CN108914158B - 一种从电池废料中回收铅的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明一种电解液彻底循环利用的从电池废料中电解回收铅的方法及电解装置，含有内槽和外槽的隔膜电解室，且内槽液面高于外槽液面，内外槽电解液排出后反应生成沉淀和电解质，电解质溶液返回电解室继续循环利用，既实现了电池中含铅废料的回收，防止其污染环境，也实现了电解过程中电解液的零排放，节约了能源，提高了环保。

Description

一种从电池废料中回收铅的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种电池废料的回收，特别是一种电解液彻底循环利用的从电池废料中电解回收铅的方法及使用其的电解装置。

背景技术

自1859年由法国工程师普兰特提出铅酸电池以来，铅酸电池作为一种价格便宜且性能可靠的可充电电池被广泛地用在如电动车、汽车、不间断UPS电源等中。近年来，虽然有锂离子电池和镍氢电池的竞争，但铅酸电池一直处于二次电池的首位，占据了全球二次电池近60％的产值。据电源相关行业协会数据统计表明，2009年中国铅消费达到350多万吨，占世界铅消费总量的23％以上。铅酸电池中所含的大量有毒铅化合物和目前相对落后的火法回收铅技术导致了铅酸电池在回收过程出现了严重的铅污染，例如2009年在华北地区出现的“血铅”事件。由于铅酸电池是当前汽车和电动自行车的主导电源，且将在今后相当长的一段时间内继续存在，因而如何对铅酸电池进行高效回收，从而有效实现铅资源的再生循环利用和大幅度降低铅对环境的污染已成为亟待解决的问题。具体存在的问题突出表现在：

1.铅回收率低。回收率一般在80～85％，每年大约有1万吨以上的铅在熔炼中丧失。

2.能耗高。一般为500～600公斤标准煤/吨铅。

3.污染严重。由于技术落后，在铅回收熔炼过程中向大气排放的铅蒸气、铅尘、二氧化硫超过国家排放标准的几十倍。

中国发明专利申请200910181490.9公开了一种铅酸蓄电池废铅回收方法，包括下列步骤：将铅膏等细料加入有搅拌装置的反应釜中，同时加入还原剂FeSO4、稀硫酸，在50－60℃条件下搅拌反应50－70分钟，将二氧化铅还原为硫酸铅。后经一系列步骤进行还原为铅。但该工艺能耗高。且干法回收存在较多的粉尘。

中国发明专利申请201010297522涉及一种电解碱性含铅溶液回收再生铅方法，通过前置的催化转化和碱性脱硫浸取过程直接得到含铅碱性电解液。该电解液通过离子膜电解槽进行分级电解，直接得到高纯度的金属铅，但该电解液不能循环利用，且设备复杂。

中国发明专利申请201610358244.6涉及电池回收设备技术领域，尤其涉及一种废弃电池铅的回收工艺，按照如下步骤来完成：铅蓄电池经机械切断破碎，再由转筛冲洗机同时利用碱性溶液进行冲洗和筛选，筛选出塑料、废电解液和粗铅，废电解液输送到超滤膜处理系统中进行处理；碳酸铅进行电磁感应加热，并充入足量的氧气，电磁感应频率为8～60KHz，控制温度330～460℃，保温5-6h，将得到完全氧化的四氧化三铅；电解期间在电解槽底部施加电磁感应磁场，磁感应强度800mT，得到国标1号纯铅。但该工艺复杂，电解液不可以循环利用。

中国发明专利申请201380004685.0公开了在从混合氧化型铅材料中回收铅的方法的一个实例中，选择甲烷磺酸作为用于所述混合氧化型铅材料的浸出酸。使所述混合氧化型铅材料暴露于包含所述甲烷磺酸的溶液，从而从所述混合氧化型铅材料中氧化铅或碳酸铅中的任一种中浸出铅，并且产生包含铅-甲烷磺酸盐的液态浸出物。将所述液态浸出物纯化，并且使用电解从所述纯化的液态浸出物中回收铅。但所用物质复杂，电解液不能循环利用，不利于环保。

中国发明专利申请201680041600.X公开了一种用于回收铅酸电池的闭环式系统和方法，回收高纯度铅的闭环式电化学工艺使用用于溶解脱硫铅膏的电解液在阴极上连续形成附着的铅。优选的阴极包括含铝阴极，其在甲磺酸中操作以产生微孔混合基质或纳米孔混合基质金属组合物，并且使用合适的阳极配置或操作条件避免在阳极形成二氧化铅。但该闭环为与电池继续生产有关，不涉及电解液循环的电解铅闭环。

发明内容

针对现有技术所存在的上述技术问题，本发明所要解决的技术问题是：提供一种电解液彻底循环利用的从电池废料中电解回收铅的方法，它不仅能够回收铅，减少了废旧蓄电池的污染，还能减少废旧电解液的排放，实现了电解液零排放。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种电解液彻底循环利用的从电池废料中电解回收铅的方法，其特征在于包括如下步骤：

将阴极室和阳极室都通入电解液乙酸钠，乙酸钠的浓度为15-20％的水溶液，阳极室为陶瓷隔膜构成的内槽，阴极室由外槽和内槽之间的空间组成，阳极电解液高度高于阴极电解液，高度差为5-15cm，将阳极置于阳极室并通过导线与电源正极相连，将阴极导电托盘置于外槽底部，导电托盘内放置待电解电池废料硫酸铅，导电托盘通过导线与外电源负极相连，接通电源开始电解，在阴极上析出海绵铅，当检测到阳极或阴极电解液中乙酸钠浓度降低到10％左右时，将阳极电解液和阴极电解液从电解室底部排出，并经过化学计量反应生成沉淀和只有乙酸钠，经离心分离后沉淀排出，所生成的乙酸钠溶液经由电解液循环管道返回阴极室和阳极室继续使用。

优选，于阳极室排出的电解液中含有乙酸铅和乙酸钠；阴极室排出的电解液中含有硫酸钠、氢氧化钠、乙酸钠。

优选，阴极室和阳极室排出的电解液经过在线实时化学检测其成分，并根据检测添加硫酸钠、氢氧化钠和/或乙酸铅以保证完全生成沉淀和只有乙酸钠的电解液。

优选，通过循环管道返回之前，上述离心分离之后，还需经浓缩蒸发使得反应生成的乙酸钠浓度为25-30％，蒸发的水通过冷凝回收用以新配电解液，以方便后续所需从管道15提供新配电解液。

优选，通过循环管道11通入电解室，当检测到电解室中的乙酸钠在15-20％范围时，停止循环、并停止电解室中的电解液排出。

一种专用于所述电解液彻底循环利用的从电池废料中回收铅的电解装置，其特征在于包括外槽1，陶瓷隔膜构成的内槽5，内槽5内放置阳极6，阳极6通过引线7与电源正极相连，阳极电解液管道14与内槽5连通，向内槽5中注入阳极电解液；外槽1和内槽5之间形成阴极室，阴极电解液管道13与阴极室连通，并向其注入阴极电解液，阴极电解液与阳极电解液成分相同，都由外部管道15通过电解液管道(13,14)向外槽、内槽供液；内槽底部设置有导电托盘2，导电托盘2通过引线4与外部电源负极相连，导电托盘内置有粉末状的待电解含铅废料3，阴极电解液和阳极电解液分别通过阴极液排出管9和阳极液排除管8从底部排出并通入到沉淀反应池，反应池经过离心过滤反应生成的电解液，通过电解液循环管道11返回并通过管道(13、14)注入到外槽和内槽，进行循环利用。

优选，其特征在于内槽电解液液面高于外槽电解液液面。

优选，阴极和阳极电解液都为乙酸钠。

优选，阳极为铅板，铅棒，铅排，废料为硫酸铅。

优选，阳极为阴极电解产生的海绵铅经熔铸而成。

本发明与现有技术相比具有如下显著优点：

1、相比现有技术的火法回收铅，减少了能耗，降低了环境污染，提高了工人的劳动保护。

2、相比一般的电解回收铅工艺，工艺设备装置简单，通过合理控制电解液配比，实现了电解液的完全彻底循环再利用，减少了一般电解回收铅工序的复杂性，环境污染性。

附图说明

图1本发明的电解液彻底循环利用的从电池废料中回收铅的电解装置。

1外槽，2，导电托盘，3含铅废料，4引线，5陶瓷隔膜内槽，6阳极，7引线，8阳极液排出管，9阴极液排出管，10反应沉淀池，11电解液循环管道，12电解液，13阴极电解液管道，14阳极电解液管道，15电解液原始配液外部管道

具体实施方式

参照图1，对本发明的电解液彻底循环利用的从电池废料中回收铅的电解装置进行详细说明，该电解装置包括外槽1，陶瓷隔膜构成的内槽5，内槽5内放置阳极6，阳极6通过引线7与电源正极相连，阳极电解液管道14与内槽5连通，向内槽5中注入阳极电解液；外槽1和内槽5之间形成阴极室，阴极电解液管道13与阴极室连通，并向其注入阴极电解液，阴极电解液与阳极电解液成分相同，都由外部管道15通过电解液管道(13,14)向外槽、内槽供液；内槽底部设置有导电托盘2，导电托盘2通过引线4与外部电源负极相连，导电托盘内置有粉末状的待电解含铅废料，阴极电解液和阳极电解液分别通过阴极液排出管9和阳极液排除管8从底部排出并通入到沉淀反应池，反应池经过离心过滤反应生成的电解液，通过电解液循环管道11返回并通过管道(13、14)注入到外槽和内槽，进行循环利用，在电解时内槽电解液液面高于外槽电解液液面，阴极和阳极电解液都为乙酸钠，阳极为铅板(当然还可以选用铅棒，铅排，进一步的阳极为阴极电解产生的海绵铅经熔铸而成，更加实现了铅的回收循环利用)，待电解废料为硫酸铅。

具体的电解操作方法如下：

实施例1：将阴极室和阳极室都通入电解液乙酸钠，乙酸钠的浓度为15％的水溶液，阳极室为陶瓷隔膜构成的内槽，阴极室由外槽和内槽之间的空间组成，阳极电解液高度高于阴极电解液，高度差为5cm，将阳极置于阳极室并通过导线与电源正极相连，将阴极导电托盘置于外槽底部，导电托盘内放置待电解电池废料硫酸铅，导电托盘通过导线与外电源负极相连，接通电源开始电解，在阴极上析出海绵铅，当检测到阳极或阴极电解液中乙酸钠浓度降低到10％左右时，将阳极电解液和阴极电解液从电解室底部排出，阳极室排出的电解液中含有乙酸铅和乙酸钠；阴极室排出的电解液中含有硫酸钠、氢氧化钠、乙酸钠；阴极室和阳极室排出的电解液经过在线实时化学检测其成分，并根据检测添加硫酸钠、氢氧化钠和/或乙酸铅以保证完全生成沉淀和只有乙酸钠的电解液，反应式为Pb(CH3COO)2+2NaOH+2Na2SO4＝＝Pb(OH)2·2PbSO4+6CH3COONa，并经过化学计量反应生成沉淀和只有乙酸钠，经离心分离后沉淀排出，所生成的乙酸钠溶液经浓缩蒸发使得反应生成的乙酸钠浓度为25％，蒸发的水通过冷凝回收用以新配电解液，以方便后续所需从管道15提供新配电解液经，浓缩后的乙酸钠电解液经由循环管道返回阴极室和阳极室继续使用，当检测到电解室中的乙酸钠在15-20％范围时，停止循环、并停止电解室中的电解液排出，继续电解后，当检测到低于10％时，继续启动排出电解液和循环步骤。

实施例2首次通入乙酸钠的浓度为20％，浓缩的乙酸钠电解液浓度为30％，液面差为10cm，其余同实施例1。

实施例3首次通入乙酸钠的浓度为18％，浓缩的乙酸钠电解液浓度为27％，液面差为15cm，其余同实施例1。

最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本申请的具体实施方式，用以说明本申请的技术方案，而非对其限制，本申请的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请实施例技术方案的精神和范围。都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种从电池废料中回收铅的方法，其特征在于包括如下步骤：

将阴极室和阳极室都通入电解液乙酸钠，乙酸钠的浓度为15-20％的水溶液，阳极室为陶瓷隔膜构成的内槽，阴极室由外槽和内槽之间的空间组成，阳极电解液高度高于阴极电解液，高度差为5-15cm，将阳极置于阳极室并通过导线与电源正极相连，将阴极导电托盘置于外槽底部，导电托盘内放置待电解电池废料硫酸铅，导电托盘通过导线与外电源负极相连，接通电源开始电解，在阴极上析出海绵铅，当检测到阳极或阴极电解液中乙酸钠浓度降低到10％左右时，将阳极电解液和阴极电解液从电解室底部排出，并经过化学计量反应生成沉淀和只有乙酸钠，经离心分离后沉淀排出，所生成的乙酸钠溶液经由电解液循环管道返回阴极室和阳极室继续使用；其中所述从电池废料中回收铅的方法使用如下装置：包括外槽（1），陶瓷隔膜构成的内槽（5），内槽（5）内放置阳极（6），阳极（6）通过引线（7）与电源正极相连，阳极电解液管道（14）与内槽（5）连通，向内槽（5）中注入阳极电解液；外槽（1）和内槽（5）之间形成阴极室，阴极电解液管道（13）与阴极室连通，并向其注入阴极电解液，阴极电解液与阳极电解液成分相同，都由外部管道（15）通过电解液管道(13、14)向外槽、内槽供液；内槽底部设置有导电托盘（2），导电托盘（2）通过引线（4）与外部电源负极相连，导电托盘内置有粉末状的待电解含铅废料，阴极电解液和阳极电解液分别通过阴极液排出管（9）和阳极液排除管（8）从底部排出并通入到沉淀反应池（ 10） ，反应池经过离心过滤反应生成的电解液，通过电解液循环管道（11）返回并通过管道(13、14)注入到外槽和内槽，进行循环利用，所述内槽电解液液面高于外槽电解液液面，所述阳极为铅板，铅棒或铅排，为阴极电解产生的海绵铅经熔铸而成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于阳极室排出的电解液中含有乙酸铅和乙酸钠；阴极室排出的电解液中含有硫酸钠、氢氧化钠、乙酸钠。

3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，阴极室和阳极室排出的电解液经过在线实时化学检测其成分，并根据检测添加硫酸钠、氢氧化钠和/或乙酸铅以保证完全生成沉淀和只有乙酸钠的电解液。

4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，通过循环管道返回之前，上述离心分离之后，还需经浓缩蒸发使得反应生成的乙酸钠浓度为25-30％，蒸发的水通过冷凝回收用以新配电解液，以方便后续所需从管道（ 15） 提供新配电解液。

5.根据权利要求3所述的方法，通过循环管道返回之前，上述离心分离之后，还需经浓缩蒸发使得反应生成的乙酸钠浓度为25-30％，蒸发的水通过冷凝回收用以新配电解液，以方便后续所需从管道（15）提供新配电解液。

6.根据权利要求1-2、5之一所述的方法，通过循环管道（11）通入电解室，当检测到电解室中的乙酸钠在15-20％范围时，停止循环、并停止电解室中的电解液排出。

7.根据权利要求3所述的方法，通过循环管道（11）通入电解室，当检测到电解室中的乙酸钠在15-20％范围时，停止循环、并停止电解室中的电解液排出。

8.根据权利要求4的所述方法，通过循环管道（11）通入电解室，当检测到电解室中的乙酸钠在15-20％范围时，停止循环、并停止电解室中的电解液排出。