CN108911988A - 一种2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑羟基‑3‑硝基苯乙酮的绿色合成方法，包括以下合成反应步骤：以羧酸为溶剂，间硝基苯乙酮加入金属盐催化剂进行催化氧化反应，使间硝基苯乙酮定向羟基化，得到2‑羟基‑3‑硝基苯乙酮，其反应方程式如下所示：
Description
技术领域
本发明涉及医药中间体技术领域，特别涉及一种2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法。
背景技术
近十几年以来，过渡金属及贵金属催化的导向基活化SP2碳氢键的羟基化反应不断有报道：
1990年Reinaud课题组报道铜催化芳烃邻位羟基化(ref：J.Chem.Soc.chem.commun.1990，566)，反应式如下：
2006年CHEN等报道吡啶导向铜催化2-苯基吡啶羟基化(ref：J.Am.Chem.Soc，2006，128，6790)，反应式如下：
2012年Ackermann课题组报道Ru(II)催化酮基导向苯环邻位羟基化反应(ref：Org.Lett.2012，14，6206)，反应式如下：
上述三例反应中导向基的作用起到了决定性作用。
2-羟基-3-硝基苯乙酮作为一种重要的医药中间体，可以用于抗过敏抗哮喘药普仑司特的合成，目前，2-羟基-3-硝基苯乙酮主要是通过邻羟基苯乙酮硝化分离得到，其收率低于40％。
因此，亟待一种2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法的出现，该绿色合成反应巧妙利用间硝基苯乙酮分子中的酮羰基和硝基作为双齿导向基，通过以羧酸为溶剂，间硝基苯乙酮加入金属盐催化剂进行催化氧化反应使间硝基苯乙酮定向羟基化，合成反应得到的2-羟基-3-硝基苯乙酮的收率得到了显著提高，这样不仅环境友好，更节约了生产成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，该绿色合成反应巧妙利用间硝基苯乙酮分子中的酮羰基和硝基作为双齿导向基，通过以羧酸为溶剂，间硝基苯乙酮加入金属盐催化剂进行催化氧化反应使间硝基苯乙酮定向羟基化，合成反应得到的2-羟基-3-硝基苯乙酮的收率得到了显著提高，这样不仅环境友好，更节约了生产成本。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，包括以下合成反应步骤：以羧酸为溶剂，间硝基苯乙酮加入金属盐催化剂进行催化氧化反应，使间硝基苯乙酮定向羟基化，得到2-羟基-3-硝基苯乙酮，其反应方程式如下所示：
本发明提供的一种2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，该绿色合成反应巧妙利用间硝基苯乙酮分子中的酮羰基和硝基作为双齿导向基，通过以羧酸为溶剂，间硝基苯乙酮加入金属盐催化剂进行催化氧化反应使间硝基苯乙酮定向羟基化，合成反应得到的2-羟基-3-硝基苯乙酮的收率得到了显著提高，这样不仅环境友好，更节约了生产成本。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以作如下改进：
作为优选方案，所述金属盐催化剂与所述间硝基苯乙酮摩尔比为1∶10-1000。
作为优选方案，所述间硝基苯乙酮与所述羧酸的重量比为1∶2-5。
作为优选方案，所述羧酸的质量百分比浓度为49％-51％。
作为优选方案，所述羧酸为乙酸、丙酸或丁酸中的任一种。
作为优选方案，所述金属盐催化剂为二价铜离子醋酸盐、二价镍离子醋酸盐或二价钯离子醋酸盐中的任一种。
作为优选方案，所述合成反应步骤中的合成反应温度为50℃-120℃。
作为优选方案，所述合成反应步骤中的合成反应空气压力为0.5MPa-1MPa。
作为优选方案，所述合成反应步骤中的合成反应时间为5h-10h。
作为优选方案，所述合成反应步骤还包括合成反应后取样检测间硝基苯乙酮残留率，出料降温，过滤和60℃-70℃真空干燥5h-8h的步骤。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非特别指明，以下实施例中所用的试剂均可从正规渠道商购获得。
除非特别指明，以下实施例中2-羟基-3-硝基苯乙酮用气相色谱法(GC)和高效液相色谱法(HPLC)进行定量。
气相色谱法(GC)：安捷伦DB-1气相色谱柱柱温为60℃，每分钟升30℃，升到180℃；再每分钟升3℃，升至240℃，保持3分钟；汽化温度为280℃，检测温度为300℃；
高效液相色谱法(HPLC)：ODS-3液相色谱柱子，流动相为水、乙腈、三乙胺和醋酸，水、乙腈、三乙胺和醋酸的质量比为400：600：0.5∶1；波长为254nm；
一种2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，包括以下合成反应步骤：以羧酸为溶剂，间硝基苯乙酮加入金属盐催化剂进行催化氧化反应，使间硝基苯乙酮定向羟基化，得到2-羟基-3-硝基苯乙酮，其反应方程式如下所示：
本发明提供的一种2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，该绿色合成反应巧妙利用间硝基苯乙酮分子中的酮羰基和硝基作为双齿导向基，通过以羧酸为溶剂，间硝基苯乙酮加入金属盐催化剂进行催化氧化反应使间硝基苯乙酮定向羟基化，合成反应得到的2-羟基-3-硝基苯乙酮的收率得到了显著提高，该合成反应不仅环境友好，更节约了生产成本。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以作如下改进：
在一些实施例中，所述金属盐催化剂与所述间硝基苯乙酮摩尔比为1∶10-1000。
在一些实施例中，所述间硝基苯乙酮与所述羧酸的重量比为1∶2-5。
在一些实施例中，所述羧酸的质量百分比浓度为49％-51％。
在一些实施例中，所述羧酸为乙酸、丙酸或丁酸中的任一种。
在一些实施例中，所述金属盐催化剂为二价铜离子醋酸盐、二价镍离子醋酸盐或二价钯离子醋酸盐中的任一种。
在一些实施例中，所述合成反应步骤中的合成反应温度为50℃-120℃。
在一些实施例中，所述合成反应步骤中的合成反应空气压力为0.5MPa-1MPa。
在一些实施例中，所述合成反应步骤中的合成反应时间为5h-10h。
在一些实施例中，所述合成反应步骤还包括合成反应后取样检测间硝基苯乙酮残留率，出料降温，过滤和60℃-70℃真空干燥5h-8h的步骤。
实施例1，
向压力釜中加入163克(1摩尔)间硝基苯乙酮、20克(0.1摩尔)一水醋酸铜和326克50％W/W(质量百分比浓度)乙酸，压力釜内通过空气加压到0.8MPa，温度升高至100-105℃，搅拌反应10h，取样检测间硝基苯乙酮残留率为1.55％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)，温度降到90℃，趁热出料，料液再降温度到5℃，然后进行过滤，最后60℃-70℃真空干燥5h，得到160克2-羟基-3-硝基苯乙酮，其收率为89％，含量为98.2％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)。
实施例2，
向压力釜中加入163克(1摩尔)间硝基苯乙酮、12.44克(0.05摩尔)四水醋酸镍和326克49％W/W(质量百分比浓度)丙酸，压力釜内通过空气加压到1MPa，温度升高至100-105℃，搅拌反应10h，取样检测间硝基苯乙酮残留率为1.1％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)，温度降到90℃，趁热出料，料液再降温到0℃，然后进行过滤，最后60℃-70℃真空干燥8h，得到165克2-羟基-3-硝基苯乙酮，其收率为92％，含量为98.5％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)。
实施例3，
向压力釜中加入163克(1摩尔)间硝基苯乙酮、1.12克(0.005摩尔)醋酸钯和326克51％W/W(质量百分比浓度)丁酸，压力釜内通过空气加压到0.5MPa，温度升高至50-55℃，搅拌反应5h，取样检测间硝基苯乙酮残留率为2.5％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)，出料降温度到5℃，然后进行过滤，最后60℃-70℃真空干燥7h，得到156克2-羟基-3-硝基苯乙酮，其收率为87％，含量为97.8％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)。
实施例4，
向压力釜中加入163克(1摩尔)间硝基苯乙酮、0.224克(0.001摩尔)醋酸钯和326克50％W/W(质量百分比浓度)乙酸，压力釜内通过空气加压到1.0MPa，温度升高至70-75℃，搅拌反应8h，取样检测间硝基苯乙酮残留率为1.5％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)，出料降温度到0℃，然后进行过滤，最后60℃-70℃真空干燥5h，得到166克2-羟基-3-硝基苯乙酮，其收率为92.7％，含量为98.3％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)。
实施例5，
向压力釜中加入163克(1摩尔)间硝基苯乙酮、2克(0.01摩尔)一水醋酸铜和326克50％W/W(质量百分比浓度)乙酸，压力釜内通过空气加压到1.0MPa，温度升高至115-120℃，搅拌反应10小时，取样检测间硝基苯乙酮残留率为2.55％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)，降温度到90℃，趁热出料，料液再降温到5℃，然后进行过滤，最后60℃-70℃真空干燥5小时，得到158克2-羟基-3-硝基苯乙酮，其收率为87.7％，含量为98.1％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)。
实施例6，
向压力釜中加入163克(1摩尔)间硝基苯乙酮、1.24克(0.005摩尔)四水醋酸镍和326克50％W/W(质量百分比浓度)丙酸，压力釜内通过空气加压到1.0MPa，温度升高至90-95℃，搅拌反应10小时，取样检测间硝基苯乙酮残留率为2.6％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)，降温度到90℃，趁热出料，料液再降温到0℃，然后进行过滤，最后60℃-70℃真空干燥5小时，得到161克2-羟基-3-硝基苯乙酮，其收率为89.9％，含量为98.0％(通过高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)进行检测得到)。
本发明提供的一种2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，该绿色合成反应巧妙利用间硝基苯乙酮分子中的酮羰基和硝基作为双齿导向基，通过以羧酸为溶剂，间硝基苯乙酮加入金属盐催化剂进行催化氧化反应使间硝基苯乙酮定向羟基化，合成反应得到的2-羟基-3-硝基苯乙酮的收率得到了显著提高，该合成反应不仅环境友好，更节约了生产成本。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，其特征在于，包括以下合成反应步骤：以羧酸为溶剂，间硝基苯乙酮加入金属盐催化剂进行催化氧化反应，使间硝基苯乙酮定向羟基化，得到2-羟基-3-硝基苯乙酮，其反应方程式如下所示：
2.根据权利要求1所述的2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，其特征在于，所述金属盐催化剂与所述间硝基苯乙酮摩尔比为1∶10-1000。
3.根据权利要求1所述的2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，其特征在于，所述间硝基苯乙酮与所述羧酸的重量比为1∶2-5。
4.根据权利要求3所述的2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，其特征在于，所述羧酸的质量百分比浓度为49％-51％。
5.根据权利要求4所述的2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，其特征在于，所述羧酸为乙酸、丙酸或丁酸中的任一种。
6.根据权利要求1所述的2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，其特征在于，所述金属盐催化剂为二价铜离子醋酸盐、二价镍离子醋酸盐或二价钯离子醋酸盐中的任一种。
7.根据权利要求1所述的2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，其特征在于，所述合成反应步骤中的合成反应温度为50℃-120℃。
8.根据权利要求1所述的2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，其特征在于，所述合成反应步骤中的合成反应空气压力为0.5MPa-1MPa。
9.根据权利要求1所述的2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，其特征在于，所述合成反应步骤中的合成反应时间为5h-10h。
10.根据权利要求1所述的2-羟基-3-硝基苯乙酮的绿色合成方法，其特征在于，所述合成反应步骤还包括合成反应后取样检测间硝基苯乙酮残留率，出料降温，过滤和60℃-70℃真空干燥5h-8h的步骤。
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Citations (5)
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| JPH0377852A (ja) * | 1989-08-21 | 1991-04-03 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ３―アミノ―２―ヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
| JPH0692916A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Ono Pharmaceut Co Ltd | ３’−アミノ−２’−ヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
| CN102304052A (zh) * | 2011-07-28 | 2012-01-04 | 浙江大学 | 一种制备5-溴-2-羟基-3-硝基苯乙酮的方法 |
| CN103936538A (zh) * | 2014-04-22 | 2014-07-23 | 南京师范大学 | 一种催化氧化芳硼类化合物制备酚的方法 |
| CN107915586A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-04-17 | 温州大学 | 一种苯酚化合物及制备方法 |
-
2018
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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| SETH, KAPILESWAR 等: "Cooperative Catalysis by Palladium-Nickel Binary Nanocluster for Suzuki-Miyaura Reaction of Ortho-Heterocycle-Tethered Sterically Hindered", 《HESLOP, R. B》 * |
| SHIAM SUNDER JOSH 等: "Nitrohydroxy Aromatic Ketones. I. Nitrohydroxyacetophenones", 《NOTES》 * |
Also Published As
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