CN108701551A - 包括掺杂的半导体材料的晶粒的太阳能电池和该太阳能电池的制造方法 - Google Patents

包括掺杂的半导体材料的晶粒的太阳能电池和该太阳能电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及太阳能电池及其制造方法。该太阳能电池包括多孔绝缘基材(2)，配置在多孔绝缘基材的相对侧上的第一多孔导电层(4)和第二多孔导电层(6)，与第一导电层电接触的光吸收层(8)，和电解质，所述电解质通过多孔导电层、多孔绝缘基材和光吸收层整体地定位，以在第二导电层和光吸收层之间转移电荷载流子。光吸收层(8)包括掺杂的半导体材料的多个晶粒(10)。

Description

包括掺杂的半导体材料的晶粒的太阳能电池和该太阳能电池 的制造方法
技术领域
本发明涉及将太阳光直接地转换为电的太阳能电池、及其生产方法。
背景技术
太阳能电池是将太阳光直接地转换为电的装置。入射在太阳能电池的表面上的光产生电能。太阳能电池具有光吸收层。当光子的能量等于或大于光吸收层中材料的带隙时，光子被材料吸收并且产生光激发的电子。硅是太阳能电池中最常用的半导体材料。标准硅太阳能电池由掺杂硅的薄晶片制成。前表面以与基底(base)不同的方式掺杂，产生PN结。在照射下，光子被吸收，产生在PN结中分离的电子-空穴对。在太阳能电池的背侧，金属板从基底(base)收集过量的电荷载流子，并且在前侧，金属线从发射器收集过量的电荷载流子。因此，常规的硅太阳能电池具有前侧接触的发射器。在前侧使用集电线，在良好的集电和光捕获之间存在权衡。通过增加金属线的尺寸，增加导电并且改善集电。然而，通过增加金属线的尺寸，更多的光捕获区域被遮挡，导致太阳能电池的效率降低。
该问题的已知解决方案是后接触太阳能电池。后接触太阳能电池通过将前侧接触发射器移动至太阳能电池的后侧来实现更高的效率。
US4357400公开在氧化还原电解质中具有掺杂的硅颗粒的后接触太阳能电池。该太阳能电池包括绝缘基材，所述绝缘基材具有在基材的一侧上交错的两个导电层。一种导电类型的离散半导体颗粒位于一个导电层上，并且相反导电类型的半导体颗粒位于另一导电层上。全部浸入氧化还原电解质中并且封装。氧化还原电解质与颗粒接触，由此响应于撞击在半导体颗粒上的光子，跨过两个导电层产生电压电势。半导体颗粒优选为直径小于100微米的球形硅本体。颗粒是单掺杂的，或者是具有一种掺杂类型的外层和另一种掺杂类型的内体的颗粒。导电层是例如铝的薄层。导电层以例如，具有交叉指状的图案溅射和蚀刻在基材上。
半导体颗粒可以通过丝网印刷施加和粘合至导体的表面。半导体颗粒也可以被铜或镍的薄金属层覆盖，并且被熔合或者电镀至导电层。
该太阳能电池的缺点在于制造过程复杂且耗时。因此，制造该太阳能电池是昂贵的。
WO2013/149787A1公开染料敏化型太阳能电池，其包括多孔绝缘层，包括在多孔绝缘层之上形成的多孔导电金属层的工作电极，和配置在多孔导电金属层之上以面向太阳的包含吸收染料的多孔半导体层。多孔半导体层包括TiO2金属氧化物颗粒，其由TiO2颗粒表面上的光吸收染料分子染色。染料敏化型太阳能电池进一步包括对电极，该对电极包括配置在多孔绝缘层的相对侧上的导电层。在工作电极和对电极之间填充电解质。该太阳能电池的优点是制造容易且快速。因此，制造该太阳能电池是便宜的。与硅太阳能电池相比，该类型的太阳能电池的缺点在于，由于染料分子具有比硅更小的吸收光的能力的事实，其最大效率较低。
在染料敏化型太阳能电池的进一步发展中，通过使用钙钛矿作为染料渗入的TiO2层的替代物，来增强电池的效率。在WO2014184379中，描述具有直接地配置在多孔导电表面上的钙钛矿光吸收层的太阳能电池。太阳能电池进一步包括第二导电层和第三导电网络，所述第三导电网络部分地形成导电层之间的绝缘层。在WO2013171520中描述包含钙钛矿光吸收层的其它解决方案，其中将钙钛矿的多孔层施加至致密的TiO2层上，并且用如液体电解质等电荷输送材料渗透。放置在光吸收钙钛矿层的相对侧上的FTO阳极和银阴极用作导电层。然而，钙钛矿具有几个缺点，例如，它昂贵、不稳定且对环境有害。
发明内容
本发明的目的是至少部分地克服上述问题，并且提供改进的太阳能电池。
该目的通过如权利要求1所限定的太阳能电池来实现。
该太阳能电池包括：多孔绝缘基材，配置在多孔绝缘基材的相对侧上的第一多孔导电层和第二多孔导电层，与第一导电层电接触的、包括掺杂的半导体材料的多个晶粒的光吸收层，和电解质，所述电解质通过多孔导电层、多孔绝缘基材和光吸收层整体地定位以在第二导电层和光吸收层之间转移电荷载流子。
根据本发明的太阳能电池易于制造并且可以由低成本材料制成。因此，该太阳能电池比现有技术的太阳能电池便宜。作为光吸收层中的晶粒，可以使用如硅等具有高转换效率的环境友好且稳定的材料。根据本发明的太阳能电池可以被制成薄且挠性的。
光吸收层的晶粒具有面向入射光的上部和下部。晶粒应该与第一多孔导电层电接触。晶粒的下部可以与第一多孔导电层物理接触，并且可以突出至第一多孔导电层中。
期望在晶粒和第一多孔导电层之间具有良好的电接触。第一和第二导电层、和绝缘基材必须是多孔的，以便能够借助电解质使离子输送穿过导电层和基材。然而，由于第一导电层的孔隙率，可能难以将晶粒结合至导电层并在晶粒和多孔导电层之间提供充分的电接触。
根据本发明的实施方案，光吸收层的晶粒具有面向入射光的上部和突出至第一多孔导电层中的下部。由于晶粒的下部突出至多孔导电层中的事实，晶粒和多孔导电层之间的接触表面的面积增加。通过增加接触面积，促进晶粒和多孔导电层之间的结合(bonding)。增加的接触面积进一步导致晶粒和导电层之间的改进的电接触。例如，借助烧结将晶粒结合至多孔导电层。
根据本发明的实施方案，掺杂的半导体材料的多个晶粒与第一导电层物理和电接触。
根据本发明的实施方案，晶粒由Si制成。硅是用于太阳能电池的适合的材料，因为它便宜、环境友好、稳定，并且具有高吸收光的能力，这导致光吸收层的高效率。
根据本发明的实施方案，第一多孔导电层包括钛(Ti)或钛合金。优选地，第一导电层的至少主要部分由钛或钛合金制成。适当地，第二多孔导电层也包括钛或钛合金。优选地，第二导电层的至少主要部分由钛或钛合金制成。钛由于其耐受电解质的腐蚀的能力，是用于导电层的适合的材料。
根据本发明的实施方案，晶粒由硅制成，第一导电层包括钛，并且晶粒和第一导电层之间的边界包括硅化钛。“晶粒和第一导电层之间的边界”是指晶粒和导电层之间的物理接触的区域。优选地，晶粒和导电层之间的物理接触的区域由硅化钛组成。硅化钛具有良好的导电性能。由于晶粒和第一导电层之间的边界包括硅化钛的事实，晶粒和导电层之间的电接触得到进一步改进。因此，太阳能电池的效率提高。在太阳能电池制造期间，在晶粒和第一导电层之间的边界中形成硅化钛。
硅化钛可以以多种变体存在，例如TiSi2、TiSi、Ti5Si4、Ti5Si3、Ti3Si。
根据本发明的实施方案，晶粒和第一导电层之间的边界包括TiSi2。TiSi2以两种变体C49-TiSi2和C54-TiSi2存在。
根据本发明的实施方案，电解质为液体电解质。
根据本发明的实施方案，掺杂的半导体材料的晶粒为单掺杂的。适当地，晶粒由单掺杂的硅制成。具有单掺杂的晶粒是指整个晶粒具有相同类型的掺杂。例如，单掺杂的晶粒可以是P型或者N型，但不是部分地N型和部分地P型。容易生产单掺杂的晶粒，并且价格低。
根据本发明的实施方案，第一多孔导电层包括导电性颗粒，并且将晶粒与导电性颗粒结合。导电性颗粒彼此物理和电接触。适当地，晶粒由硅制成，导电性颗粒包括钛，并且颗粒和晶粒之间的边界包括硅化钛。因此，晶粒和颗粒之间的电接触得以改进。
根据本发明的实施方案，导电性颗粒的表面的至少一部分覆盖有氧化物。导电性颗粒的表面的不与晶粒接触的部分覆盖有氧化物。氧化物在颗粒上提供保护性的和电绝缘的层，这防止电子或空穴在导电层和电解质之间转移，从而防止导电层和电解质之间的短路。
根据本发明的实施方案，导电性颗粒的表面的至少一部分覆盖有TiO2。适当地，导电性颗粒包括钛，并且导电性颗粒的表面的不与晶粒接触的部分覆盖有氧化钛。氧化钛在钛颗粒上提供保护性氧化物层，这防止导电层和电解质之间的短路。
优选地，半导体晶粒具有小于100μm的尺寸。
本发明的目的还通过提供如权利要求12所限定的根据本发明的太阳能电池的生产方法来实现。
该方法包括：
-在多孔绝缘基材的一侧上形成第一多孔导电层，
-在多孔绝缘基材的相对侧上形成第二多孔导电层，
-用由掺杂的半导体材料制成的晶粒的层涂覆第一多孔导电层，
-在非氧化环境或真空中太阳能电池的第一热处理，以将晶粒结合至第一多孔导电层，和
-在氧化环境中太阳能电池的第二热处理，直至多孔导电层的表面被氧化。
在非氧化环境中的第一热处理导致晶粒和第一多孔导电层之间的结合，并且第二热处理导致在多孔导电层的表面上电绝缘氧化物层的形成，从而防止电解质和导电层之间的短路。在第二热处理期间，第一多孔导电层的不与晶粒接触或者不与导电层中的其它颗粒接触的表面被氧化。
光吸收层可以例如通过使包括掺杂的晶粒的墨沉积在第一导电层的表面上来制造。墨可以以任意适当的图案沉积在表面上。第一多孔导电层可以例如通过使包括导电性颗粒的墨沉积在第一多孔导电层的一侧上来制造。第二多孔导电层可以例如通过使包括导电性颗粒的墨沉积至多孔绝缘基材的相对侧上来制造。
根据本发明的实施方案，第一多孔导电层包括导电性颗粒，并且进行第一热处理直至晶粒被烧结至第一多孔导电层的颗粒，并且进行第二热处理，直至导电性颗粒的表面的不与晶粒接触或者不与导电层中的其它颗粒接触的的部分被氧化。适当地，第一导电层的导电性颗粒包括钛，并且第二热处理导致TiO2的形成。
根据本发明的实施方案，晶粒由硅制成，并且第一导电层包括钛。在非氧化环境或真空中的第一热处理导致在晶粒和第一导电层之间的边界中的硅化钛的形成。在氧化环境中的第二热处理导致在多孔导电层的导电性颗粒的表面上的TiO2的形成。在晶粒和第一导电层的颗粒之间的硅化钛的形成改进硅晶粒和第一导电层的颗粒之间的电接触。在导电性颗粒上的TiO2的形成获得在第一导电层的颗粒上的电绝缘层，并且因此防止电解质和导电性颗粒之间的短路。
根据本发明的实施方案，在至少两小时期间在温度高于550℃的情况下在真空中将太阳能电池热处理。热处理的持续时间取决于温度。温度越高，时间越短。
根据本发明的实施方案，方法包括在晶粒的层上施加压力，使得晶粒的一部分突出至第一多孔导电层中。该步骤应该在第一和第二热处理步骤之前进行。通过沿朝向第一导电层的方向在晶粒的层上施加压力，晶粒被部分地推入第一多孔导电层中，并且由此增加晶粒和颗粒之间的接触面积，这使得更容易将晶粒结合至多孔导电层并且改进晶粒和多孔导电层之间的导电性。
根据本发明的实施方案，用由掺杂的半导体材料制成的晶粒的层涂覆第一多孔导电层的步骤包括使包括掺杂的晶粒的墨沉积在第一多孔导电层的表面上。
根据本发明的实施方案，形成第一多孔导电层的步骤包括使包括导电颗粒的墨沉积在第一多孔导电层的一侧上，和形成第二多孔导电层的步骤包括使包括导电性颗粒的墨沉积至多孔绝缘基材的相对侧上。
附图说明
现在将通过本发明的不同实施方案的描述和参照附图更详细地说明本发明。
图1示出根据本发明的太阳能电池的实例。
图2示出根据本发明的太阳能电池的实例的光吸收层和第一导电层的放大部分。
图3示出说明根据本发明的太阳能电池的制造方法的实例的流程图。
具体实施方式
图1示出根据本发明的太阳能电池1的实例。太阳能电池1包括多孔绝缘基材2、配置在绝缘基材2的一侧上的第一多孔导电层4、配置在绝缘基材2的相对侧上的第二导电层6、和配置在第一导电层4上并且与第一导电层4电接触的光吸收层8。光吸收层8包括掺杂的半导体材料的多个晶粒10。光吸收层8位于太阳能电池的顶侧。顶侧应该面向太阳，以使阳光撞击晶粒10并且产生光激发电子。第一多孔导电层4用作从光吸收层8提取光生电子的背接触。第二导电层可以包括催化剂。
太阳能电池进一步包括用于从光吸收层8向第二多孔导电层6转移电荷的电解质。在该实施方案中，电解质为液体电解质。液体电解质是例如能够将电荷即电子或空穴转移至半导体晶粒，或者从半导体晶粒转移的氧化还原电解质。氧化还原电解质还能够将电荷转移至第二导电层，或者从第二导电层转移。电解质的实例包括I-/I3 -氧化还原对或者含有电解质的二茂铁化合物，然而也可以使用其它电解质。绝缘基材2的孔隙率将使得离子输送能够穿过绝缘基材。第一和第二导电层4、6的孔隙率将使得离子输送能够穿过导电层。例如，将具有涂布层的基材浸入液体电解质中并且封装。液体电解质填充在第一和第二多孔导电层4、6的孔中、多孔绝缘基材2的孔中、和光吸收层6中的晶粒10之间的空间中。太阳能电池还包括用于封闭太阳能电池并且防止电解质泄漏的壳体或其它装置。第一和第二导电层4、6通过绝缘基材2物理地和电地分开，因此导电层4、6不直接的物理或电接触。然而，导电层4、6经由渗透多孔绝缘基材的电解质离子而电连接。
优选地，晶粒由掺杂的硅制成。硅具有几个优点，例如，它便宜、化学稳定，并且由于其高的吸收光的能力而提供高效率。优选地，晶粒由单掺杂的硅制成，例如P掺杂的硅或N掺杂的硅。掺杂是用于改变半导体中电子和空穴数量的技术。N型掺杂通过增加可用电子的数量来增加半导体的电导率(conductivity)。P型掺杂通过增加空穴的数量来增加电导率。适当地，多孔绝缘基材是微纤维系基材，例如玻璃微纤维或陶瓷微纤维。例如，多孔基材基于与玻璃纸组合的玻璃织物。这使得可以提供薄且强固的基材。形成多孔导电层4、6的材料必须具有适当的耐腐蚀性以耐受电解质。适当地，多孔导电层由钛、或钛合金、或者其混合物制成。最优选地，多孔导电层由钛、或钛合金、或者其混合物制成。多孔导电层4、6例如通过以下而形成：将包括金属氢化物颗粒的沉积物沉积至多孔绝缘基材2上，并且处理沉积物，使得固体金属氢化物颗粒转变成金属，并且将金属颗粒烧结以形成多孔导电层。如氢化钛粉末等金属氢化物粉末的沉积可以有利地印刷至多孔绝缘基材上。
太阳能电池1还包括覆盖太阳能电池的顶侧的第一片材14，和覆盖太阳能电池的底侧的第二片材16，并且用作电解质的液体屏障。太阳能电池顶侧上的第一片材14需要是透明的以允许光通过。片材14、16例如由聚合物材料制成。第一和第二导电层4、6设置有用于连接至外部电路的触点18、19。第一和第二导电层通过外部电路彼此连接。因此，形成电路，其中一种类型的电荷载流子，即电子或空穴，经由外部电路从第一导电层4输送至第二导电层6，和另一种类型的电荷载流子，即电子或空穴，经由电解质从第一导电层4输送至第二导电层6。
图2示出光吸收层8和第一多孔导电层4的实例的放大部分。第一多孔导电层4包括多个由导电材料制成的导电性颗粒12。第一导电层的导电性颗粒12彼此物理和电接触。晶粒10与第一导电层4的一些导电性颗粒12物理和电接触。光吸收层8的晶粒10的大多数突出至第一导电层4中，以在晶粒10和第一导电层4之间提供增加的接触表面。大多数颗粒10具有背离太阳能电池的上部20和突出至第一多孔导电层中的下部22。晶粒10的上部20配置在第一导电层4之上，并且下部22穿入第一导电层中。优选地，晶粒10具有小于100μm的尺寸，以在晶粒和第一导电层4之间提供充分的接触面积。优选地，晶粒10由硅(Si)制成，并且颗粒12由钛(Ti)制成或者至少部分地包括钛，并且晶粒10和颗粒12之间的边界24包括硅化钛的层，它在Si和Ti之间提供良好的电接触。
在下文中，将描述根据本发明的太阳能电池的制造方法。图3示出说明根据本发明的太阳能电池的制造方法的实例的流程图。
步骤1：在多孔绝缘基材的一侧上形成第一多孔导电层，框30。这例如通过在多孔绝缘基材的一侧上用包括导电性颗粒的墨印刷来完成。多孔绝缘基材是例如，多孔玻璃微纤维系基材。
例如，通过将TiH2与萜品醇混合来制备第一墨。然后使用0.3mm氧化锆珠将墨在6000RPM下珠磨25分钟。通过过滤将氧化锆珠与墨分离。该墨包括直径小于2微米的TiH2颗粒。随后，将第一墨印刷至15μm厚的多孔玻璃微纤维系基材上。然后将第二墨在200℃下干燥5分钟。该印刷层将形成第一多孔导电层。适当地，导电性颗粒太大而不能穿透多孔绝缘基材。
步骤2：在多孔绝缘基材的相对侧上形成第二多孔导电层，框32。这例如通过在多孔绝缘基材的相对侧上用包括导电性颗粒的墨印刷来完成。适当地，导电性颗粒太大而不能穿透多孔绝缘基材。
例如，通过将TiH2与萜品醇混合来制备第二墨。然后使用0.3mm氧化锆珠将墨在6000RPM下珠磨25分钟。通过过滤将氧化锆珠与墨分离。该墨包括直径小于2微米的TiH2颗粒。然后将过滤的墨与镀铂的导电性颗粒混合，以制作用于沉积第二导电层的墨。随后，将第二墨印刷至多孔绝缘基材的相对侧上。然后将印刷的基材在200℃下干燥5分钟。该第二印刷层将形成第一第二导电层。
步骤3：用由掺杂的半导体材料制成的晶粒的层涂覆第一多孔导电层，以形成光吸收层，框34。这例如通过在第一导电层上用包括如掺杂的硅等掺杂的半导体材料的晶粒粉末的墨印刷来完成。可选地，可以将如掺杂的硅等掺杂的半导体材料的晶粒的粉末喷涂在第一导电层上。适当的喷涂技术是电喷涂或者静电喷涂。
步骤4：在晶粒的层上施加压力，使得晶粒的一部分突出至第一多孔导电层中，框36。例如，可以通过使用膜压机或者使用辊压机在晶粒的顶部施加压力。步骤4是任选的。
步骤5：将太阳能电池在真空中热处理，直至晶粒被烧结至第一多孔导电层，框38。将晶粒的层和多孔导电层真空烧结以在第一导电层上形成晶粒的多孔层。在烧结期间，晶粒结合至第一导电层的导电颗粒，以实现它们之间的机械和电接触。优选地，在至少两小时期间在温度高于550℃的情况下在真空中将太阳能电池热处理。例如，将印刷的基材在585℃下真空烧结，然后使其冷却至室温。烧结期间的压力低于0.0001mbar。在真空热处理期间，晶粒的硅和颗粒的钛反应并且在晶粒和颗粒之间的边界中形成硅化钛。因此，在晶粒和第一导电层的颗粒之间形成硅化钛的层，这改进晶粒和颗粒之间的电接触。
步骤6：将太阳能电池在空气中热处理，直至第一多孔导电层的剩余表面被氧化，框40。在下一步骤中，将太阳能电池在空气中热处理，以在第一和第二导电层的导电性颗粒上获得电绝缘氧化物层。

Claims (15)

1.一种太阳能电池，其包括：
-多孔绝缘基材(2)，
-配置在所述多孔绝缘基材的相对侧上的第一多孔导电层(4)和第二多孔导电层(6)，
-与所述第一导电层电接触的光吸收层(8)，和
-电解质，所述电解质通过多孔导电层、所述多孔绝缘基材和所述光吸收层整体地定位，以在所述第二导电层和所述光吸收层之间转移电荷载流子，其特征在于，所述光吸收层(8)包括掺杂的半导体材料的多个晶粒(10)。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中掺杂的半导体材料的多个晶粒(10)与所述第一导电层(4)物理接触和电接触。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中所述晶粒(10)由Si制成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池，其中所述第一多孔导电层(4)包括钛或钛合金。
5.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池，其中所述晶粒(10)和所述第一多孔导电层(4)之间的物理接触的区域(24)由硅化钛组成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池，其中掺杂的半导体材料的所述晶粒(10)为单掺杂的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池，其中所述光吸收层(8)的所述晶粒(10)具有面向入射光的上部(20)和突出至所述第一多孔导电层(4)中的下部(22)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池，其中所述电解质为液体电解质。
9.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池，其中所述第一多孔导电层(4)包括彼此物理接触和电接触的导电性颗粒(12)，并且所述晶粒(10)与所述导电性颗粒物理接触和电接触。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其中所述导电性颗粒(12)的表面的至少一部分覆盖有氧化物。
11.根据权利要求9所述的太阳能电池，其中所述导电性颗粒(12)的表面的至少一部分覆盖有TiO2。
12.一种太阳能电池的制造方法，其中所述方法包括：
-在多孔绝缘基材(2)的一侧上形成第一多孔导电层(4)，
-在所述多孔绝缘基材(2)的相对侧上形成第二多孔导电层(6)，
其特征在于，所述方法进一步包括：
-用由掺杂的半导体材料制成的晶粒(10)的层(8)涂覆所述第一多孔导电层(4)，
-在非氧化环境或真空中所述太阳能电池的第一热处理，以将所述晶粒(10)结合至所述第一多孔导电层(4)，和
-在氧化环境中所述太阳能电池的第二热处理，以在所述多孔导电层上形成氧化物表面。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述晶粒(10)由掺杂的硅制成和所述第一导电层(4)包括钛，并且所述第一热处理使得在所述晶粒和所述第一导电层(4)之间物理接触的区域(24)中形成硅化钛，并且所述第二热处理使得在所述第一多孔导电层(4)上形成TiO2。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述第一热处理在至少两小时期间在高于550℃的温度下进行。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述方法包括在晶粒(10)的所述层(8)上施加压力，从而使所述晶粒的一部分突出至所述第一多孔导电层(4)中。
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