CN108911727A - 一种用于3d打印的堇青石陶瓷浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的堇青石陶瓷浆料及其制备方法。本发明所述的浆料的原料成分包括：堇青石陶瓷粉体、光固化树脂预混液、表面活性剂、分散剂和光引发剂。浆料以体积份计，堇青石陶瓷粉体为40‑60份，预混液为40‑60份。其中，表面活性剂、分散剂和光引发剂以质量百分数计，表面活性剂占堇青石陶瓷粉体的1%‑3%，分散剂占堇青石陶瓷粉体的2%‑8%，光引发剂占光固化树脂预混液的0.3%‑5%。本发明公开的浆料具有较好的分散稳定性，浆料在避光的条件下可长期保存而不发生沉淀分离，可直接用于光固化3D打印。用于3D打印的堇青石陶瓷浆料为3D打印提供了新的可打印陶瓷材料，同时也为堇青石陶瓷器件的制备与应用提供了一种新的生产技术方案。

Description

一种用于3D打印的堇青石陶瓷浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种用于3D打印的堇青石陶瓷浆料及其制备方法。

背景技术

DLP光固化3D打印技术(Digital Light Processing)，也称为面曝光光固化3D打印技术，是目前陶瓷3D打印技术中比较成熟的一项技术，它的工作原理是计算机对打印模型进行分层切片处理，然后通过DMD（digital micro-mirror device）根据分层信息在工作面上成像形成动态掩膜，对光敏浆料进行曝光操作，受曝光的浆料发生光聚合反应并固化成零件的一个截面，当前层固化完毕之后, 支撑平台移动一个层厚的高度, 浆料将在之前固化好的表面再形成新的固化层, 新固化层牢固地黏合在前一层上, 依次重复直至零件打印完毕。

因此，DLP光固化3D打印技术具有成型速度快、高度柔性化、成型精度高等优势。其中，制备出粘度小、固相含量高、分散性稳定的陶瓷浆料是用于DLP光固化3D打印技术的关键所在。

堇青石陶瓷具有热膨胀系数低，抗热震性能好，化学稳定性好，热导率小，介电常数低等特点，被广泛用于汽车、电子、化工、环境保护等领域，可用作优质的催化剂载体、多孔材料、耐火材料和电子封装材料等。堇青石多产于片麻岩和花岗岩中，原材料来源广泛，价格便宜，具有极高的应用价值。堇青石不但具有结构疏松、抗热震性好、热膨胀系数低等特点，还具有良好的吸附性能以及孔壁薄、几何表面积大等特点，可以收集有害物质，并且与各种催化剂活性组分的匹配性良好，适宜作为多孔材料使用，可用于制备多孔材料如蜂窝陶瓷，作为净化废气的理想催化剂载体和过滤装置，用于汽车尾气净化、金属熔体过滤、高温烟气过滤、超细粒子过滤、催化燃烧、热交换等化学加工过程。

目前蜂窝结构陶瓷的制备方法主要是挤压成形工艺和热压铸成形工艺，这两种方法生产周期长，能源消耗大，无法成形任意复杂结构。针对这些缺点，通过配制出可用于DLP光固化3D打印成型的堇青石陶瓷浆料，充分发挥DLP光固化3D打印技术成形效率高、成形精度高且能够成形任意复杂结构的优势，能够为蜂窝结构陶瓷的制备提供一种新的技术手段。目前，市场上还未出现一款可用于光固化3D打印的堇青石陶瓷浆料的案例。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的缺陷，本发明提供一种用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，旨在为解决现有技术中堇青石陶瓷制备方法生产周期长，能源消耗大，无法成形任意复杂结构的缺陷等问题提供材料基础。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其中，包括：

堇青石陶瓷粉体、光固化树脂预混液、表面活性剂、分散剂和光引发剂，堇青石陶瓷浆料的固含量为40-60vol%。

所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其中，以重量份数计，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70-80份，乙二醇二丙烯酸酯20-30份。

所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其中，所述堇青石粉体的粒径为0.1-40 μm。

所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其中，所述分散剂为聚合物类润湿分散剂，包括BYK-111，BYK-110、BYK-190、BYK-163或聚丙烯酸钠中的一种或多种。

所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其中，所述光引发剂为自由基光引发剂，包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1 、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1 、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮 、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种。

所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其中，所述表面活性剂为硅烷类活性剂或偶联剂，包括 γ-（甲基丙烯酰氧基）、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其中，以质量百分比计，所述分散剂占所述堇青石陶瓷粉体的2%-8%。

所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其中，以质量百分比计，所述光引发剂占所述预混液的0.3%-5%。

所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其中，以质量百分比计，所述表面活性剂占所述堇青石陶瓷粉体的1%-3%。

所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其中，所述堇青石陶瓷粉体与光固化树脂预混液的体积比为3-8:2-11。

一种如上所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料的制备方法，其中，包括步骤：

将堇青石陶瓷粉体、预混液、表面活性剂、分散剂混合搅拌，得到混合物；

将所述混合物放入研磨机中研磨后加入光引发剂，得到初步浆料；

将所述初步浆料放入研磨机中研磨后过滤并消泡，得到堇青石陶瓷浆料。

有益效果：本发明提供了一种堇青石陶瓷浆料及其制备方法，解决现有堇青石陶瓷采用挤出成形工艺和热压铸成形工艺等方法，所存在的技术缺陷，且所述堇青石陶瓷浆料可直接应用于面曝光光固化3D打印机，充分利用了DLP光固化3D打印技术(DigitalLight Processing)成形效率高、能源消耗低、可成形任意复杂结构的优势。为堇青石陶瓷的制备提供一种新的生产技术方案，同时为3D打印提供一种新的可打印陶瓷材料。

附图说明

图1是本发明用于3D打印的堇青石陶瓷浆料制造方法的较佳实施例的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，其为本发明用于3D打印的堇青石陶瓷浆料制造方法的较佳实施例的流程图。所述制备方法具体包括：

S10、将堇青石陶瓷粉体、预混液、表面活性剂、分散剂混合搅拌，得到混合物；

具体来说，首先取一定量的原始堇青石陶瓷粉体，加入去离子水以及分散剂（如TEA），放进研磨罐中研磨，过滤并干燥后得到研磨成小粒径的粉体，备用。

其次，将一定量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯混合搅拌均，加入表面活性剂γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷搅拌，制得光固化树脂预混液。

再次，按照一定的比例将所述光固化树脂预混液置于搅拌器下，将所述小粒径的堇青石陶瓷粉体和分散剂分批次加入，得到混合物。

S20、将所述混合物放入研磨机中研磨后加入光引发剂，得到初步浆料；

具体来说，将所述混合物放进球磨罐中，加入氧化锆珠，将球磨罐放入行星球磨机中球磨一段时间后，将球磨罐取出，按照比例添加光引发剂TPO，再将球磨罐放入球磨机中球磨。

S30、将所述初步浆料放入研磨机中研磨后过滤并消泡，得到堇青石陶瓷浆料。

下面通过具体实施例对本发明一种用于3D打印的堇青石陶瓷浆料及其制备方法进行解释说明：

实施例1

（1）制备小粒径堇青石陶瓷粉体

称取250g原始堇青石粉末放入烧杯中，再加入350ml去离子水，并添加2ml三乙醇胺(TEA）分散剂，搅拌均匀后倒入球磨罐中，往球磨罐中再加入800g氧化锆珠。将球磨罐放入超高速行星球磨机中以1500 r/min的转速球磨4小时。将球磨后的溶液过滤并干燥，得到粒径D50<0.35μm，D90<0.8μm的堇青石陶瓷粉体。

（2）光固化树脂预混液的制备

以体积份计，将70份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和20份的乙二醇二丙烯酸酯混合搅拌均5min,将占堇青石粉体质量2%（本实施例中青石粉体200g，则表面活性剂的用量为2g）的表面活性剂γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷加入混合溶液中搅拌5min,制得光固化树脂预混液。

（3）用于3D打印的堇青石陶瓷浆料的制备

称取200 g球磨后粒径较小且分布均匀的堇青石陶瓷粉体，按堇青石陶瓷粉体与光固化预混液的体积比为40:55的比例准备好对应量的光固化树脂预混液，同时准备好占堇青石陶瓷粉体质量2%的分散剂BYK-111和占光固化树脂预混液质量0.3%的光引发剂TPO。

首先，将光固化树脂预混液置于800r/min的搅拌器下，按如下比例逐渐加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为15%，加入1/3的分散剂，搅拌5min。然后，继续加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为30%，再加入1/3的分散剂，搅拌5分钟。最后，继续加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为45%，再加入1/3的的分散机，搅拌5min，得到初步堇青石陶瓷浆料。

将浆料放入球磨罐中，同时添加1000 g的氧化锆珠，将球磨罐放入行星球磨机中以250 r/min的转速球磨14小时。将球磨罐取出，添加光引发剂TPO，再将球磨罐放入球磨机中以250 r/min的转速球磨2小时。

将球磨后的浆料取出并过滤，放入真空搅拌机中搅拌一小时消除浆料的气泡，得到固相含量为45vol%的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料。

实施例2

（1）制备小粒径堇青石陶瓷粉体

称取100g原始堇青石粉末放入烧杯中，再加入200ml去离子水，并添加1ml三乙醇胺(TEA）分散剂，搅拌均匀后倒入球磨罐中，往球磨罐中再加入400g氧化锆珠。将球磨罐放入超高速行星球磨机中以1000 r/min的转速球磨5小时。将球磨后的溶液过滤并干燥，得到粒径D50<0.35μm，D90<0.8μm的堇青石陶瓷粉体。

（2）光固化树脂预混液的制备

以体积份计，将70份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和30份的乙二醇二丙烯酸酯混合搅拌均8min,将占堇青石粉体质量1%（本实施例中青石粉体100g，则表面活性剂的用量为1g）的表面活性剂乙烯基三甲氧基硅烷加入混合溶液中搅拌6min,制得光固化树脂预混液。

（3）用于3D打印的堇青石陶瓷浆料的制备

称取100 g球磨后粒径较小且分布均匀的堇青石陶瓷粉体，按堇青石陶瓷粉体与光固化预混液的体积比为55:50的比例准备好对应量的光固化树脂预混液，同时准备好占堇青石陶瓷粉体质量5%的分散剂BYK-190和占光固化树脂预混液质量3%的光引发剂2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1。

首先将光固化树脂预混液置于1000r/min的搅拌器下，按如下比例逐渐加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为15%，加入1/3的分散剂，搅拌5min。然后，继续加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为35%，再加入1/3的分散剂，搅拌5分钟。最后，继续加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为50%，再加入1/3的的分散机，搅拌5min，得到初步堇青石陶瓷浆料。

将浆料放入球磨罐中，同时添加1000 g的氧化锆珠，将球磨罐放入行星球磨机中以250 r/min的转速球磨14小时。将球磨罐取出，添加光引发剂TPO，再将球磨罐放入球磨机中以250 r/min的转速球磨3小时。

将球磨后的浆料取出并过滤，放入真空搅拌机中搅拌一小时消除浆料的气泡，得到固相含量为50vol%的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料。

实施3

（1）制备粒径较小且分布均匀的堇青石陶瓷粉体

称取300g原始堇青石粉末放入烧杯中，再加入400ml去离子水，并添加4ml TEA分散剂，搅拌均匀后倒入球磨罐中，往球磨罐中再加入1000g氧化锆珠。将球磨罐放入砂磨机中以2500 r/min的转速球磨2小时。将球磨后的溶液过滤并干燥，得到粒径D50<4μm，D90<7μm的堇青石陶瓷粉体。

（2）光固化树脂预混液的制备

以体积份计，将80份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和30份的乙二醇二丙烯酸酯混合搅拌均5min,将占堇青石粉体质量3%的表面活性剂乙烯基三乙氧基硅烷加入混合溶液中搅拌5min,制得光固化树脂预混液。

（3）用于3D打印的堇青石陶瓷浆料的制备

称取300 g球磨后粒径较小且分布均匀的堇青石陶瓷粉体，按堇青石陶瓷粉体与光固化预混液的体积比为60:40的比例准备好对应量的光固化树脂预混液，同时准备好占堇青石陶瓷粉体质量8%的分散剂聚丙烯酸钠和占光固化树脂预混液质量5%的光引发剂2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮。

首先将光固化树脂预混液置于800r/min的搅拌器下，逐渐加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为20%，加入1/3的分散剂，搅拌5min。然后，继续加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为40%，再加入1/3的分散剂，搅拌5分钟。最后，继续加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为60%，再加入1/3的的分散机，搅拌5min，得到初步堇青石陶瓷浆料。

将浆料放入球磨罐中，同时添加1000 g的氧化锆珠，将球磨罐放入行星球磨机中以250 r/min的转速球磨16小时。将球磨罐取出，添加光引发剂TPO，再将球磨罐放入球磨机中以250 r/min的转速球磨2小时。

将球磨后的浆料取出并过滤，放入真空搅拌机中搅拌一小时消除浆料的气泡，得到固相含量为60vol%的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料。

实施例4

（1）制备小粒径堇青石陶瓷粉体

称取100g原始堇青石粉末放入烧杯中，再加入200ml去离子水，并添加1ml三乙醇胺(TEA）分散剂，搅拌均匀后倒入球磨罐中，往球磨罐中再加入400g氧化锆珠。将球磨罐放入超高速行星球磨机中以1000 r/min的转速球磨5小时。将球磨后的溶液过滤并干燥，得到粒径D50<0.35μm，D90<0.8μm的堇青石陶瓷粉体。

（2）光固化树脂预混液的制备

以体积份计，将70份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和30份的乙二醇二丙烯酸酯混合搅拌均8min,将占堇青石粉体质量1%（本实施例中青石粉体100g，则表面活性剂的用量为1g）的表面活性剂乙烯基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基），加入混合溶液中搅拌6min,制得光固化树脂预混液。其中，乙烯基三甲氧基硅烷与γ-（甲基丙烯酰氧基）的加入的质量比为7:3，即本实施例中加入0.7g的乙烯基三甲氧基硅烷，0.3g的γ-（甲基丙烯酰氧基）。

（3）用于3D打印的堇青石陶瓷浆料的制备

称取100 g球磨后粒径较小且分布均匀的堇青石陶瓷粉体，按堇青石陶瓷粉体与光固化预混液的体积比为55:50的比例准备好对应量的光固化树脂预混液，同时准备好占堇青石陶瓷粉体质量5%的分散剂BYK-190和占光固化树脂预混液质量3%的光引发剂2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1。

首先将光固化树脂预混液置于1000r/min的搅拌器下，按如下比例逐渐加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为15%，加入1/3的分散剂，搅拌5min。然后，继续加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为35%，再加入1/3的分散剂，搅拌5分钟。最后，继续加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为50%，再加入1/3的的分散机，搅拌5min，得到初步堇青石陶瓷浆料。

将浆料放入球磨罐中，同时添加1000 g的氧化锆珠，将球磨罐放入行星球磨机中以250 r/min的转速球磨14小时。将球磨罐取出，添加光引发剂TPO，再将球磨罐放入球磨机中以250 r/min的转速球磨3小时。

将球磨后的浆料取出并过滤，放入真空搅拌机中搅拌一小时消除浆料的气泡，得到固相含量为50vol%的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料。

实施5

（1）制备粒径较小且分布均匀的堇青石陶瓷粉体

称取300g原始堇青石粉末放入烧杯中，再加入400ml去离子水，并添加4ml TEA分散剂，搅拌均匀后倒入球磨罐中，往球磨罐中再加入1000g氧化锆珠。将球磨罐放入砂磨机中以2500 r/min的转速球磨2小时。将球磨后的溶液过滤并干燥，得到粒径D50<4μm，D90<7μm的堇青石陶瓷粉体。

（2）光固化树脂预混液的制备

以体积份计，将80份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和30份的乙二醇二丙烯酸酯混合搅拌均5min,将占堇青石粉体质量3%的表面活性剂乙烯基三乙氧基硅烷加入混合溶液中搅拌5min,制得光固化树脂预混液。

（3）用于3D打印的堇青石陶瓷浆料的制备

称取300 g球磨后粒径较小且分布均匀的堇青石陶瓷粉体，按堇青石陶瓷粉体与光固化预混液的体积比为60:40的比例准备好对应量的光固化树脂预混液，同时准备好占堇青石陶瓷粉体质量8%的分散剂聚丙烯酸钠和占光固化树脂预混液质量5%的光引发剂2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮与2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。其中，2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮与2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的加入的质量比为5:5。

首先将光固化树脂预混液置于800r/min的搅拌器下，逐渐加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为20%，加入1/3的分散剂，搅拌5min。然后，继续加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为40%，再加入1/3的分散剂，搅拌5分钟。最后，继续加入堇青石陶瓷粉体至总体积分数为60%，再加入1/3的的分散机，搅拌5min，得到初步堇青石陶瓷浆料。

将浆料放入球磨罐中，同时添加1000 g的氧化锆珠，将球磨罐放入行星球磨机中以250 r/min的转速球磨16小时。将球磨罐取出，添加光引发剂TPO，再将球磨罐放入球磨机中以250 r/min的转速球磨2小时。

将球磨后的浆料取出并过滤，放入真空搅拌机中搅拌一小时消除浆料的气泡，得到固相含量为60vol%的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料。

综上所述，本发明提供一种用于3D打印的堇青石陶瓷浆料及其制备方法，所述堇青石陶瓷浆料包括：堇青石陶瓷粉体、光固化树脂预混液、表面活性剂、分散剂和光引发剂，堇青石陶瓷浆料的固含量为40-60vol%，所述堇青石陶瓷浆料的制备方法包括步骤：将堇青石陶瓷粉体、预混液、表面活性剂、分散剂混合搅拌，得到混合物；将所述混合物放入研磨机中研磨后加入光引发剂，得到初步浆料；将所述初步浆料放入研磨机中研磨后过滤并消泡，得到堇青石陶瓷浆料。本发明解决了现有堇青石陶瓷采用挤出成形工艺和热压铸成形工艺等方法，所存在的技术缺陷。同时，所述堇青石陶瓷浆料可直接应用于面曝光光固化3D打印机，充分利用了DLP光固化3D打印技术(Digital Light Processing)成形效率高、能源消耗低、可成形任意复杂结构的优势。为3D打印提供一种新的可打印陶瓷材料。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其特征在于，包括：

堇青石陶瓷粉体、光固化树脂预混液、表面活性剂、分散剂和光引发剂，堇青石陶瓷浆料的固含量为40-60vol%。

2.根据权利要求1所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其特征在于，所述光固化树脂预混液包括：以重量份数计，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70-80份，乙二醇二丙烯酸酯20-30份。

3.根据权利要求1所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其特征在于，所述堇青石粉体的粒径为0.1-40 μm。

4.根据权利要求1所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其特征在于，所述分散剂为聚合物类润湿分散剂，包括BYK-111，BYK-110、BYK-190、BYK-163或聚丙烯酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂，包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1 、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1 、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦 、2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮 、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其特征在于，所述表面活性剂为硅烷类活性剂或偶联剂，包括 γ-（甲基丙烯酰氧基）、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其特征在于，以质量百分比计，所述分散剂占所述堇青石陶瓷粉体的2%-8%。

8.根据权利要求1所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其特征在于，以质量百分比计，所述光引发剂占所述预光固化树脂混液的0.3%-5%。

9.根据权利要求1所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料，其特征在于，所述堇青石陶瓷粉体与光固化树脂预混液的体积比为3-5:2-11。

10.一种如权利要求1-9任意一项所述的用于3D打印的堇青石陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将堇青石陶瓷粉体、预混液、表面活性剂、分散剂混合搅拌，得到混合物；

将所述混合物放入研磨机中研磨后加入光引发剂，得到初步浆料；

将所述初步浆料放入研磨机中研磨后过滤并消泡，得到堇青石陶瓷浆料。