CN109659435A - 一种低成本碳基钙钛矿太阳能电池背电极 - Google Patents

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Beijing Sai Zhi Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种低成本碳基钙钛矿太阳能电池制备方法。本发明从一种廉价但性能优异的碳材料出发制备了性能优异且成本低廉的太阳能电池器件，在这种电池中，我们采用溴化N‑己基‑3‑甲基吡啶对钙钛矿层的结晶性进行了调控，背电极采用双层碳结构，第一层为纳米导电炭黑，第二层为针状焦与纳米导电炭黑的复合物。本发明所采用的器件结构摒弃了常规器件中使用的贵金属Ag或Au，另外也无需真空蒸镀，这就解决了成本问题和耗能问题。所制备的器件具有优异的光电性能和稳定性。

Description

一种低成本碳基钙钛矿太阳能电池背电极
技术领域
本发明属于新能源材料与器件技术开发领域，具体涉及一种低成本碳基钙钛矿太阳能电池背电极。
背景技术
近年来，具有ABX3晶体结构的无机-有机复合钙钛矿材料引起了科学界和产业界的极大关注，这种材料用作新型太阳能电池取得了飞速的发展，这类电池也被命名为钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells，简称PSCs)，PSCs太阳能电池也被Science杂志评为2013年度国际十大科技进展之一。这种有机-无机复合的金属卤化物钙钛矿材料具有许多异常出众的光电特性，例如：(1)消光系数高且带隙宽度合适；(2)具有优良的双极性载流子输运特性；(3)结构简单、成本低且制备工艺简单，易于实现溶液法制备；(4)适合制备柔性器件。这样一种综合性能优异的光电材料能同时高效完成入射光的吸收、光生载流子的激发、输运、分离等多个动力学过程。自2012年以来，PSCs光电性能取得了飞速的进步，能量转换效率由2012年报道的不足10％迅速提升至22.7％(2017年报道)。PSCs的出现对整个太阳能科学与技术行业以及人类经济和社会生活产生巨大的影响，很有可能成为未来主流的光伏技术。目前，PSCs的发展及产业化所面临的最大瓶颈问题是如何进一步提升器件长期稳定。
研究结果表明，影响PSCs稳定性的因素主要有以下两点:一是钙钛矿材料自身的稳定性,主要包括热稳定性及湿度稳定性；二是太阳能器件的稳定性，主要涉及器件结构的设计与优化。从材料角度来看，稳定性主要受制于无机-有机杂化钙钛矿材料的结构稳定性。研究表明,钙钛矿结构在温度或湿度较高的环境下，其晶格易被破坏而导致材料的分解。除此以外，作为将空穴传输层中的电荷收集到外电路的贵金属背电极(通常为金或银)也对稳定性造成了不利影响，其影响机理是金或银通过渗透扩散到钙钛矿层中并于碘离子发生化学反应，从而破坏了钙钛矿本身的结构。并且，金或银背电极需要在较高的真空条件制备，设备和材料成本较高，并不利于商业化的大规模生产。因此，我们需要寻找廉价丰富的材料来取代贵金属制备PSCs背电极。
碳材料种类多样、成本低廉、导电性优异且功函数与这种有机-无机复合金属卤化物钙钛矿材料相匹配。将碳材料用作PSCs背电极目前已经被证实是完全可行的，器件的光电转换效率也超过了15％。更加难能可贵的是，使用碳材料制备的PSCs具有优异的稳定性，长期放置或者工作状态下，其稳定性比常规使用贵金属背电极的器件高出许多。这是由于碳材料自身具有良好的疏水性，能够有效隔绝空气中的水汽，避免了钙钛矿材料的遇水分解问题。但是，目前使用碳材料作为PSCs背电极的工作较少，器件结构复杂且制备过程都需要高温处理，这无形中增加了制备成本并且延长了能量偿还时间。使用廉价碳材料并开发合适的低成本制备工艺具有重要的研究价值。
发明内容
本发明从一种廉价但性能优异的碳材料出发进行PSCs背电极的结构设计及器件制备，所用的碳材料为针状焦及导电炭黑。本发明提供的改善钙钛矿薄膜结晶性方法以及双层碳电极结构有助于提高碳基钙钛矿电池的转换效率。本发明所采用的组装方法包括喷涂等无需高耗能的方式，解决了使用贵金属Au或Ag作为钙钛矿太阳能电池背电极时真空蒸镀所产生的耗能问题。
本发明的一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池用PbI2薄膜，所述PbI2薄膜的制备原料中包括溴化N-己基-3-甲基吡啶。
具体的，所述PbI2薄膜的制备方法包括：将PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶用溶剂溶解后得PbI2溶液，取PbI2溶液涂在TiO2多孔层上，加热后自然冷却至室温即得。
具体的，所述PbI2薄膜的制备方法还包括下述1)-9)所述中的至少一种：
1)所述PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶的质量比为100:1～10:1；具体为46.2:1；
2)所述PbI2和溶剂是质量体积比(mg/ml)为600:1～400:1；具体为462:1；
3)所述溶剂包括N’N二甲基甲酰胺；
4)所述溶解包括60-80℃加热溶解；具体为70℃加热溶解；
5)所述涂包括旋涂；具体为6500转/分旋涂5s；
6)所述取PbI2溶液包括取60-100μL PbI2溶液；具体为取80μL PbI2溶液；
7)所述取PbI2溶液前，还包括将所述PbI2溶液过滤；
8)所述加热包括热板上加热
9)所述加热包括60-80℃加热10min-1h；具体为70℃加热30min。
本发明的另一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池背电极，所述背电极包括一层炭黑，和一层针状焦与炭黑的混合物。
具体的，所述背电极的制备方法包括：
1)在钙钛矿层上方涂一层炭黑溶液，之后加热除去炭黑溶液中的有机溶剂，得炭黑层；
具体的，所述涂包括喷涂；所述涂一层炭黑溶液包括涂一层厚度为2～3μm的炭黑溶液，再具体为3μm；所述有机溶剂包括异丙醇；所述炭黑溶液中，炭黑与有机溶剂的质量比为1:15～20；所述加热包括加热温度为85℃；和/或所述炭黑的粒径为40～50nm；
2)将针状焦、炭黑和溶剂制备成碳浆，再将所述碳桨涂于步骤1)所得的炭黑层上，加热去除溶剂后即得；
具体的，所述针状焦与炭黑的质量比为1:0.6；所述溶剂包括异丙醇；所述针状焦和所述炭黑的混合物，与所述溶剂的质量比为1:40；所述涂包括喷涂；所述涂包括用量是0.5-2ml/cm2；所述加热包括烘箱加热；所述加热包括加热温度为85℃；所述加热包括加热时间为30min～1h，再具体为加热时间为30min；所述将针状焦、炭黑和溶剂制备成碳浆包括将针状焦、炭黑和溶剂混合后进行球磨，再具体的，所述球磨时间为20h；所述针状焦选取碳化温度为1000℃～1500℃的针状焦，再具体为1500℃碳化的针状焦；和/或，所述针状焦使用前还包括对其进行热脱水处理，再具体的，所述热脱水处理包括处理温度为300℃，处理时间为12小时。
本发明的还一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池用PbI2薄膜的制备方法，所述方法包括：
将PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶用溶剂溶解后得PbI2溶液，取PbI2溶液涂在TiO2多孔层上，加热后自然冷却至室温即得。
具体的，所述PbI2薄膜的制备方法还包括下述1)-9)所述中的至少一种：
1)所述PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶的质量比为100:1～10:1；具体为46.2:1；
2)所述PbI2和溶剂是质量体积比(mg/ml)为600:1～400:1；具体为462:1；
3)所述溶剂包括N’N二甲基甲酰胺；
4)所述溶解包括60-80℃加热溶解；具体为70℃加热溶解；
5)所述涂包括旋涂；具体为6500转/分旋涂5s；
6)所述取PbI2溶液包括取60-100μL PbI2溶液；具体为取80μL PbI2溶液；
7)所述取PbI2溶液前，还包括将所述PbI2溶液过滤；
8)所述加热包括热板上加热
9)所述加热包括60-80℃加热10min-1h；具体为70℃加热30min。
本发明的还一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池背电极的制备方法，所述方法包括：
1)在钙钛矿层上方涂一层炭黑溶液，之后加热除去炭黑溶液中的有机溶剂，得炭黑层；
具体的，所述涂包括喷涂；所述涂一层炭黑溶液包括涂一层厚度为2～3μm的炭黑溶液，再具体为3μm；所述有机溶剂包括异丙醇；所述炭黑溶液中，炭黑与有机溶剂的质量比为1:15～20；所述加热包括加热温度为85℃；和/或所述炭黑的粒径为40～50nm；
2)将针状焦、炭黑和溶剂制备成碳浆，再将所述碳桨涂于步骤1)所得的炭黑层上，加热去除溶剂后即得；
具体的，所述针状焦与炭黑的质量比为1:0.6；所述溶剂包括异丙醇；所述针状焦和所述炭黑的混合物，与所述溶剂的质量比为1:40；所述涂包括喷涂；所述涂包括用量是0.5-2ml/cm2；所述加热包括烘箱加热；所述加热包括加热温度为85℃；所述加热包括加热时间为30min～1h，再具体为加热时间为30min；所述将针状焦、炭黑和溶剂制备成碳浆包括将针状焦、炭黑和溶剂混合后进行球磨，再具体的，所述球磨时间为20h；所述针状焦选取碳化温度为1000℃～1500℃的针状焦，再具体为1500℃碳化的针状焦；和/或，所述针状焦使用前还包括对其进行热脱水处理，再具体的，所述热脱水处理包括处理温度为300℃，处理时间为12小时。
本发明的再一个目的是提供溴化N-己基-3-甲基吡啶、和/或针状焦与炭黑的混合物，在下述1)-3)所述中的至少一种中的应用：
1)制备PbI2薄膜中的应用；
2)制备背电极中的应用；
3)制备钙钛矿太阳能电池；
其中，所述PbI2薄膜包括本发明任一所述的PbI2薄膜；所述背电极包括本发明任一所述的背电极。
具体的，所述针状焦与炭黑的混合物中，所述针状焦与炭黑的质量比为1:0.6；所述针状焦选取碳化温度为1000℃～1500℃的针状焦，再具体为1500℃碳化的针状焦；和/或，所述针状焦使用前还包括对其进行热脱水处理，再具体的，所述热脱水处理包括处理温度为300℃，处理时间为12小时。
本发明的再一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法包括：在导电基底上依次覆盖TiO2致密层、TiO2多孔层、PbI2薄膜、钙钛矿薄膜和背电极；
其中所述PbI2薄膜包括本发明任一所述的PbI2薄膜，和/或本发明任一所述方法直接制备得到的PbI2薄膜；
所述背电极包括本发明任一所述的背电极，和/或本发明任一所述方法直接制备得到的背电极。
所述导电基底的面积为2cm*2cm。
具体的，所述TiO2致密层的制备方法包括：将钛酸四丁酯和二乙醇胺相混合后加入到无水乙醇中室温搅拌，得到均匀透明的混合液，记为A液；另将去离子水添加至无水乙醇中得到混合均匀的液体，记为B液；在搅拌的条件下将B液滴加至A液后静置得TiO2有机溶胶，将所述有机溶胶用乙醇稀释即得到旋涂用的TiO2致密层有机溶胶，取所述TiO2致密层有机溶胶涂于基底上后烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为1h，完成后自然降温即得；
所述TiO2多孔层的制备方法包括：将TiO2多孔层浆料与乙醇混合，球磨分散后涂在TiO2致密层上，再烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为1h，完成后自然降温即得；
所述钙钛矿薄膜的制备方法包括，将覆盖有PbI2膜的基底用异丙醇润湿，然后转移至CH3NH3I的异丙醇溶液中，轻轻晃动溶液，当观察到薄膜颜色逐渐从黄色变成黑红色，即生成了CH3NH3PbI3钙钛矿；2min后将薄膜转移至异丙醇中漂洗，后去除溶剂即得。
本发明的再一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池，所述电池包括下述1)-5)所述中的至少一种：
1)本发明任一所述的PbI2薄膜；
2)本发明任一所述的背电极；
3)本发明任一所述方法直接制备得到的PbI2薄膜；
4)本发明任一所述方法直接制备得到的背电极；
5)本发明任一所述方法直接制备得到的电池。
本发明提供的改善钙钛矿薄膜结晶性方法以及双层碳电极结构有助于提高碳基钙钛矿电池的转换效率，同时也有助于取代贵金属电极并减低成本。另外，制备这种碳电极采用的方法是喷涂，这将有助于解决使用贵金属Au或Ag作为背电极时真空蒸镀所产生的耗能问题。最后，制备出的碳基PSCs具有超过13％的光电转换效率和良好的稳定性。通过实施例和测试结果可以看出，本发明的目的已实现。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为扫描电镜(SEM)图，其中，图(a)为针状焦SEM照片，图(b)为导电炭黑SEM照片。
图2为添加剂对PbI2层形貌的影响，其中，图(a)为未使用添加剂的PbI2层SEM图，图(b)为使用溴化N-己基-3-甲基吡啶添加剂的PbI2层SEM图。
图3为添加剂溴化N-己基-3-甲基吡啶对钙钛矿结晶性影响的结果图，其中#指代的是PbI2的衍射峰。
图4为实施例1和对比例1制备的PSCs的电流-电压扫描曲线。
图5为实施例1和对比例2制备的PSCs的电流-电压扫描曲线。
图6为实施例1制备的PSCs的稳定性测试结果。
具体实施方式
下述实施例中所使，用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例及其具体说明用于解释和理解本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1
钙钛矿层的制备、碳电极的制备及PSCs器件的组装，步骤包括：
1)导电基底可选择导电玻璃、铝箔、不锈钢片等；本实施例具体选取了导电玻璃；清洗导电玻璃：将刻蚀完的导电玻璃用去离子水加表面活性剂、丙酮、异丙醇、去离子水、最后是乙醇依次超声清洗15min，清洗干净后，将导电基底吹干并放置到60℃恒温干燥箱中进行保存，以备使用。
2)TiO2致密层的制备：取80μL的TiO2致密层有机溶胶滴加在表面洁净的导电玻璃上，3000转/分旋涂30s，之后置于箱式电阻炉中烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为1h，加热完成后后自然降温。
TiO2致密层有机溶胶的制备方法如下：将68mL钛酸四丁酯和16.5mL二乙醇胺相混合后加入到210mL无水乙醇中室温搅拌1h，得到均匀透明的混合液(记为A液)；另将3.6mL去离子水添加至100mL无水乙醇中得到混合均匀的液体(记为B液)；在强烈搅拌的条件下将B液缓慢滴加至A液后静置24h，得到浓度约为0.5mol·L-1澄清透明的微黄色TiO2有机溶胶。将该溶胶用乙醇稀释至约0.25mol·L-1即得到旋涂用的TiO2致密层有机溶胶。
3)TiO2多孔层的制备：在步骤2)的基础上取80μL的TiO2多孔层浆料滴在TiO2致密层上，3000转/分旋涂30s，之后置于箱式电阻炉中烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为1h，加热完成后后自然降温。
TiO2多孔层浆料为Dyesol公司产品，型号为Dyesol-18NR-T；使用之前，先将Dyesol-18NR-T与乙醇按1:3.5的质量比混合，球磨分散5h。
4)PbI2薄膜的制备：在步骤3)的基础上，取80μL过滤后的PbI2溶液滴加在制备好的TiO2多孔层上，6500转/分旋涂5s，后转移至热板上加热，温度为70℃，时间为30min，加热完成后将其自然冷却至室温。
PbI2溶液的配制是将462mg PbI2和10mg溴化N-己基-3-甲基吡啶溶于1mL N’N二甲基甲酰胺(DMF)，之后在70℃加热搅拌至完全溶解，其中溴化N-己基-3-甲基吡啶(N-hexyl-3-metylpyridinium bromide)为添加剂，主要作用是降低沉积后PbI2的结晶度，有利于下一步钙钛矿薄膜的生成，另外还能对钙钛矿起到掺杂的作用。
5)钙钛矿薄膜的制备：在步骤4)的基础上，将得到的PbI2膜用异丙醇润湿，然后立即转移至CH3NH3I的异丙醇溶液(溶液中CH3NH3I的浓度为10mg/mL)中，轻轻晃动溶液，从而使钙钛矿的沉积更加均匀，可以观察到薄膜颜色逐渐从黄色变成黑红色，即生成了CH3NH3PbI3钙钛矿；2min后将薄膜转移至异丙醇中轻微漂洗，后在旋涂仪上经3000转/分的处理20s，以加快溶剂挥发，最后将膜置于热板上70℃加热30min。
6)在步骤5)的基础上，在钙钛矿层上方喷涂一层厚度为2～3μm的导电炭黑溶液，之后加热除去有机溶剂(本实施例具体为异丙醇)，加热温度为85℃；导电炭黑溶液中，溶剂为异丙醇，导电炭黑与异丙醇的质量比为1:15～20，导电炭黑的粒径为40～50nm。
本实施例具体为：喷涂一层厚度约为3μm的导电炭黑，导电炭黑的粒径为15～25nm，导电炭黑溶液的溶剂为无水异丙醇，导电炭黑与异丙醇的质量比为1:18；加热温度为85℃。
7)选取碳化温度1000℃～1500℃的针状焦，本实施例具体选取了1500℃碳化的针状焦，对其进行热脱水处理，处理温度为300℃，处理时间为12小时。
8)将针状焦和导电炭黑按照质量比1:0.6进行混合，后加入异丙醇，固体混合物与异丙醇的质量比为1:40，之后进行球磨，球磨时间为20h，制得碳浆。
本实施例具体为：针状焦1800mg，导电炭黑1080mg，115ml脱水处理后的异丙醇，加入锆珠放入球磨机中球磨，球磨时间为20个小时；另外，对于溶剂异丙醇进行脱水处理，方法是用3A分子筛进行脱水。
9)将步骤8)得到的碳桨涂于步骤6)得到的薄膜(已喷涂上一层导电炭黑的钙钛矿薄膜)上，本实施例具体为：在手套箱中用小型喷枪喷涂到步骤6)得到的钙钛矿薄膜上，喷涂用量是0.5-2ml/cm2；之后放入烘箱中加热去除异丙醇，加热温度为85℃，加热时间为30min～1h，即得组装好的PSCs
本实施例具体为：喷涂用量是1.5ml/cm2；加热时间为30min。
对比例1
在实施例1所述的步骤4)中，配制不含有添加剂溴化N-己基-3-甲基吡啶的PbI2溶液，其它过程均与实施例1相同，最后制备成完整器件进行性能对比，以验证添加剂的良好效果。
对比例2
步骤同实施例1，不同的是，为了验证双层碳的优异效果，本对比例特别制备了只含有一层碳的电极。所谓的双层碳是指实施例1中先喷涂一层导电炭黑，再喷涂一层针状焦与导电炭黑的混合物，而本对比例单层碳是指只喷涂一层针状焦与导电炭黑的混合物。
测试例1
对实施例1和对比例1所制备的PbI2薄膜进行扫描电镜测试。检测结果如图2所示，图2结果表明，添加剂溴化N-己基-3-甲基吡啶的使用，使得PbI2薄膜的形貌产生了明显变化，由原来的致密膜变成了多孔膜，这种多孔膜具有相对较大的表面积，可以与碘甲胺溶液充分反应生成钙钛矿。
对实施例1和对比例1所制备的PbI2薄膜进行X射线衍射(XRD)测试。XRD测试结果如图3所示，图3结果表明，使用添加剂溴化N-己基-3-甲基吡啶制备出的钙钛矿薄膜杂质较少，具体表现为PbI2的残余峰较弱。
将实施例1和对比例1组装好的PSCs进行光电转换效率测试，测试条件为室温环境，使用太阳光模拟器(Peccell-L15，日本)，光强1.5AM，100mW/cm2条件下和Keithley2601数字源表，测得电池(有效面积0.12cm2)的光电性能。测试结果如图4所示，通过数据分析可知，在配制PbI2溶液时未使用添加剂的PSCs开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：1.03V、21.75mA cm-2、0.39、8.64％。相比之下，使用添加剂后，PSCs的开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：1.10V、22.92mA cm-2、0.49、12.35％。由此可见，溴化N-己基-3-甲基吡啶是一种有效的添加剂。
测试例2
将实施例1和对比例2组装好的PSCs进行光电转换效率测试，测试条件为室温环境，使用太阳光模拟器(Peccell-L15，日本)，光强1.5AM，100mW/cm2条件下和Keithley2601数字源表，测得电池(有效面积0.12cm2)的光电性能。测试结果如图5所示，通过数据分析可知，单层碳的PSCs开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：1.03V、22.14mA cm-2、0.40、9.18％。而双层碳的PSCs开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.96V、22.23mA cm-2、0.61、13.04％。由此可见，本发明中使用双层碳结构背电极可以显著提升电池性能。
测试例3
稳定性测试。对实施例1制备的双层碳PSCs器件进行连续性能测试，测试条件为室温环境，使用太阳光模拟器(Peccell-L15，日本)，光强1.5AM，100mW/cm2条件下和Keithley2601数字源表，测得电池(有效面积0.12cm2)的光电性能。测试结果如图6所示，经过16天的连续测试，器件的光电性能依然能够维持在原有的90％以上。
综上所述，本发明提供的改善钙钛矿薄膜结晶性方法以及双层碳电极结构有助于提高碳基钙钛矿电池的转换效率，同时也有助于取代贵金属电极并减低成本。另外，制备这种碳电极采用的方法是喷涂，这将有助于解决使用贵金属Au或Ag作为背电极时真空蒸镀所产生的耗能问题。最后，制备出的碳基PSCs具有超过13％的光电转换效率和良好的稳定性。通过实施例和测试结果可以看出，本发明的目的已实现。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿太阳能电池用PbI2薄膜，其特征在于，所述PbI2薄膜的制备原料中包括溴化N-己基-3-甲基吡啶。
2.根据权利要求1所述的PbI2薄膜，其特征在于，所述PbI2薄膜的制备方法包括：将PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶用溶剂溶解后得PbI2溶液，取PbI2溶液涂在TiO2多孔层上，加热后自然冷却至室温即得。
3.根据权利要求2所述的PbI2薄膜，其特征在于，所述PbI2薄膜的制备方法还包括下述1)-9)所述中的至少一种：
1)所述PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶的质量比为100:1～10:1；
2)所述PbI2和溶剂是质量体积比(mg/ml)为600:1～400:1
3)所述溶剂包括N’N二甲基甲酰胺；
4)所述溶解包括60-80℃加热溶解；
5)所述涂包括旋涂；
6)所述取PbI2溶液包括取60-100μL PbI2溶液；
7)所述取PbI2溶液前，还包括将所述PbI2溶液过滤；
8)所述加热包括热板上加热；
9)所述加热包括60-80℃加热10min-1h。
4.一种钙钛矿太阳能电池背电极，其特征在于，所述背电极包括一层炭黑，和一层针状焦与炭黑的混合物。
5.根据权利要求4所述的背电极，其特征在于，所述背电极的制备方法包括：
1)在钙钛矿层上方涂一层炭黑溶液，之后加热除去炭黑溶液中的有机溶剂，得炭黑层；
2)将针状焦、炭黑和溶剂制备成碳浆，再将所述碳桨涂于步骤1)所得的炭黑层上，加热去除溶剂后即得。
6.一种钙钛矿太阳能电池用PbI2薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶用溶剂溶解后得PbI2溶液，取PbI2溶液涂在TiO2多孔层上，加热后自然冷却至室温即得。
具体的，所述PbI2薄膜的制备方法还包括下述1)-9)所述中的至少一种：
1)所述PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶的质量比为100:1～10:1；
2)所述PbI2和溶剂是质量体积比(mg/ml)为600:1～400:1；
3)所述溶剂包括N’N二甲基甲酰胺；
4)所述溶解包括60-80℃加热溶解；
5)所述涂包括旋涂；
6)所述取PbI2溶液包括取60-100μL PbI2溶液；
7)所述取PbI2溶液前，还包括将所述PbI2溶液过滤；
8)所述加热包括热板上加热
9)所述加热包括60-80℃加热10min-1h。
7.一种钙钛矿太阳能电池背电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)在钙钛矿层上方涂一层炭黑溶液，之后加热除去炭黑溶液中的有机溶剂，得炭黑层；
具体的，所述涂包括喷涂；所述涂一层炭黑溶液包括涂一层厚度为2～3μm的炭黑溶液；所述有机溶剂包括异丙醇；所述炭黑溶液中，炭黑与有机溶剂的质量比为1:15～20；所述加热包括加热温度为85℃；和/或所述炭黑的粒径为40～50nm；
2)将针状焦、炭黑和溶剂制备成碳浆，再将所述碳桨涂于步骤1)所得的炭黑层上，加热去除溶剂后即得；
具体的，所述针状焦与炭黑的质量比为1:0.6；所述溶剂包括异丙醇；所述针状焦和所述炭黑的混合物，与所述溶剂的质量比为1:40；所述涂包括喷涂；所述针状焦选取碳化温度为1000℃～1500℃的针状焦；和/或，所述针状焦使用前还包括对其进行热脱水处理。
8.溴化N-己基-3-甲基吡啶、和/或针状焦与炭黑的混合物，在下述1)-3)所述中的至少一种中的应用：
1)制备PbI2薄膜中的应用；
2)制备背电极中的应用；
3)制备钙钛矿太阳能电池；
其中，所述PbI2薄膜包括权利要求1、2和/或3所述的PbI2薄膜；所述背电极包括权利要求4和/或5所述的背电极。
具体的，所述针状焦与炭黑的混合物中，所述针状焦与炭黑的质量比为1:0.6；所述针状焦选取碳化温度为1000℃～1500℃的针状焦；和/或，所述针状焦使用前还包括对其进行热脱水处理。
9.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在导电基底上依次覆盖TiO2致密层、TiO2多孔层、PbI2薄膜、钙钛矿薄膜和背电极；
其中所述PbI2薄膜包括权利要求1、2和/或3所述的PbI2薄膜，和/或权利要求6所述方法直接制备得到的PbI2薄膜；
所述背电极包括权利要求4和/或5所述的背电极，和/或权利要求7所述方法直接制备得到的背电极。
具体的，所述TiO2致密层的制备方法包括：将钛酸四丁酯和二乙醇胺相混合后加入到无水乙醇中室温搅拌，得到均匀透明的混合液，记为A液；另将去离子水添加至无水乙醇中得到混合均匀的液体，记为B液；在搅拌的条件下将B液滴加至A液后静置得TiO2有机溶胶，将所述有机溶胶用乙醇稀释即得到旋涂用的TiO2致密层有机溶胶，取所述TiO2致密层有机溶胶涂于基底上后烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为1h，完成后自然降温即得；
所述TiO2多孔层的制备方法包括：将TiO2多孔层浆料与乙醇混合，球磨分散后涂在TiO2致密层上，再烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为1h，完成后自然降温即得；
所述钙钛矿薄膜的制备方法包括，将覆盖有PbI2膜的基底用异丙醇润湿，然后转移至CH3NH3I的异丙醇溶液中，轻轻晃动溶液，当观察到薄膜颜色逐渐从黄色变成黑红色，即生成了CH3NH3PbI3钙钛矿；2min后将薄膜转移至异丙醇中漂洗，后去除溶剂即得。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电池包括下述1)-5)所述中的至少一种：
1)权利要求1、2和/或3所述的PbI2薄膜；
2)权利要求4和/或5所述的背电极；
3)权利要求6所述方法直接制备得到的PbI2薄膜；
4)权利要求7所述方法直接制备得到的背电极；
5)权利要求9所述方法直接制备得到的电池。
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