300μm。

较佳地，所述炭黑的颗粒尺寸为5～60nm。

较佳地，所述粘结剂使用高分子材料，优选自乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯中的至少一种。

较佳地，所述粘结剂的粘度为30～80mPa·s。

较佳地，所述溶剂选自松油醇、氯苯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、异氟尔酮中的至少一种。

较佳地，所述碳浆料还可以含有电子阻挡材料；优选地，所述电子阻挡材料为陶瓷绝缘材料；更优选地，所述陶瓷绝缘材料为纳米氧化锆、纳米氧化铝、纳米氧化镍中的至少一种。

较佳地，所述电子阻挡材料的质量为所述碳浆料的1～5％。

第二发明提供一种钙钛矿太阳能电池用对电极，其含有由上述任一种钙钛矿太阳能电池用碳浆料制得的碳电极。

根据第二发明，该碳电极中含有特定含量的炭纤维，具有优异的导电性，应用于钙钛矿太阳能电池时，钙钛矿太阳能电池可以具有优异的光电转换效率。

较佳地，所述对电极还含有在所述碳电极与钙钛矿薄膜层之间填充的由不含有导电骨架材料的碳浆料制得的对电极。

根据该发明，所述对电极应用于钙钛矿太阳能电池、尤其是单体钙钛矿太阳能电池时，钙钛矿太阳能电池可以具有优异的电阻和电压参数，具有优异的光电转换性能。

第三发明提供一种钙钛矿太阳能电池，其含有上述任一种钙钛矿太阳能电池用对电极。

根据第三发明，该钙钛矿太阳能电池具有优异的电池性能，例如，其光电转换效率可为13.6～16％。

附图说明

图1是本发明一实施方式中钙钛矿太阳能电池结构剖面图，其中：

1、刻蚀线

2、工作电极

3、空穴阻挡层

4、电子传输层

5、绝缘层

6、吸光层

7、空穴传输层兼对电极。

图2是石墨片、石墨片和炭黑、石墨片和炭黑中加入炭纤维，三种碳浆料制作的太阳能电池性能图。

图3是改变石墨片的粒径所得碳浆料，制作的太阳能电池性能图。

图4是改变炭纤维的添加量所得的碳浆料制作的太阳能电池性能图。

图5是单体钙钛矿太阳能电池中不同结构碳电极制作的太阳能电池性能图。

图6是单体钙钛矿太阳能电池中使用最优配方和原料制作的太阳能电池性能图。

图7是钙钛矿太阳能电池七节串联模组中使用最优配方和原料制作的太阳能电池性能图。

图8是炭纤维的添加量25％的碳浆料制作的太阳能电池性能图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在此公开一种钙钛矿太阳能电池用可丝网印刷碳浆料(简称“碳浆料”)，该碳浆料的组成主要包括：导电骨架材料、填充材料、粘结剂和溶剂。

导电骨架材料含有第一组分和第二组分。第一组分可为石墨片、颗粒状石墨烯材料中的至少一种。第二组分为炭纤维。

填充材料可为炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。

优选的实施方式中，使用石墨片和炭纤维的混合物作为导电骨架材料。该实施方式中，钙钛矿太阳能电池可以具有较高电流和电压，且具有较低的电阻。石墨片、颗粒状石墨烯材料具有鳞片结构，作为导电骨架节点，填充材料(例如炭黑)小颗粒像八爪鱼的触须一样填充在导电骨架中作为导电支点，具有良好导电性的炭纤维作为导电通道像连接导线一样起到支点与节点之间的连接作用，形成完整的网络状结构，有利于载流子的传输。

石墨片和炭黑的质量比可为(6:1～1:6)。这样可以以石墨片为导电节点，炭黑为导电支点，形成有效的载流子传输网络。

导电骨架材料的颗粒度可为至少一个维度在微米级或亚微米级。

石墨片的尺寸可为0.1～9.0μm。更优选地，石墨片的尺寸可为0.2以上且小于5μm，选择该尺寸的石墨片可以减少石墨片之间缝隙，堆积更紧密，从而提高导电性。石墨片尺寸过大，则在电极中排布松散，缝隙较多，不利于载流子传输，尤其优选的实施方式中，石墨片的尺寸为约600nm。

优选的实施方式中，导电骨架材料的各维度中的最大尺寸比填充材料的各维度中的最大尺寸大，优选地，导电骨架材料的各维度中的最大尺寸为填充材料各维度中的最大尺寸的3倍以上，优选为10～500倍。

一实施方式中，填充材料的颗粒度可为纳米级。

炭黑可为本领域常用的导电炭黑。炭黑的粒径可为5～60nm。优选粒径超小纳米炭黑，进行更充分的骨架间空隙填充，形成更好地载流子传输网络。

碳纳米管可为本领域常用的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管的长度可为1～50μm，内径可为0.75～30nm。

石墨烯或氧化石墨烯可为本领域常用的单层(氧化)石墨烯、双层(氧化)石墨烯、少层(氧化)石墨烯。石墨烯片二维方向的尺寸可为1～100nm。

炭纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。因具有一维纤维状结构，易于形成载流子的通道，具有优异的载流子传输性能。

在碳浆料中引入炭纤维，其优异的导电性能可以降低电池内阻，提高电流密度，从而提高电池性能。

优选的实施方式中，炭纤维的直径为50nm～200nm，长度为1μm～100μm，长径比为5～2000。炭纤维的电阻率可为1×10^-4～1×10^-3Ωcm。选择该尺寸和该电阻率的炭纤维，适量添加到碳浆料中，经过充分分散，在所形成的碳膜中炭纤维可以像连接导线一样起到连接石墨片与炭黑的作用，可以降低碳电极的电阻，提高载流子传输性能。

碳组分(即导电骨架材料和填充材料之和，例如石墨片、炭黑和炭纤维之和)中，炭纤维的含量可为1～20％wt。“％wt”是指质量百分比。如果炭纤维的含量低于1％wt，则会导致导电性提高不明显，起不到应用的作用；如果炭纤维的含量高于20％wt，则会导致导电通道缠绕，增加载流子传输路径，反而增大了载流子的复合几率。

更优选的实施方式中，碳组分中炭纤维的含量为12～17％wt。在该含量下可以有效形成导电节点与导电支点之间的连接通道，进而与石墨片和炭黑一起形成更有效的载流子传输网络。

碳浆料中，碳组分的固含量可为20％～60％wt。在该固含量下，既可以保持碳浆料的适当粘度和流动性，有利于丝网印刷工艺成膜，又能保证所形成的碳电极中有效导电成分的含量，从而形成良好的载流子传输网络。尤其优选的实施方式中，碳组分的固含量为30-50％。

粘结剂可使用高分子材料，例如选自乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯中的至少一种。粘结剂的粘度可为30～80mPa·s。粘度过低，浆料的流动性过大，不利于浆料的图案化成膜，粘度过高，浆料粘度过大，丝网印刷困难，所形成碳膜的表面粗糙不均匀，两者均不利用获得高质量丝网印刷碳膜。

碳浆料中，粘结剂的含量可为0.5～5％wt。这样可以保证碳浆料通过丝网印刷工艺成膜，获得高质量的图案化的膜层，又可避免因粘结剂的添加而造成碳电极导电性的降低。

溶剂可选自松油醇、氯苯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、异氟尔酮中的至少一种。

溶剂优选使用已除水的溶剂，这样可以避免水分残留后续对钙钛矿薄膜造成破坏。

碳浆料中，溶剂的含量可为60～90％wt。

优选的实施方式中，碳浆料中还含有电子阻挡材料，以减少空穴和电子的复合。这样，该碳浆料可形成的薄膜可兼作空穴传输层以及对电极。

电子阻挡材料可以使用纳米氧化锆、纳米氧化铝、纳米氧化镍等纳米材料。该纳米材料可以为粉体，其粒径可为20nm～100nm。该粒径有利于这些纳米材料在碳浆料中的分散，可以使得这些纳米颗粒均匀分布在由碳组分形成的导电网路中，有利于减少碳电极中光生空穴电子的复合。

电子阻挡材料的添加量可为浆料的0.5～5％wt。在该添加量下可以让碳电极能够发挥减少光生空穴电子复合的作用，又可避免因电子阻挡材料的添加而造成碳电极导电性降低。

本公开中，碳浆料的制备方法没有特别限定。一实施方式中，可通过如下方法制备。

将碳浆料中粉体称量完毕后，烘干，除水。烘干温度可为50℃～150℃，烘干时间为30min～5h，将水分除去即可。

将粉体、粘结剂、溶剂按配比混合球磨，得到浆料。溶剂优选事先进行除水，例如用分子筛除水。磨球可为氧化锆球磨珠。磨球直径可为φ5～20mm。磨球的加入量可为浆料重量的30～100％wt，例如62.5％wt。

在此还公开一种钙钛矿太阳能电池用对电极(简称“对电极”)，其含有上述碳浆料制得的碳电极。

可将上述碳浆料涂覆于基底(例如钙钛矿层)上，进行热处理，得到碳电极。

涂覆方式例如可为丝网印刷等。

热处理方式例如可为在热板上烘干等。本公开的碳浆料在低温下处理即可得到所需的碳电极。热处理温度可<150℃，例如30～150℃。一个示例中，使用实测温度100℃热板烘干碳浆料。

碳浆料烘干后膜厚可为10μm～160μm。

优选的实施方式中，上述对电极还含有在上述碳电极与钙钛矿薄膜层之间填充的由不含有导电骨架材料的第二碳浆料制得的对电极。即，与上述对电极形成为复合结构碳层，由此可以进一步提高单体钙钛矿太阳能电池性能，特别是电池的光电流密度。

第二碳浆料中不含有上述导电骨架材料的组分中的至少一种组分，比如石墨片、碳纤维、颗粒状石墨烯材料中的至少一种或全部。

例如，第二碳浆料中可含有石墨片与炭黑、粘结剂和溶剂。石墨片、炭黑、粘结剂和溶剂可如上所述。一实施方式中，第二碳浆料是在上述碳浆料中省去炭纤维而得。

例如，第二碳浆料中可含有炭黑、粘结剂和溶剂。炭黑、粘结剂和溶剂可如上所述。一实施方式中，第二碳浆料是在上述碳浆料中省去石墨片和炭纤维而得。

上述对电极的制备步骤可为，先在钙钛矿薄膜层上涂敷或填充第二碳浆料，形成第二碳电极，然后再在第二碳电极上涂敷上述碳浆料，形成碳电极，从而构成复合碳电极。

第二碳电极的厚度可为0.1～10μm。

在此还公开一种钙钛矿太阳能电池，其含有上述钙钛矿太阳能电池用对电极。

图1示出一实施方式的钙钛矿太阳能电池的结构剖面图。图1示出的钙钛矿太阳能电池为7节串联结构钙钛矿太阳能电池而构成的电池模块。但应理解，本发明中，钙钛矿太阳能电池可为多节串联结构钙钛矿太阳能电池，也可为单体钙钛矿太阳能电池。

如图1所示，每节钙钛矿太阳能电池包括依次叠层的工作电极2、空穴阻挡层3、电子传输层4、绝缘层5、吸光层6、空穴传输层兼对电极7。

每节电池之间形成有刻蚀线1，保证单元间电阻无穷大。

工作电极2、空穴阻挡层3、电子传输层4、绝缘层5、吸光层6可采用本领域公知的材料。

例如，工作电极2可为透明导电衬底，例如为镀有F掺杂SnO₂(FTO)薄膜或In掺杂SnO₂(ITO)薄膜的玻璃或塑料等。

空穴阻挡层3可为能够传输电子但不传输空穴的致密薄膜，如TiO₂，SnO₂，ZnO，C60等。

电子传输层4可为能够传输电子的介孔薄膜，如TiO₂，SnO₂，ZnO，ZnSnO₃，CdS，CdSe等。

绝缘层5可为绝缘薄膜，例如绝缘陶瓷材料，具体可为氧化锆、氧化铝等。

吸光层6可为钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜的化学式为ABX₃。其中A为一价阳离子或混合阳离子，包括但不限于CH₃NH₃ ⁺、NH₂-CH＝NH₂ ⁺、Cs⁺、Li⁺、C₄H₉NH₃ ⁺、CH₆N₃ ⁺、Na⁺、K⁺等。即A位可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合离子。B＝Pb²⁺，Sn²⁺、Ge²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、和Ni²⁺中的至少一种。即B位可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合离子。在一个示例中，ABX₃为ASn_1-xPb_xX₃(0＜x＜1)。X为Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、BF₄ ^-中的至少一种。即，X可以是单一离子，也可以是混合离子，例如任意两种所述离子的混合。例如，该钙钛矿薄膜包括但不限于甲胺铅碘、甲脒铅碘、甲胺甲脒铅碘混合物、甲脒铯铅碘、甲胺甲脒铯铅碘等。

空穴传输层兼对电极7可为由上述碳浆料形成的薄膜。当上述碳浆料中还含有电子阻挡材料时，该碳浆料形成的薄膜即可为空穴传输层兼对电极。当上述碳浆料中不含有电子阻挡材料时，在吸光层6和由该碳浆料形成的薄膜之间还可含有空穴传输层。

如上所述，空穴传输层兼对电极7可含有由上述碳浆料形成的碳电极、以及在上述碳电极与钙钛矿薄膜层之间填充的由不含有上述导电骨架材料的组分中的至少一种组分的碳浆料制得的膜层，从而构成复合碳结构电极。这样可以提高单体钙钛矿太阳能电池性能。炭黑作为导电支点，其作用像八爪鱼的触须一样和活性物质颗粒吸在一起，在这里就是起到提取钙钛矿薄膜中光生空穴的作用，这就要求其与钙钛矿薄膜能充分接触，因此，不含较大尺寸(例如微米级或亚微米级)导电骨架材料的较小尺寸(例如纳米级)的高比表面积填充材料浆料，如炭黑浆料，填充或铺在钙钛矿薄膜的表面，成膜后将有效提升碳电极与钙钛矿薄膜的接触面积，从而最大限度达到空穴的提取与传输能力。相反，若是正常的含较大尺寸导电骨架材料的碳电极，由于较大尺寸的导电骨架材料，使得碳电极与钙钛矿薄膜之间容易产生缝隙，从而损失一定的接触面积而减弱了碳电极的空穴提取能力。另一方面，炭纤维的加入，其主要作用是提高碳电极的导电性，因此，炭纤维分布在碳电极上部将起到更好的效果。理想的碳电极应该是各组分碳材料的一个梯度分布，靠近与钙钛矿薄膜接触的界面区域较小尺寸导电碳材料(例如纳米晶炭黑)含量更高，靠近电极顶部导电性能好的较大尺寸的导电碳材料(例如炭纤维或石墨片)含量更高。

碳电极与第二碳电极的叠层顺序为，先在钙钛矿薄膜层6上涂敷或填充第二碳浆料，形成第二碳电极，然后再在第二碳电极上涂敷碳浆料，形成碳电极，从而构成复合碳电极。本公开的碳浆料可在低温下(<150℃)处理后得到所需的碳电极。该碳浆料的制备工艺简单，制造成本低廉。该碳对电极可兼做空穴传输层以及对电极，其优异的导电性能可以降低电池内阻，提高电流密度，从而提高电池性能。本公开的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率可为15.70～15.94％。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

碳浆料制作：

(1)称量石墨片(粒径2～7μm)，作为导电骨架材料，占碳浆料总质量22.5％。

(2)添加粘结剂(50mPa·s乙基纤维素)、纳米氧化锆(粒径50nm)各占碳浆料总质量3.75％。

(3)烘箱80℃烘干，40min。

(4)添加除水后的溶剂松油醇。

(5)添加浆料重量62.5％wt的φ5mm氧化锆球磨珠。

(6)使用混合脱泡机进行球磨分散，设定混合20min，1000转，脱泡10min，2200转。

(7)浆料混合后，会发热，待冷却至室温，重复步骤(6)。

浆料制作完毕，待使用。

7节串联结构钙钛电池的制备：

使用激光在透明导电玻璃上刻蚀掉FTO层，保证单元间电阻无穷大。

分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃十分钟，最后吹干。

在FTO玻璃基板上制备TiO₂致密层，前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。在马弗炉中510℃烧结30min。

在TiO₂致密层上，丝网印刷纳米二氧化钛浆料制作二氧化钛介孔层作为电子传输层，固含量10％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。

在二氧化钛介孔层上，丝网印刷纳米二氧化锆浆料作为绝缘层，固含量5％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。

量取461毫克碘化铅(PbI₂)，159毫克CH₃NH₃I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH₃NH₃PbI₃钙钛矿前驱体溶液。以此前驱体溶液为旋涂液，采用旋涂法制备未经热处理的钙钛矿薄膜，旋涂速度5000rpm，时间20s，100℃退火5分钟。

在钙钛矿层上，丝网印刷上述碳浆料作为空穴传输层以及对电极，使用实测温度100℃热板烘干碳浆料，得到钙钛矿太阳能电池。

实施例2

碳浆料制作：

(1)称量石墨片(粒径2～7μm)和炭黑(粒径为39.5nm，电阻率为3.9Ω·cm)，质量比3:1，石墨和炭黑占碳浆料总质量的36.75％。

(2)添加粘结剂(同实施例1)、纳米氧化锆(同实施例1)各占碳浆料总质量3.75％。

(3)烘箱80℃烘干，40min。

(4)添加除水后的溶剂松油醇。

(5)添加浆料重量62.5％wt的φ5mm氧化锆球磨珠。

(6)使用混合脱泡机球磨分散，设定混合20min，1000转，脱泡10min，2200转。

(7)浆料混合后，会发热，待冷却至室温，重复步骤(6)。

浆料制作完毕，待使用。

7节串联结构钙钛太阳能电池的制备

同实施例1。

实施例3

碳浆料制作：

(1)称量石墨片(粒径2～7μm)和炭黑(同实施例2)，质量比3:1。

(2)添加炭纤维，炭纤维、石墨和炭黑(即碳组分)占碳浆料总质量38.1％，炭纤维占炭纤维、石墨和炭黑总质量的5％wt。

(3)添加粘结剂(同实施例1)、纳米氧化锆(同实施例1)各占碳浆料总质量3.75％。

(4)烘箱80℃烘干，40min。

(5)添加除水后的溶剂松油醇。

(6)添加浆料重量62.5％wt的φ5mm氧化锆球磨珠。

(7)使用混合脱泡机球磨分散，设定混合20min，1000转，脱泡10min，2200转。

(8)浆料混合后，会发热，待冷却至室温，重复步骤(6)。

(9)浆料制作完毕，待使用。

7节串联结构钙钛电池的制备

同实施例1。

表1为不同碳浆料制作的钙钛矿太阳能电池光电转换参数。图2分别是石墨片(实施例1)、石墨片和炭黑(实施例2)、石墨片和炭黑中加入炭纤维(实施例3)，三种碳浆料制作的太阳能电池性能图。

表1不同碳浆料制作的钙钛矿太阳能电池模块光电转换参数

表1中，Voc为电压，Jsc为电流密度，FF填充因子，Eff为电池效率，Rs为电池内阻，Wpm为发电量。表中各实施例的两组数据是两个平行试验的结果。由表1和图2可知：使用石墨片和炭黑制作碳浆料的钙钛矿太阳能电池模块(实施例2)，电流电压均有明显提高，而且有较低的内阻；添加炭纤维(碳组分5％wt)的碳浆料制作的电池(实施例3)，相较于未添加炭纤维的碳浆料制作的电池(实施例2)，有较高的电压，较小的电阻Rs，因此电流密度提高，但整体电池效率提高1个百分点，且功率增加70mW。

实施例4：

同实施例3，不同之处在于使用石墨片的粒径为2.6μm。

实施例5：

同实施例3，不同之处在于使用石墨片的粒径为1.6μm。

实施例6：

同实施例3，不同之处在于使用石墨片的粒径为600nm。

表2是采用不同粒径石墨片的碳浆料制作的钙钛矿太阳能电池性能参数。图3是添加不同粒径石墨的碳浆料，制作的太阳能电池性能图。

表2添加不同粒径石墨的碳浆料制作的钙钛矿太阳能电池性能参数

由表2和图3可知：使用石墨片的粒径越小，碳浆料制作的电池，有较小的内阻Rs，因此电流密度提高，整体电池效率提高1个百分点，且发电量增加100mW。表2中的“Temp.”是测试温度。

实施例7：

同实施例3，不同之处在于碳浆料中，添加炭纤维，占碳组分质量分数10％wt。

实施例8：

同实施例3，不同之处在于碳浆料中，添加炭纤维，占碳组分质量分数15％wt。

实施例9：

同实施例3，不同之处在于碳浆料中，添加炭纤维，占碳组分质量分数20％wt。

表3是不同炭纤维添加量的碳浆料制作的钙钛矿太阳能电池模块性能参数。图4是炭纤维不同添加量的碳浆料制作的太阳能电池性能图。

表3不同炭纤维添加量的碳浆料制作的钙钛矿太阳能电池性能参数

由表3和图4可知：随着炭纤维添加量增加，电池电压增加，电池内阻Rs减小，导电性能提高，但是添加量超过15％，达到20％时，电流开始降低。有较小的电池内阻Rs，因此电流密度提高，但整体电池效率提高1个百分点以上，且发电量增加70mW。

实施例10：

单体钙钛矿电池的制备：

(1)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃十分钟，最后吹干。

(2)在FTO玻璃基板上制备TiO₂致密层，前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。在马弗炉中510℃烧结30min。

(3)在TiO₂致密层上，丝网印刷纳米二氧化钛浆料制作介孔二氧化钛层作为电子传输层，固含量10％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。

(4)在介孔二氧化钛层上，丝网印刷纳米二氧化锆浆料作为绝缘层，固含量5％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。

(5)量取461毫克碘化铅(PbI₂)，159毫克CH₃NH₃I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH₃NH₃PbI₃钙钛矿前驱体溶液。以此前驱体溶液为旋涂液，采用旋涂法制备未经热处理的钙钛矿薄膜，旋涂速度5000rpm，时间20s，100℃退火5分钟。

(6)使用实施例2中的碳浆料，在钙钛矿层上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层以及对电极，固含量37％，溶剂松油醇，得到钙钛矿太阳能电池。

实施例11：

单体钙钛矿电池的制备：

同实施例10，不同之处在于使用实施例8中的碳浆料，作为空穴传输层以及对电极。

实施例12：

单体钙钛矿电池的制备：

同实施例10，不同之处在于先印刷实施例2中的碳浆料1层，再印刷实施例8中的碳浆料2层，此复合结构碳层作为空穴传输层以及对电极。

表4是不同碳层钙钛矿太阳能电池的性能参数。图5是单体钙钛矿太阳能电池中不同碳结构制作的太阳能电池性能图。

表4不同碳层钙钛矿太阳能电池性能参数

由表4和图5可知：实施例11添加炭纤维的碳浆料，虽然可以降低电池内阻Rs，但同时电压也会降低。因此在单体钙钛矿太阳能电池中的应用，对比实施例10，未添加炭纤维的碳浆料，其电池性能并没有显著变化，但是通过两种碳浆料的复合结构碳层(实施例12)，虽然电阻介于两者之间，但电压保持没有下降，提高了电池性能。

实施例13

同实施例3，不同之处在于碳浆料中：

1)使用石墨片的粒径为600nm；

2)添加炭纤维，占碳组分质量分数15％wt。

表5使用上述实施例中，最优石墨粒径和最佳炭纤维添加量，制作的钙钛矿太阳能电池性能参数

由表5和图6可知，使用上述实施例中，最优石墨粒径和最佳炭纤维添加量，制作的钙钛矿太阳能电池最高转换效率可达到15.94％。

实施例14

同实施例13、使用实施例13中碳浆料制作7节串联钙钛矿太阳能电池模组

表6使用最优石墨片粒径和最佳炭纤维添加量，制作的7节串联钙钛矿太阳能电池模组性能参数

由表6和图7可知，使用上述实施例中，最优石墨粒径和最佳炭纤维添加量，7节串联钙钛矿太阳能电池模组最高转换效率可达到15.60％。

对比例1

同实施例3，不同之处在于碳浆料中，添加炭纤维，占碳组分质量分数25％wt。

表7炭纤维添加量25％wt的碳浆料制作的钙钛矿太阳能电池性能参数

如表7和图8所示，炭纤维添加量25％wt电池效率下降，相对于不添加碳纤维的实施例2还要低，因为碳纤维过量导致载流子传输通道缠绕，反而延长了载流子传输路径，增大了载流子复合概率。

Claims

1.一种钙钛矿太阳能电池用可丝网印刷碳浆料，其特征在于，所述碳浆料包括导电骨架材料、填充材料、粘结剂和溶剂，其中，所述导电骨架材料为石墨片、颗粒状石墨烯材料中的至少一种以及炭纤维，所述填充材料选自炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池用碳浆料，其特征在于，所述导电骨架材料为石墨片和炭纤维的混合物，所述填充材料为炭黑。

3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿太阳能电池用碳浆料，其特征在于，所述炭纤维的质量为所述导电骨架材料和所述填充材料的总质量的1～20%。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的钙钛矿太阳能电池用碳浆料，其特征在于，所述导电骨架材料和所述填充材料的总质量为碳浆料总质量的20%～60%，更优选为30%～50%。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的钙钛矿太阳能电池用碳浆料，其特征在于，所述石墨片的粒径为0.2～9.0μm，所述炭纤维的长度为1μm～300μm，所述炭黑的颗粒尺寸为5～60nm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的钙钛矿太阳能电池用碳浆料，其特征在于，所述粘结剂使用高分子材料，优选自乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯中的至少一种，所述粘结剂的粘度为30～80mPa·s；所述溶剂选自松油醇、氯苯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、异氟尔酮中的至少一种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的钙钛矿太阳能电池用碳浆料，其特征在于，所述碳浆料还含有电子阻挡材料；优选地，所述电子阻挡材料为陶瓷绝缘材料；更优选地，所述陶瓷绝缘材料为纳米氧化锆、纳米氧化铝、纳米氧化镍中的至少一种；进一步优选地，所述电子阻挡材料的质量为所述碳浆料的1～5%。

8.一种钙钛矿太阳能电池用对电极，其特征在于，含有由权利要求1至7中任一项所述的钙钛矿太阳能电池用碳浆料制得的碳电极。

9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池用对电极，其特征在于，所述对电极还含有在所述碳电极与钙钛矿薄膜层之间填充的第二碳电极，所述对电极中，从靠近与钙钛矿薄膜接触的界面区域至靠近电极顶部区域，导电骨架材料的含量呈梯度增加；优选地，在靠近与钙钛矿薄膜接触的界面区域不含有炭纤维，或者不含有炭纤维和石墨片。

10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，含有权利要求8或9所述的钙钛矿太阳能电池用对电极。