CN107910445A - 一种双层电极的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双层电极的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述电池包括依次叠层的透明导电基体、半导体电子吸收层、钙钛矿薄膜、(空穴传输层)和双层结构碳电极，其中第一层电极为具有电荷选择性吸收和纵向传输功能的结构层，能够增加钙钛矿或空穴传输层与碳电极之间接触面积，避免大量微米级的未接触区域，减少电荷传输距离，使空穴能够及时萃取出来，减少电子和空穴的复合；第二层碳电极是具有良好横向电荷传输功能的结构层，便于电极上的空穴能够及时汇流导出，提高电池效率。该双层结构碳电极同时兼顾了钙钛矿电池中碳电极与钙钛矿的良好接触和碳电极的导电性问题，具有制备简单，经济实用，便于大面积生产的优势。

Description

一种双层电极的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料科学技术、薄膜制备技术和太阳电池制备技术领域，特别是涉及一种双层电极的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

随着环境污染以及能源枯竭问题越来越严重，太阳能电池等清洁能源的利用是目前研究的热点，也是未来发展的必然趋势。近年来，钙钛矿结构的有机-金属卤化物作为一种光吸收材料，因其优异的性质引起光伏界的极大关注，并获得了迅猛的发展。传统的钙钛矿电池是由透明导电基底、电子传输层、钙钛矿薄膜、空穴传输层(HTM)、阴极导电层组成，目前该类型电池的已认证的最高效率达到22.1％。但是目前该类电池仍然存在很多问题。传统的钙钛矿电池通常使用贵金属如Au、Ag作为电极，其昂贵的成本以及蒸镀的工艺限制了钙钛矿电池的大规模、低成本、连续化生产。因此，经济稳定的碳电极钙钛矿电池必将是以后钙钛矿太阳能电池发展的趋势。

目前使用的碳电极在电池制备过程中起导电作用的是石墨和炭黑颗粒。其中炭黑的加入增加了钙钛矿与碳电极之间的界面接触，石墨的加入起到增加碳电极横向导电能力的作用。但是石墨由于尺寸太大，一般都在5～20μm，使得碳电极与钙钛矿薄膜之间的接触面积大大减少，钙钛矿薄膜与碳电极之间存在大量微米级别的未接触区域。因为钙钛矿中电荷的传输距离一般小于1μm，因此为了要兼顾横向导电性而加入的石墨片，造成了大量的微米级别、有些甚至10μm的未接触区域，造成钙钛矿薄膜中电子和空穴复合几率大大增加，不利于空穴及时导出。所以，目前的方法在不能同时兼顾钙钛矿薄膜与碳电极之间接触以及碳电极导电的问题，因此寻求合适的方法改善目前的问题具有深远意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双层电极的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过制备双层电极能够同时兼顾钙钛矿薄膜与碳电极之间接触以及碳电极导电的问题，具有简单易操作，便于大面积生产等优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种双层电极的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池由从下到上依次叠层设置的透明导电基体、电子传输层、钙钛矿薄膜以及双层电极构成；其中双层电极包括层叠的第一层电极和第二层电极，第一层电极位于钙钛矿薄膜上方且与钙钛矿薄膜直接相连，第二层电极位于第一层电极的上方且与第一层电极相连；

第一层电极由导电微细填料与粘连剂构成，导电微细填料为碳材料且颗粒尺寸小于1μm。

优选地，钙钛矿太阳能电池还包括空穴传输层，空穴传输层设置在钙钛矿薄膜上方，第一层电极位于空穴传输层上方且与空穴传输层直接相连。

优选地，所述导电微细填料为碳纳米管、碳纤维、碳微球、炭黑中的一种或几种；所述粘连剂为聚丙烯酸酯或聚氨酯类树脂；第一层电极导电微细填料与粘连剂的质量比为(2～9)：1。

优选地，第一层电极的厚度为3～50μm；第一层电极与钙钛矿薄膜之间具有交互区，交互区的厚度为10～70nm。

优选地，第二层电极为工业导电薄膜或者涂覆导电浆料而成的薄膜，或者工业导电薄膜与涂覆导电浆料而成的薄膜的组合；

所述工业导电薄膜为高分子导电膜、铜胶带、铝胶带、石墨纸中的一种或多种；

涂覆导电浆料而成的薄膜包括由粘连剂粘连的导电细微颗粒和微米级导电材料。

优选地，所述导电微细颗粒为碳纳米管、碳纤维、碳微球、银颗粒、铜颗粒、铝颗粒中的一种或几种，导电微细颗粒的尺寸或直径小于5μm；所述微米级导电材料为石墨片、银颗粒、铜颗粒、铝颗粒、银纤维、铜纤维、铝纤维中的一种或几种，微米级导电材料的尺寸或直径大于5μm且小于50μm；所述粘连剂为聚丙烯酸酯或聚氨酯类树脂；所述导电细微颗粒、微米级导电材料和粘连剂的重量比为(0.1～2)：(1～9)：1。

优选地，涂覆导电浆料而成的薄膜的厚度为5～500μm；第二层电极的电阻率小于10²Ω.cm。

所述的双层电极的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括步骤：

1)如果钙钛矿太阳能电池不具有空穴传输层，则在透明导电基底上，依次制备电子传输层和钙钛矿薄膜，此时钙钛矿薄膜作为待涂覆层；如果钙钛矿太阳能电池具有空穴传输层，则在透明导电基底上，依次制备电子传输层、钙钛矿薄膜和空穴传输层，此时，空穴传输层作为待涂覆层；

2)在待涂覆层上通过单次或多次涂覆碳浆A，并使碳浆A干燥，制得第一层电极；其中，碳浆A由导电微细填料、粘连剂和溶剂构成，导电微细填料为碳材料且颗粒尺寸小于1μm；

3)在第一层电极上制备第二层电极，得双层电极的钙钛矿太阳能电池。

优选地，在步骤2)中，涂覆碳浆的方法为刮涂或丝网印刷，涂覆的碳浆的总厚度为3～50μm；干燥条件是在80～200℃的温度下加热干燥5～15min；其中，碳浆A的组分中，导电微细填料和粘连剂的质量之和与溶剂的质量的比值为1:(0.33～3)。

优选地，在步骤3)中，如果第二层电极是涂覆导电浆料而成的薄膜，则涂覆导电膜的制备方法为：

在第一层电极上通过单次或多次涂覆碳浆B，并使碳浆B干燥，制得第二层电极；其中，碳浆B由导电细微颗粒、微米级导电材料、粘连剂和溶剂组成，导电细微颗粒、微米级导电材料和粘连剂的质量之和与溶剂的质量的比值为1:(0.33～3)。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供的双层电极的钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠设置的透明导电基体、电子传输层、钙钛矿薄膜和双层电极。双层电极中第一层电极为具有电荷选择性吸收和纵向传输功能的结构层，是由导电微细填料与粘连剂构成，导电微细填料为碳材料且颗粒尺寸小于1μm，具有电荷选择性吸收和纵向传输功能；导电微细填料的颗粒尺寸小于1μm，因此其不会产生较大尺寸的未接触区域，尤其是不会产生微米级别的未接触区域，因此第一层电极与钙钛矿薄膜之间具有良好的接触，钙钛矿薄膜中的空穴可以及时导出到第一层电极。第二层电极层叠地连接在第一层电极上方，因此，导入第一层电极的空穴可以很容易地导入到第二层电极中，实现空穴地纵向传输，达成导出电流的目的。该双层电极的设置，兼顾了钙钛矿薄膜与碳电极之间接触以及碳电极导电的问题，有助于提高钙钛矿太阳能电池的性能。

进一步地，第二层电极是具有良好横向电荷传输功能的结构层，是由导电微细颗粒与粘连剂构成且含微米级导电材料的电极层，或者是由工业导电薄膜做为电极层，具有良好的横向电荷传输功能。第一层电极因与钙钛矿薄膜或空穴传输层接触良好，因此能够将分离的空穴迅速萃取出，第二层电极由于其良好的导电性，能够将萃取出的空穴迅速引流导出。双层电极的配合解决了Au、Ag电极不适于工业化生产的问题，以及碳电极与钙钛矿或空穴传输层之间的接触和导电性不能兼顾的问题。

本发明提供的双层电极的钙钛矿太阳能电池的制备方法，简单方便，易于操作，便于大规模生产。

附图说明

图1为本发明提供的双层电极的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

图2-1为对比例电池断面局部放大5000倍扫面电镜图。

图2-2为对比例电池断面局部放大30000倍扫面电镜图。

图2-3为对比例电池J-V性能图。

图3-1为实施例1制备的电池断面局部放大5000倍扫面电镜图。

图3-2为实施例1制备的电池断面局部放大30000倍扫面电镜图。

图3-3为实施例1制备的电池J-V性能图。

图4为实施例2制备的电池J-V性能图。

图5为实施例3制备的电池J-V性能图。

图6为实施例4制备的电池J-V性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

对比例

1、在ITO基体上，旋涂TiO₂前驱体，在450℃烧结半小时，形成TiO₂(电子传输层)；

2、在TiO₂上旋涂FAPbI₃(甲脒碘化铅)前驱体。干燥制备一层薄膜，即钙钛矿薄膜；

3、在钙钛矿薄膜上用刮刀法刮一层厚度约20μm的购买的商业碳浆(JELCON CH-8)，然后放置在100℃的热板上加热15min，使溶剂挥发，即得到钙钛矿太阳能电池。

扫面电镜测试并记录该电池的断面形貌，如图2-1、图2-2所示，可以看出钙钛矿表面与碳电极接触不好，有大量的微米级别的空白存在，并测试电池性能，如图2-3所示。

实施例1

1、在ITO(掺锡氧化铟)基体上，旋涂TiO₂前驱体，在450℃烧结半小时，形成TiO₂(电子传输层)；

2、在TiO₂上旋涂FAPbI₃前驱体。干燥制备一层薄膜，即钙钛矿薄膜；

3、制备碳浆A，其中导电微细填料是50nm的炭黑颗粒，粘结剂为聚丙烯酸酯，溶剂为氯苯；导电微细填料与粘连剂质量比为5：1；固相和溶剂的质量比为1:2.

4、用刮刀法在钙钛矿薄膜上刮一层厚度约3μm的碳浆A，然后放置在100℃的电热板上干燥10min，得到第一层电极。

5、在第一层电极上，用刮刀法刮一层厚度约15μm的导电良好的直接购买的商业碳浆，然后放置在100℃的电热板上干燥10min，使溶剂挥发，即得到双层电极的钙钛矿太阳能电池。

扫面电镜测试并记录该电池的断面形貌，如图3-1、图3-2所示，可以看出钙钛矿表面与碳电极接触良好，有大量的微米级别的空白存在，并测试电池性能，如图3-3所示。

实施例2

1、在FTO(掺氟氧化锡)基体上，旋涂SnO₂前驱体，在450℃烧结半小时，形成TiO₂(电子传输层)；

2、在SnO₂上旋涂MAPbI₃(甲基铵碘化铅)前驱体。干燥制备一层薄膜，即钙钛矿薄膜；

3、制备碳浆A，其中导电微细填料是80nm的碳微球，粘结剂为聚丙烯酸树脂，溶剂为丙二醇乙酸酯；导电微细填料与粘结剂质量比为4：1；固相和溶剂的质量比为2:1.

4、用刮刀法在钙钛矿薄膜上刮一层厚度约15μm的碳浆A，在第一层电极上，然后放置在100℃的温度下热压15min，贴覆一层石墨纸作为第二层碳电极，即制成双层电极的钙钛矿太阳能电池。

测试电池J-V效率，如图4所示，可以看出该种电池性能良好。

实施例3

1、在FTO基体上，溅射50nm ZnO薄膜，形成TiO₂(电子传输层)；

2、在ZnO上旋涂MAPbI₃前驱体。干燥制备一层薄膜，即钙钛矿薄膜；

3、制备碳浆A，其中导电微细填料是直径30nm的碳纤维，粘结剂为聚丙烯酸树脂，溶剂为丙二醇乙酸酯；导电微细填料与粘结剂质量比为6：1；固相和溶剂的质量比为1:1.

4、用刮刀法在钙钛矿薄膜上刮一层厚度约5μm的碳浆A，然后放置在100℃的电热板上干燥15min，得到第一层电极。

5、在第一层电极上，用丝网印刷一层厚度约10μm的商业导电银浆(赛雅浆料01L-2200)，80℃干燥20min，即制成双层电极的钙钛矿太阳能电池。

测试电池J-V效率，如图5所示，可以看出该种电池性能良好。

实施例4

1、在FTO基体上，溅射50nmZnO薄膜，形成TiO₂(电子传输层)；

2、在ZnO上旋涂MAPbI₃前驱体。干燥制备一层薄膜，即钙钛矿薄膜；

3、制备碳浆A，其中导电微细填料是直径30nm的碳纤维，粘结剂为聚氨酯树脂，溶剂为丙二醇乙酸酯；导电微细填料与粘结剂质量比为6：1；固相和溶剂的质量比为1:1.

4、制备导电浆料B，其中导电填料是直径10um的石墨片，粘结剂为聚丙烯酸树脂，溶剂为丙二醇乙酸酯；导电填料与粘结剂质量比为8：1；固相和溶剂的质量比为2:1.

5、用刮刀法在钙钛矿薄膜上刮一层厚度约5μm的碳浆A，然后放置在100℃的电热板上干燥15min，得到第一层电极。

7、在第一层电极上，用丝网印刷一层厚度约10μm的导电浆料B，100℃干燥15min，即制成双层电极的钙钛矿太阳能电池。

测试电池J-V效率，如图6所示，可以看出该种电池性能良好。

本发明中第一层电极的导电微细填料的颗粒尺寸小于1um，由纳米级的碳材料做导电体，钙钛矿薄膜或空穴传输层与第一层电极的接触面积大大增加，形成良好接触，能够避免碳电极与钙钛矿薄膜或者空穴传输层之间有大量的微米级空白未接触区域，促使电荷能够以尽可能短的路径及时提取出，避免电荷在导出之前发生复合，减少电子空穴复合几率。并且第一层电极与钙钛矿薄膜结合良好，钙钛矿薄膜在长期负移的条件下发生晶型、晶粒变化的时候，第一层电极依旧能够达到钙钛矿薄膜或空穴传输层之间的良好接触。

进一步的，本发明中第二层碳电极覆盖在第一层电极上，具有良好导电性，其电阻率小于10²Ω.cm，主要起横向导电作用，将第一层电极选择性吸收、并进入电极中的电荷迅速横向引流导出。第二层碳电极包括含有大尺寸石墨片的碳浆、银浆；以及片型的铝箔、石墨纸等。第二层碳电极中的微米级导电材料的尺寸或直径大于5um。由于第一层电极的防护作用，第二层碳电极没有直接与钙钛矿薄膜接触，因此金属颗粒的加入不会与钙钛矿反应，不用考虑第二层碳电极对下层钙钛矿薄膜的腐蚀等影响，不会影响钙钛矿薄膜的性能。第二层碳电极弥补了第一层电极因为要兼顾界面接触，降低了碳材料尺寸引起的阻值增加问题，第二层碳电极的存在促使第一层电极上的空穴能够及时汇流导出，并且双层碳电极的存在也能够起到很好的阻挡空气中水、氧影响的作用，提高电池了电池性能。

本发明提供的双层电极的钙钛矿太阳能电池的制备方法，先在透明导电基底上依次制备电子传输层和钙钛矿薄膜，然后在钙钛矿薄膜上制备第一层电极，再在第一层电极上制备第二层电极，即得到双层电极的钙钛矿太阳能电池。本发明制得的双层结构碳电极一方面保证了碳电极与钙钛矿薄膜之间的良好接触，便于分离开的空穴及时被萃取出。另一方面也保证了萃取出来的电荷由于第二层碳电极的良好导电性，能够速度的汇流导出，避免了电荷的复合，提升了电荷萃取以及引流的能力，进而提升电池性能。该方法具有简单、易操作，便于大面积生产等优点，并且同时兼顾了钙钛矿电池中碳电极与钙钛矿的良好接触和碳电极导电性的问题，为制备性能优异的碳电极电池打下了良好的基础。

进一步的，本发明中双层碳电极的第一层电极是按照形成良好接触的功能区分的，是由单次或者多次涂覆在钙钛矿薄膜或空穴层上的含有导电微细颗粒且不含导电微米石墨片的碳浆干燥而成；形成良好接触。第二层电极是按照良好横向导电能力的功能来区分的，是由含有导电微细颗粒以及含微米级导电材料的具有良好横向导电能力的碳浆直接涂覆在固化好的第一层电极上、干燥而成，或者是将铝箔、铜箔、石墨纸等贴覆而成，便于进入防渗透碳膜的空穴及时引出。本发明制备的双层碳电极能够同时兼顾接触面积以及导电性，并且双层碳电极成本便宜、制备简便、便于大面积工业化从生产。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双层电极的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池由从下到上依次叠层设置的透明导电基体、电子传输层、钙钛矿薄膜以及双层电极构成；其中双层电极包括层叠的第一层电极和第二层电极，第一层电极位于钙钛矿薄膜上方且与钙钛矿薄膜直接相连，第二层电极位于第一层电极的上方且与第一层电极相连；

第一层电极由导电微细填料与粘连剂构成，导电微细填料为碳材料且颗粒尺寸小于1μm。

2.根据权利要求1所述的双层电极的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，钙钛矿太阳能电池还包括空穴传输层，空穴传输层设置在钙钛矿薄膜上方，第一层电极位于空穴传输层上方且与空穴传输层直接相连。

3.根据权利要求1或2所述的双层电极的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电微细填料为碳纳米管、碳纤维、碳微球、炭黑中的一种或几种；所述粘连剂为聚丙烯酸酯或聚氨酯类树脂；第一层电极导电微细填料与粘连剂的质量比为(2～9)：1。

4.根据权利要求1或2所述的双层电极的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，第一层电极的厚度为3～50μm；第一层电极与钙钛矿薄膜之间具有交互区，交互区的厚度为10～70nm。

5.根据权利要求1或2所述的双层电极的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，第二层电极为工业导电薄膜或者涂覆导电浆料而成的薄膜，或者工业导电薄膜与涂覆导电浆料而成的薄膜的组合；

所述工业导电薄膜为高分子导电膜、铜胶带、铝胶带、石墨纸中的一种或多种；

涂覆导电浆料而成的薄膜包括由粘连剂粘连的导电细微颗粒和微米级导电材料。

6.根据权利要求5所述的双层电极的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电微细颗粒为碳纳米管、碳纤维、碳微球、银颗粒、铜颗粒、铝颗粒中的一种或几种，导电微细颗粒的尺寸或直径小于5μm；所述微米级导电材料为石墨片、银颗粒、铜颗粒、铝颗粒、银纤维、铜纤维、铝纤维中的一种或几种，微米级导电材料的尺寸或直径大于5μm且小于50μm；所述粘连剂为聚丙烯酸酯或聚氨酯类树脂；所述导电细微颗粒、微米级导电材料和粘连剂的重量比为(0.1～2)：(1～9)：1。

7.根据权利要求5所述的双层电极的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，涂覆导电浆料而成的薄膜的厚度为5～500μm；第二层电极的电阻率小于10²Ω.cm。

8.权利要求1～7任一项所述的双层电极的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)如果钙钛矿太阳能电池不具有空穴传输层，则在透明导电基底上，依次制备电子传输层和钙钛矿薄膜，此时钙钛矿薄膜作为待涂覆层；如果钙钛矿太阳能电池具有空穴传输层，则在透明导电基底上，依次制备电子传输层、钙钛矿薄膜和空穴传输层，此时，空穴传输层作为待涂覆层；

2)在待涂覆层上通过单次或多次涂覆碳浆A，并使碳浆A干燥，制得第一层电极；其中，碳浆A由导电微细填料、粘连剂和溶剂构成，导电微细填料为碳材料且颗粒尺寸小于1μm；

3)在第一层电极上制备第二层电极，得双层电极的钙钛矿太阳能电池。

9.如权利要求8所述的双层电极的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，涂覆碳浆的方法为刮涂或丝网印刷，涂覆的碳浆的总厚度为3～50μm；干燥条件是在80～200℃的温度下加热干燥5～15min；其中，碳浆A的组分中，导电微细填料和粘连剂的质量之和与溶剂的质量的比值为1:(0.33～3)。

10.如权利要求8所述的双层电极的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，如果第二层电极是涂覆导电浆料而成的薄膜，则涂覆导电膜的制备方法为：

在第一层电极上通过单次或多次涂覆碳浆B，并使碳浆B干燥，制得第二层电极；其中，碳浆B由导电细微颗粒、微米级导电材料、粘连剂和溶剂组成，导电细微颗粒、微米级导电材料和粘连剂的质量之和与溶剂的质量的比值为1:(0.33～3)。