CN108906855B - 生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于危险固体废弃物处理与资源化利用技术领域，涉及一种生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺，通过高温低氧裂解炉，在高温低氧条件下，通过一次溶解、一次脱水、二次溶解、二次脱水、三次溶解、三次脱水处理生活垃圾焚烧飞灰，可以去除其中的二噁英和重金属，同时能够将飞灰中的盐处理，精制，真正实现飞灰的资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于危险固体废弃物处理与资源化利用技术领域，涉及一种生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺。
背景技术
随着经济的高速发展和生活水平的提高，城市生活垃圾产生量急剧增加。城市生活垃圾焚烧处理因具有明显的减量化、无害化、资源化优势而得到广泛应用，但焚烧垃圾会产生占垃圾总质量约5%的飞灰。中国现阶段的生活垃圾焚烧飞灰处置以稳定化后卫生填埋为主，但随着土地资源逐渐紧缺，卫生填埋场库容不断减少，加上新建填埋场选址困难等因素的制约，如何经济有效地处理飞灰，防止其污染环境，日益成为社会关注和研究的热点。
2010 年至今，随着生活垃圾数量的急剧增加和焚烧技术的逐年增强，建设生活垃圾焚烧场数量逐年增多，随之而来的是生活垃圾焚烧飞灰数量的增加。生活垃圾焚烧飞灰因其复杂的表面特性，吸附或形成了多种有机和无机污染物，特别是高浓度的重金属和二噁英类物质，且其中高浓度的可溶性盐类物质制约了飞灰的资源化利用。目前，生活垃圾焚烧飞灰多作为危险废物进行必要的固化和稳定化处置后安全填埋。国外一些发达国家根据实际情况，研究并采用多种方式实现生活垃圾焚烧飞灰无害化处理和资源化利用，在中国，生活垃圾焚烧飞灰的资源化处置技术和管理水平与发达国家相比较为落后，主要采用水泥、螯合剂等固化后用于填埋处理。这些方法都难以从根本上解决飞灰的危害，其中的有害物质都没有去除，存在潜在的对人体和周围环境的破坏。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，公开一种生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺，既能解决去除其中的二噁英和重金属，还能解决飞灰中大量的盐，真正实现飞灰的资源化利用。
为了解决这一技术问题，本发明公开了一种生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺，包括以下步骤：
（1）将飞灰放入温度400-800℃的高温低氧裂解炉中，保持1-2h后取出；
（2）将（1）中预处理后的飞灰加入酸、增溶剂、絮凝剂和还原剂进行溶解、搅拌，后加入氧化剂二次搅拌，最后固液分离。溶解时按质量算，1份飞灰加入4-6份水，两次搅拌时间为0.5h-2h；增溶剂为不溶于水、二噁英类易溶的一类物质，加入量为1%-3%；絮凝剂用量为0.5%-1.5%，还原剂包括不仅于还原性的物质；氧化剂加入量为0.5%-1.5%。固液分离使用离心机进行固液分离；
（3）将（2）中固液分离出的渣收集；滤液经过除重、还原、多相催化氧化，再将滤液回用到（2）中溶解飞灰，实现水的循环使用；除重、还原时间1-2h，多相催化氧化时间1-2h；除重药剂为硫化物，使用量为0.3%-0.8%；还原剂是具有还原性的物质，使用量为0.4%-0.8%；多相催化氧化是加入1%-5%的双氧水，臭氧曝气；
（4）将（3）的渣继续用纯水溶解后，搅拌0.5h-1.5h，固液分离，得到滤液和滤渣；溶解时按质量算，1份渣加入4-6份水；
（5）将（4）中的滤液经过除重、还原、多相催化氧化，然后结晶得到盐和结晶水；除重药剂为硫化物，使用量为0.3%-0.8%，反应时间1-2h；还原剂是具有还原性的物质，使用量为0.4%-0.8%，反应时间1-2h；多相催化氧化是加入1%-5%的双氧水，臭氧曝气，时间1.5-2.5h；
（6）将（4）中滤渣按照（4）的步骤再次进行溶解，固液分离得到滤液和滤渣；此时的滤渣已符合《生活垃圾填埋污染控制标准》（GB16889-2008）和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准 》管控值第二类用地值；
（7）将（6）中的滤液经过除重、还原、多相催化氧化；除重药剂为硫化物，使用量为0.3%-0.5%，反应时间1-2h；还原剂是具有还原性的物质，使用量为0.4%-0.8%，反应时间1-2h；多相催化氧化是加入1%-5%的双氧水，臭氧曝气，时间1.5-2.5h；
（8）将（5）中产生的结晶水可循环用于（6）中溶解所需的水，（7）中处理后滤液，可回用于（4）中溶解需要的水。
优选地，步骤（4）中固液分离是用离心机固液分离。
优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。
更为优选地，所述增溶剂为磷酸二甲酯、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯中的一种或几种。
优选地，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸等，酸溶的pH值为2-4。
更为优选地，所述絮凝剂为氯化铝。
特别优选的，除重药剂为硫化钠。
在另一优选的技术方案中，步骤（5）中还包括盐的重结晶步骤，结晶得到的盐经过除杂、重结晶、热脱附等精制工艺得到精制盐。
采用本发明公开的技术方案后，具有以下有益效果：
（1）同时去除飞灰中的二噁英、重金属和盐。本发明工艺通过多次淋洗，将飞灰中二噁英、重金属和盐可以溶解到滤液中，后通过对滤液进行处理，降低滤液中二噁英、重金属和盐的含量，逐渐实现飞灰的无害化。
（2）采用先还原后氧化方式。二噁英直接氧化成本较高，且效率不高，本发明采用将飞灰中二噁英中的先提取出来，后先经过还原，将二噁英还原成比较小的物质，后再经过氧化，此时较小的物质较容易氧化。
（3）固液分离后的液体经过处理后回用。经过处理后的固液分离的溶液，可用于多次溶解需要的水，一方面实现了水的循环使用，不产生二次废水，另一方面减少了酸溶的加水量，节约了用水和成本，同时可带来环境效益和经济效益。
（4）采用多次淋洗方式、滤液的不同处理。本发明通过多次淋洗的方式，对淋洗产生的水，进行不同的处理。第一次产生的滤液处理后进行结晶，得到盐，保证飞灰中的盐得到去除；第二次产生的滤液进行处理后回用。
（5）分离氯化钠和氯化钾。将结晶出的盐，经过溶解、除杂、分布结晶等工艺，分离氯化钠和氯化钾，氯化钠达到氯碱行业用盐标准，氯化钾达到农业氯化钾产品标准。
本发明通过高温低氧裂解炉，在高温低氧条件下，通过一次溶解、一次脱水、二次溶解、二次脱水、三次溶解、三次脱水处理生活垃圾焚烧飞灰，可以去除其中的二噁英和重金属，同时能够将飞灰中的盐处理，精制，真正实现飞灰的资源化利用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面我们结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。
实施例1
实验中的飞灰来自于上海某热电有限公司，是一种典型的生活垃圾焚烧产生的飞灰。含有大量的二噁英和重金属，对环境和人体有很大的危害。本发明可有效的去除飞灰中重金属和二噁英。
首先对原始飞灰中的二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量进行测定，测定结果见表1。然后按照下述步骤，进行飞灰处理：
（1）将飞灰放入温度400-800℃的高温低氧裂解炉中进行高温低氧裂解，保持1h后取出；测定裂解处理后二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量，结果见表1；
（2）取经过步骤（1）中高温低氧裂解预处理后的飞灰200g溶于1000ml水中，然后加入盐酸，调节pH至2.8，同时加入增溶剂、还原剂，本实施例中选用增溶剂硫酸二甲酯，还原剂亚硫酸钠，稍作搅拌，然后再加入絮凝剂氯化铝溶解、搅拌，之后再加入氧化剂二次搅拌，最后固液分离。溶解时按质量算，1份飞灰加入4-6份水，两次搅拌时间为0.5h-2h；增溶剂为不溶于水、二噁英类易溶的一类物质，加入量为1%-3%；絮凝剂用量为0.5%-1.5%；氧化剂加入量为0.5%-1.5%。固液分离使用离心机进行固液分离；分别测定滤渣和滤液中二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量，检测结果见表1；
（3）将（2）中固液分离出的渣收集；滤液经过除重、还原、多相催化氧化，再将滤液回用到（2）中溶解飞灰，实现水的循环使用；除重、还原时间1-2h，多相催化氧化时间1-2h；除重药剂为硫化钠2g；还原剂2g，在此处选用亚硫酸钠作为还原剂；多相催化氧化是加入双氧水50ml，臭氧曝气；经过处理的滤液进行二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量测定，检测结果见表1；
（4）将（3）中分离得到的渣200g继续用纯水1000ml溶解后，搅拌1.0h，离心、固液分离，得到滤液和滤渣；测定滤渣中二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量，结果见表1；
（5）将（4）中的滤液经过除重、还原、多相催化氧化，然后结晶得到盐和结晶水；除重药剂为硫化钠2.2g，反应时间1-2h；还原剂为亚硫酸钠2.1g，多相催化氧化采用双氧水60ml，臭氧曝气，时间1.5-2.5h；检测处理后滤液中二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量；
（6）将（4）中滤渣按照（4）的步骤再次进行溶解，即将滤渣200g溶于1000ml水中，搅拌1.2h，离心分离，分别收集滤液和滤渣；测定滤渣中二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量，此时的滤渣已符合《生活垃圾填埋污染控制标准》（GB16889-2008）和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准 》管控值第二类用地值；
（7）将（6）中的滤液经过除重、还原、多相催化氧化；除重药剂为硫化钠2.2g，反应时间1-2h；还原剂亚硫酸钠2.1g，反应时间1-2h；多相催化氧化是加入60ml双氧水，臭氧曝气，时间1.5-2.5h；测定处理后滤液的二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量，结果见表1；
（8）将（5）中产生的结晶水可循环用于（6）中溶解所需的水，（7）中处理后滤液，可回用于（4）中溶解需要的水。
在另一优选的技术方案中，步骤（5）中还包括盐的重结晶步骤，结晶得到的盐经过除杂、重结晶、热脱附等精制工艺得到精制盐。
表1：
表1中可以看出，原飞灰经过溶解，调节pH值，加入还原剂，搅拌1.5h，加入氧化剂继续搅拌1h后，二噁英类毒性当量由2.3μg/kg，降到0.0042μg/kg，多氯联苯总量由0.045mg/kg，降到0.003mg/kg。滤液经过除重、还原、催化氧化反应后，二噁英类毒性当量由127pg/ml，降到0.24pg/ml，多氯联苯总量由83.2pg/ml降到1.1pg/ml。飞灰经过酸溶处理和滤液经过除重后，重金属含量有显著的降低。保证了循环使用的滤液水质，防止二次污染的引入。
实施例2
实验中的飞灰来自于江苏某垃圾焚烧厂，是一种典型的生活垃圾焚烧产生的飞灰。二噁英和重金属含量高，对环境和人体有很大的危害。本发明可有效的去除飞灰中重金属和二噁英。
首先对原始飞灰中的二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量进行测定，测定结果见表2。然后按照下述步骤，进行飞灰处理：
（1）将飞灰放入温度400-800℃的高温低氧裂解炉中进行高温低氧裂解，保持2h后取出；测定裂解处理后二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量，结果见表2；
（2）取经过步骤（1）中高温低氧裂解预处理后的飞灰200g溶于1000ml水中，然后加入盐酸，调节pH至2.6，同时加入增溶剂、还原剂，本实施例中选用增溶剂磷酸二甲酯，还原剂焦亚硫酸钠，稍作搅拌，然后再加入絮凝剂氯化铝溶解、搅拌，之后再加入氧化剂二次搅拌，最后固液分离。溶解时按质量算，1份飞灰加入4-6份水，两次搅拌时间为0.5h-2h；增溶剂为不溶于水、二噁英类易溶的一类物质，加入量为1%-3%；絮凝剂用量为0.5%-1.5%；氧化剂加入量为0.5%-1.5%。固液分离使用离心机进行固液分离；分别测定滤渣和滤液中二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量，检测结果见表2；
（3）将（2）中固液分离出的渣收集；滤液经过除重、还原、多相催化氧化，再将滤液回用到（2）中溶解飞灰，实现水的循环使用；除重、还原时间1-2h，多相催化氧化时间1-2h；除重药剂为硫化钠2g；还原剂2g，在此处选用亚硫酸钠作为还原剂；多相催化氧化是加入双氧水50ml，臭氧曝气；经过处理的滤液进行二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量测定，检测结果见表2；
（4）将（3）中分离得到的渣200g继续用纯水1000ml溶解后，搅拌1.1h，离心、固液分离，得到滤液和滤渣；测定滤渣中二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量，结果见表2；
（5）将（4）中的滤液经过除重、还原、多相催化氧化，然后结晶得到盐和结晶水；除重药剂为硫化钠2.1g，反应时间1-2h；还原剂为亚硫酸钠2.0g，多相催化氧化采用双氧水65ml，臭氧曝气，时间1.5-2.5h；检测处理后滤液中二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量；
（6）将（4）中滤渣按照（4）的步骤再次进行溶解，即将滤渣200g溶于1000ml水中，搅拌1.2h，离心分离，分别收集滤液和滤渣；测定滤渣中二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量，此时的滤渣已符合《生活垃圾填埋污染控制标准》（GB16889-2008）和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准 》管控值第二类用地值；
（7）将（6）中的滤液经过除重、还原、多相催化氧化；除重药剂为硫化钠2.5g，反应时间1-2h；还原剂焦亚硫酸钠2.3g，反应时间1-2h；多相催化氧化是加入60ml双氧水，臭氧曝气，时间1.5-2.5h；测定处理后滤液的二噁英类含量、多氯联苯类含量、Cr含量、Co含量、Ni含量、As含量、Cd含量、Sb含量、Hg含量、Pb含量，结果见表2；
（8）将（5）中产生的结晶水可循环用于（6）中溶解所需的水，（7）中处理后滤液，可回用于（4）中溶解需要的水。
在另一优选的技术方案中，步骤（5）中还包括盐的重结晶步骤，结晶得到的盐经过除杂、重结晶、热脱附等精制工艺得到精制盐。
表2：
表2中可以看出，原飞灰经过溶解，调节pH值，加入还原剂，搅拌1.8h，加入氧化剂继续搅拌1h后，二噁英类毒性当量由2.3μg/kg，降到0.0045μg/kg，多氯联苯总量由0.044mg/kg，降到0.005mg/kg。滤液经过除重、还原、催化氧化反应后，二噁英类毒性当量由127pg/ml，降到0.22pg/ml，多氯联苯总量由96.4pg/m降到1.5pg/m。飞灰经过酸溶处理和滤液经过除重后，重金属含量有显著的降低。保证了循环使用的滤液水质，防止二次污染的引入。
以上所述是本发明的具体实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺，其特征在于：包括以下步骤： （1）将飞灰放入温度400-800℃的高温低氧裂解炉中，保持1-2h后取出；（2）将（1）中预处理后的飞灰加入酸、增溶剂、絮凝剂和还原剂进行溶解、搅拌，后加入氧化剂二次搅拌，最后固液分离；溶解时按质量算，1份飞灰加入4-6份水，两次搅拌时间为0.5h-2h；增溶剂为不溶于水、二噁英类易溶的一类物质，加入量为飞灰质量的1%-3%；絮凝剂用量为飞灰质量的0.5%-1.5%，还原剂是具有还原性的物质；固液分离使用离心机进行固液分离；（3）将（2）中固液分离出的渣淋洗至达标；滤液经过除重、还原、多相催化氧化，再将滤液回用到（2）中溶解飞灰，实现水的循环使用；除重、还原时间1-2h，多相催化氧化时间1-2h；除重药剂为硫化物，还原剂是具有还原性的物质，多相催化氧化是加入双氧水，然后臭氧曝气；（4）将（3）的渣继续用纯水溶解后，搅拌0.5h-1.5h，固液分离，得到滤液和滤渣；溶解时按质量算，1份渣加入4-6份水；（5）将（4）中的滤液经过除重、还原、多相催化氧化，然后结晶得到盐和结晶水；除重药剂为硫化物，反应时间1-2h；还原剂是具有还原性的物质，反应时间1-2h；多相催化氧化是加入双氧水，然后臭氧曝气，时间1.5-2.5h；（6）将（4）中滤渣按照（4）的步骤再次进行溶解，固液分离得到滤液和滤渣；（7）将（6）中的滤液经过除重、还原、多相催化氧化；除重药剂为硫化物，反应时间1-2h；还原剂是具有还原性的物质，反应时间1-2h；多相催化氧化是加入双氧水，然后臭氧曝气，时间1.5-2.5h；（8）将（5）中产生的结晶水可循环用于（6）中溶解所需的水，（7）中处理后滤液，可回用于（4）中溶解需要的水。
2.根据权利要求1所述的生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺，其特征在于：步骤（4）中固液分离是用离心机固液分离。
3.根据权利要求1所述的生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺，其特征在于：所述增溶剂为磷酸二甲酯、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺，其特征在于：所述酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，酸的pH值为2-4。
6.根据权利要求1所述的生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺，其特征在于：所述絮凝剂为氯化铝。
7.根据权利要求1所述的生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺，其特征在于：除重药剂为硫化钠。
8.根据权利要求1所述的生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺，其特征在于：步骤（5）中还包括盐的重结晶步骤，结晶得到的盐经过除杂、重结晶、热脱附精制工艺得到精制盐。
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