CN102312101B - 一种处理飞灰中重金属的萃取剂及其萃取重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境工程技术领域，公开了一种处理飞灰中重金属的萃取剂及其萃取重金属的方法。本发明的萃取剂包括以下组分和体积百分含量：煤油50～80％，二-(2-乙基己基)磷酸酯20～50％。本发明的萃取剂的制备方法包括以下步骤：将上述配比的原料混合均匀即可。本发明还公开了上述萃取剂萃取重金属的方法，该方法包括以下步骤：将处理飞灰中重金属的萃取剂与飞灰按照质量比为1∶1～5∶1进行混合，室温下置于搅拌器中连续搅拌12～24h后，静置分层即可。本发明的萃取剂来源广泛、价格低廉，处理效率高，萃取处理后的飞灰中所含锌和铅浸出浓度可低于生活垃圾填埋场污染控制标准规定的限值。

Description

一种处理飞灰中重金属的萃取剂及其萃取重金属的方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，涉及一种处理飞灰中重金属的萃取剂及其萃取重金属的方法。

背景技术

重金属是飞灰危险性评价的首要指标，其中汞的毒性最大，其次为镉、铅、铬和砷。这些重金属只要有微量存在就能产生明显的毒性效应。生活垃圾焚烧飞灰中浓缩了垃圾中较多的重金属，是一种公认和法定的危险废物，必须进行安全处理与处置。目前，生活垃圾焚烧飞灰主要进行安全填埋，但安全填埋占地很广且处理成本高。飞灰中主要的矿物成分是硅酸盐、铝硅酸盐类，属SiO₂-Al₂O₃-金属氧化物体系，无害化处理后的飞灰可以进行资源化利用。

由于垃圾焚烧成分、燃烧工况等的不同，飞灰中的重金属含量有很大不同。飞灰中的重金属处理的方法主要有：固化处理、热处理、化学处理、酸/碱提取、生物淋滤处理方法、电渗析等。这些方法处理费用较高、且存在二次污染的风险。

中国专利文献《利用棉花萃取土壤中重金属的方法》(公开号CN101322975A，公开日期2008年12月17日)涉及一种利用棉花萃取土壤中重金属的方法。该方法包括：切断待修复土地区域的重金属含量超标土壤的重金属元素污染源；调节控制所述土地区域土壤的pH值在6～7.5之间；选择棉花作为萃取植物种植在所述土地区域的土壤中；通过种植后的棉花对该土地区域土壤中的重金属进行萃取，通过一期或连续多期种植、收割棉花，直到检测土壤中重金属的含量达到安全标准。该方法简单、可操作性强、易于推广，成本低，且得到的棉花植物作物的各部分均可使用，其经济、社会效益大。可以从根本上消除重金属对土壤健康、食品安全与人群健康的危害，该方法不破坏土壤生态环境，有效避免二次污染的发生。

中国专利文献《污泥中重金属铜的生物沥浸-溶剂萃取-电积回收方法》(公开号CN101497942A，公开日期2009年8月5日)涉及一种包括生物沥浸法使污泥中铜溶出、溶剂萃取法分离富集沥浸液中铜、电积沉铜技术回收金属铜的方法，是对含铜较高的城市污泥和工业污泥进行无害化和资源化处理的技术。首先利用复合嗜酸性硫杆菌在好氧和有能源物条件下的生物酸化作用(使污泥体系pH下降)和氧化作用，使污泥固相中重金属铜大量溶出进入液相，使污泥达到无害化；然后利用铜萃取剂M5640对生物沥浸液中铜进行萃取，使铜进入有机相，再利用硫酸进行反萃取，使铜再次进入水相，达到分离富集铜的目的；最后将富集后的铜溶液进行电解，使铜沉积，并加以回收，使之资源化。该技术不仅可以去除污泥中重金属，杀灭病原物，处理后的污泥还易于脱水沉降，同时，溶出后的重金属铜又可回收，实现了污泥的无害化、减量化和资源化目标。

中国专利文献《从土壤中萃取重金属离子的方法及其装置》(公开号CN101704017，公开日期2010年5月12日)公开一种从土壤中萃取重金属离子的方法及其装置，用于对重金属污染土壤的重金属离子萃取，所述方法包括：采用包括纳米碳纤维、活性炭、阳离子表面活性剂、丙烯酞胺、丙烯酸钾、污泥颗粒物和硫化钾的组合物组成重金属离子吸附剂；将该重金属离子吸附剂放置在一多孔隙硬质壳体内形成多孔隙硬质塑囊，将该多孔隙硬质塑囊埋设于土壤中萃取重金属离子。该方法及其装置针对目前土壤Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn污染严重的问题。该发明主要通过吸收一钝化一固化一萃取土壤耕作层中活性的Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺等离子，适用于重金属浓度较低且金属呈水溶态、交换态的污染环境中。

中国专利文献《能同时富集多着重金属离子的固相萃取剂的制备及应用方法》(公开号CN101810939A，公开日期2010年8月25日)涉及一种能同时富集多种重金属离子的固相萃取剂的制备及应用方法，先将2.5g羧基化碳纳米管和30mL的无水二氯亚砜于60～90℃反应1～2天，抽滤，滤渣清洗后真空干燥过夜得酞基化碳纳米管；再将酞基化碳纳米管分散在由1g氨基硫脲和100mL无水N，N一二甲基甲酰胺组成的溶液中，100℃氮气保护下，反应48h，抽滤，滤渣洗涤后真空干燥1～2天，得能同时富集多种重金属离子的固相萃取剂。将固相萃取剂作为柱填料，对重金属离子含量为1～5μg/L的0.5～1L待测水样动态富集，用稀硝酸对富集了重金属离子的固相萃取剂洗脱解附，回收率95％以上，解附后的固相萃取剂反复循环使用2～3次。该发明可同时富集Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)多种重金属离子。但该发明所涉及的化学试剂较多，制备程序较复杂，且二氯亚砜属腐蚀性有毒害物质。

中国专利文献《一种修复重金属污染土壤的超声波原位萃取工艺》(公开号CN1018799519A，公开日期2010年11月10日)涉及一种超声波强化原位萃取工艺。萃取剂通过喷灌装置和注入井均匀渗入受污染土壤表层及内部，在超声波作用下进行快速萃取，萃取后溶液通过抽出井抽取收集至萃取剂再生池进行处理，再生后的萃取剂可重新循环使用。本发明萃取效率高、时间短、萃取剂可再生使用，可经济有效地对重金属污染土壤进行原位萃取修复。

中国专利文献《可移动式土壤重金属萃取方法和系统》(公开号CN101954374，公开日期2011年1月26日)公开了一种可移动式土壤重金属萃取方法和系统，将土壤重金属萃取器材设置于车辆载具等移动装置上，减少污染土的运送成本与避免污染土在运送过程造成二次污染；可在产生源处进行污染土的筛选、萃洗、脱水及回收等处置，再分别采取对应的后续处理流程，减少各项后续处理流程所花费的时间与成本。该发明的特点在于将重金属的萃取器材设置在车辆载具等移动装置上。

目前的各种重金属脱除方法和发明各有特色，也存在一些不足：1)主要针对土壤中的重金属处理；2)脱除方法成本较高，且试剂有毒。

发明内容

针对现有技术中脱除重金属的方法成本高、使用试剂毒性大的特点，本发明的目的是提供一种处理飞灰中重金属的萃取剂，该萃取剂主要应用于城市生活垃圾焚烧厂飞灰的无害化处理，具有原料来源广泛、价格低廉，处理效率高，配制简单，使用时不会产生二次污染等优点。

本发明的另一个目的是提供一种上述萃取剂萃取重金属的方法，该方法萃取操作工艺成熟、效率较高，不易产生二次污染，因此具有较高的环境和经济效益。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种处理飞灰中重金属的萃取剂，该萃取剂包括以下组分和体积百分含量：

煤油                           50～80％，

二-(2-乙基己基)磷酸酯(P204)    20～50％。

本发明还提供了一种上述萃取剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将体积百分比为50～80％的煤油和体积百分比为20～50％的P204，混合均匀即可。

本发明还提供了一种上述萃取剂萃取重金属的方法，该方法包括以下步骤：将处理飞灰中重金属的萃取剂与飞灰按照质量比为1∶1～5∶1进行混合，室温下置于搅拌器中连续搅拌12～24h后，静置分层即可。

所述的飞灰是生活垃圾焚烧厂产生的飞灰。

所述的重金属包括锌或铅。

所述的静置分层分为上下两层，上层萃取剂反复使用至饱和；下层飞灰中重金属的浸出浓度低于生活垃圾填埋场污染控制标准中对飞灰毒性当量的浓度限值。

所述的萃取剂饱和后采用盐酸溶液进行反萃取，其中的重金属以混合物形式回收，反萃后的萃取剂循环使用。

本发明研发了以煤油、二-(2-乙基己基)磷酸酯(简称P204或HA)为原料的高效重金属锌和铅萃取剂。利用锌和铅离子与通过氧和(或)氮配位的螯合剂或通过硫配位的螯合剂都能生产络合物特性，实现飞灰中锌和铅的螯合萃取，从而降低飞灰的浸出毒性，为飞灰的卫生填埋和资源化利用提供条件。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明的萃取剂来源广泛、价格低廉，处理效率高，使用时不会产生二次污染。

2、本发明萃取处理后的飞灰中所含重金属浸出浓度低于生活垃圾填埋场污染控制标准规定的限值。

3、本发明的萃取剂采用盐酸溶液进行反萃取后可循环使用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将体积百分比为50％的煤油、体积百分比为50％的P204，混合均匀制备得到萃取剂。

将上述萃取剂与城市生活垃圾焚烧厂飞灰按液固质量比1∶1均匀混合后，室温下置于搅拌器中连续搅拌24h后，静置分层即可。飞灰中重金属包括锌或铅。静置分层分为上下两层，上层未饱和萃取剂可循环使用至饱和，饱和后的萃取剂采用盐酸溶液进行反萃后亦可循环使用，其中的重金属以混合物形式回收。下层飞灰中重金属的浸出浓度低于生活垃圾填埋场污染控制标准中对飞灰毒性当量的浓度限值，重金属浸出毒性如表1所示，飞灰中铅与锌在萃取前的浸出浓度远超过标准限值，属危险废物；萃取后，铅与锌的浸出浓度降低至标准限值以下，达到生活垃圾卫生填埋入场要求。

表1

萃取元素	As	Cd	Cr	Cu	Hg	Ni	Pb	Zn
									萃取前浸出浓度	8.28	29.33	37.58	59.53	0.76	18.38	625.3	1682.0
萃取后浸出浓度	6.21	1.93	28.66	32.7	0.34	9.45	28.1	420.5
									标准限值	15.00	3.00	100	500	0.5	100	30	500

单位：mg/L。

反萃后，萃取剂用于下一批飞灰的萃取分离，进入水相中的重金属通过蒸发浓缩回收。每天处理50吨飞灰的处理工程，预计每年可回收50吨重金属(锌、铅、铜等的混合物，可出售给有色金属冶炼厂)。

实施例2

将体积百分比为80％的煤油、体积百分比为20％的P204，混合均匀制备得到萃取剂。

将上述萃取剂与城市生活垃圾焚烧厂飞灰按液固质量比5∶1均匀混合后，室温下置于搅拌器中连续搅拌12h后，静置分层即可。飞灰中重金属包括锌或铅。静置分层分为上下两层，上层未饱和萃取剂可循环使用至饱和，饱和后的萃取剂采用盐酸溶液进行反萃后亦可循环使用，其中的重金属以混合物形式回收。下层飞灰中重金属的浸出浓度低于生活垃圾填埋场污染控制标准中对飞灰毒性当量的浓度限值，重金属浸出毒性如表2所示，飞灰中铅与锌在萃取前的浸出浓度远超过标准限值，属危险废物；萃取后，铅与锌的浸出浓度降低至标准限值以下，达到生活垃圾卫生填埋入场要求。

表2

萃取元素	As	Cd	Cr	Cu	Hg	Ni	Pb	Zn
									萃取前浸出浓度	8.28	29.33	37.58	59.53	0.76	18.38	625.3	1682.0
萃取后浸出浓度	7.3	2.45	30.11	33.4	0.37	9.86	31.3	443.2
									标准限值	15.00	3.00	100	500	0.5	100	30	500

单位：mg/L。

实施例3

将体积百分比为65％的煤油、体积百分比为35％的P204，混合均匀制备得到萃取剂。

将上述萃取剂与城市生活垃圾焚烧厂飞灰按液固质量比3∶1均匀混合后，室温下置于搅拌器中连续搅拌20h后，静置分层即可。飞灰中重金属包括锌或铅。静置分层分为上下两层，上层未饱和萃取剂可循环使用至饱和，饱和后的萃取剂采用盐酸溶液进行反萃后亦可循环使用，其中的重金属以混合物形式回收。下层飞灰中重金属的浸出浓度低于生活垃圾填埋场污染控制标准中对飞灰毒性当量的浓度限值，重金属浸出毒性如表3所示，飞灰中铅与锌在萃取前的浸出浓度远超过标准限值，属危险废物；萃取后，铅与锌的浸出浓度降低至标准限值以下，达到生活垃圾卫生填埋入场要求。

表3

萃取元素	As	Cd	Cr	Cu	Hg	Ni	Pb	Zn
									萃取前浸出浓度	8.28	29.33	37.58	59.53	0.76	18.38	625.3	1682.0
萃取后浸出浓度	6.51	2.01	29.2	31.2	0.3	8.65	30.11	438
									标准限值	15.00	3.00	100	500	0.5	100	30	500

单位：mg/L。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种采用萃取剂萃取重金属的方法，其特征在于：将体积百分比为50～80%的煤油和体积百分比为20～50%的二-（2-乙基己基）磷酸酯，混合均匀得到萃取剂；

将该萃取剂与飞灰按照质量比为1:1～5:1进行混合，室温下置于搅拌器中连续搅拌12～24h后，静置分层即可。

2.根据权利要求1所述的萃取剂萃取重金属的方法，其特征在于：所述的飞灰是生活垃圾焚烧厂产生的飞灰。

3.根据权利要求1所述的萃取剂萃取重金属的方法，其特征在于：所述的重金属包括锌或铅。

4.根据权利要求1所述的萃取剂萃取重金属的方法，其特征在于：所述的静置分层分为上下两层，上层萃取剂反复使用至饱和；下层飞灰中重金属的浸出浓度低于生活垃圾填埋场污染控制标准中对飞灰毒性当量的浓度限值。

5.根据权利要求1至4任一所述的萃取剂萃取重金属的方法，其特征在于：所述的萃取剂饱和后采用盐酸溶液进行反萃取，其中的重金属以混合物形式回收，反萃后的萃取剂循环使用。