CN108899513A - 一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法 - Google Patents

一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法，首先将镍、钴、锰的有机化合物和有机锂盐添加到碳源溶液中搅拌均匀后进行喷雾干燥、之后在非氧化性气氛中进行烧结，粉碎最后得到含有有机盐的三元复合材料。本发明，由于采用有机化合物的镍盐、钴盐、锰盐及其锂盐，并在其内部和表面均匀包覆碳源，其制备条件温和、一致性高并提高材料抗吸水性能，其制备出的三元复合材料具有循环性能优异、克容量高等特性。

Description

一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法。
背景技术
三元材料以其克容量高、加工工艺简单、倍率性能佳及其低温性能优异等特性而广泛应用于锂离子电池，并应用于电动汽车、数码产品等领域。但是随着市场对锂离子电池能量密度的提高，要求三元材料具有更高的克容量及其更高的放电电压平台，目前市场上的三元材料主要为NCM、NCA，虽然可以通过提高三元材料中镍的含量可以提高材料的克容量，但是由于镍材料极易吸水造成其加工难度大，循环性能偏差，影响其材料的产业化推广。而目前制备三元材料的前驱体主要采用无机材料，比如硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍及其无机锂盐经过球磨制备而成，采用无机盐制备虽然在成本及其工艺过程中简单，但是对其工艺设备、制备条件要求较高，造成其材料的一致性偏差，比如专利（申请号： 201710846258.7）公开了种锂离子电池高镍三元材料及其制备方法，其主要通过固相法在材料表面包覆快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝改善其材料的倍率性能和循环性能。反应温度介于300-700℃之间，同时制备出的材料的一致性差。而采用有机前驱体材料及其有机锂盐制备三元材料，具有条件温和、工艺简单及其一致性高等特点，并改善其材料的电化学性能。
发明内容
为改善三元材料的电化学性能及其制备条件，本发明通过采用有机前驱体材料及其有机锂盐，通过静电喷雾法制备出内核为三元材料外壳为碳层的三元复合材料。
本发明的技术方案是：一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将含有有机镍盐、有机钴盐、有机锰盐及其有机锂盐，添加到含有碳源的有机碱溶剂的搅拌均匀后进行静电喷雾，得到镍钴锰三元前驱体A；其中，所述碳源为含碳的高分子聚合物；
摩尔比：有机镍盐：有机钴盐：有机锰盐：有机锂盐=（0.4～0.8）:（0.1～0.3）：（0.1～0.3）：（0.2～0.4）；
质量比：碳源的质量为有机镍盐+有机钴盐+有机锰盐+有机锂盐的（10～30）%；
碳源的有机碱溶剂浓度为（10～50）%；
2）将镍钴锰三元前驱体A转移到管式炉中，并通入氧气气氛，并升温到（600～800）℃，并保温（12～72）h，之后在惰性气氛中降温到室温，并进行粉碎，分级得到三元复合材料。
所述步骤1）中有机镍盐为醋酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、双(三苯基膦)氯化镍、二乙酰丙酮镍、二甲氨基二硫代甲酸镍、1，1，1-三氟乙酰丙酮镍、二茂镍、乙酰丙酮镍二水合物、双三苯基膦二羰基镍中的任一种；
所述步骤1）中有机锰盐为乙酰丙酮锰、2-甲基环戊二烯三羰基锰、乙酰丙酮锰、四水合乙酸锰中的任一种；
所述步骤1）中有机钴盐为乙酰丙酮钴(III)、四水合乙酸钴、乙酰丙酮钴(II)中的任一种；
所述步骤1）中有机锂盐为叔丁基锂、双三甲基硅基胺基锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二异丙基氨基锂、正丁基锂、仲丁基锂、三仲丁基硼氢化锂、三叔丁氧基氢化铝锂、叔丁醇锂甲基锂中的任一种；
所述步骤1）中碳源为酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈葡聚糖、淀粉、明胶、壳聚糖中的任一种；
所述步骤1）中有机碱溶剂为四甲（丁）基氢氧化铵、1，3-丙二胺、三丙胺、丁胺、吡啶、环已胺中的一种或多种组合。
本发明的有益效果：通过采用有机前驱体材料，具有制备条件温和，工艺简单等优点，并通过有机碱提供碱环境以便形成三元前驱体，同时利用其反应后残留在前驱体表面的有机成分，在高温下进行碳化以提高材料的导电率及倍率性能。采用有机前驱体材料制备出的三元材料具有与电解液相容性高的特性，提高其循环性能和降低其镍钴锰三元材料的吸水性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的含有有机盐的三元复合材料的SEM图。
具体实施方式：
实施例1：
1、将39.6g（0.6mol）醋酸镍、49.8g（0.2mol）四水合乙酸钴、50.6g（0.2mol）乙酰丙酮锰及其19.2g（0.3mol）叔丁基锂，添加含有30.56g酚醛树脂93ml四甲（丁）基氢氧化铵中，搅拌均匀后进行静电喷雾，得到镍钴锰三元前驱体A；
2、将镍钴锰三元前驱体A转移到管式炉中，并通入氧气气氛，并升温到700℃，并保温24h，之后在氩气气氛中降温到室温，并进行粉碎，分级得到含有有机盐的三元复合材料。
实施例2
1、将233.5g（0.5mol）二丁基二硫代氨基甲酸镍、106.8g（0.3mol）乙酰丙酮钴(III)、49g（0.2mol）四水乙酸锰及其33.6g（0.2mol）双三甲基硅基胺基锂，添加含有42.3g聚氧化乙烯423ml的 1，3-丙二胺中，搅拌均匀后进行静电喷雾，得到镍钴锰三元前驱体A；
2、之后将镍钴锰三元前驱体A转移到管式炉中，并通入氧气气氛，并升温到700℃，并保温24h，之后在氩气气氛中降温到室温，并进行粉碎，分级得到含有有机盐的三元复合材料。
实施例3：
1、将523.2g（0.8mol）双(三苯基膦)氯化镍、25.7g（0.1mol）乙酰丙酮钴(II)、25.3g（0.1mol）乙酰丙酮锰及其32.1g（0.3mol）二异丙基氨基锂，添加含有181.8g聚乙烯吡咯烷酮363ml三丙胺中，搅拌均匀后进行静电喷雾，得到镍钴锰三元前驱体A；
2、将镍钴锰三元前驱体A转移到管式炉中，并通入氧气气氛，并升温到700℃，并保温24h，之后在氩气气氛中降温到室温，并进行粉碎，分级得到含有有机盐的三元复合材料。
1）SEM测试
图1为实施例1制备出的含有有机盐的三元复合材料的SEM图片，由图中可以看出，材料呈现核壳结构，粒径为（5-15）µm。
2）理化性能和扣式电池测试：
取95g实施例1-3正极材料、1g聚偏氟乙烯、4g导电剂SP中添加220mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀制备正极浆料，涂覆在铜箔上，烘干，辊压制得正极极片。电解液使用LiPF6为电解质，浓度为1.3mol/L，体积比为1:1的EC和DEC为溶剂，金属锂片作为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，在充氢气的手套箱中按照现有方法组装扣式电池A1、A2、A3和B1。将上述扣式电池在新威5V/10mA型电池测试仪上测试，充放电电压范围3-4.35V，充放电倍率0.1C，测试结果如表1所示。
理化性能测试项目，比表面积、振实密度、微量元素含量、磁性物质、LiOH/Li2CO3含量，粒度、Ph值、水分。
理化性能测试方法：按照GB/T 30835-2014《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》。
表1 理化性能及其扣式电池测试结果
由表1可以看出，实施例制备出含有有机盐的三元复合材料在不同的配比下材料的首次效率都大于90%，且其比表面积、粒度、振实密度等理化参数的一致性较好，同时克容量介于（169.90-181.70）mAh/g之间，高于同种类型市场上销售的三元材料（1-5）mAh/g，同时其水分明显低于市场上三元材料水分含量（50-200）ppm，且其材料的一致性及其反应条件温和。

Claims (7)

1.一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将含有有机镍盐、有机钴盐、有机锰盐及其有机锂盐，添加到含有碳源的有机碱溶剂中，搅拌均匀后进行静电喷雾，得到镍钴锰三元前驱体A；其中，所述碳源为含碳的高分子聚合物；
摩尔比：有机镍盐：有机钴盐：有机锰盐：有机锂盐=0.4～0.8:0.1～0.3：0.1～0.3：0.2～0.4；
质量比：碳源的质量为（有机镍盐+有机钴盐+有机锰盐+有机锂盐）总量的10～30%；
碳源的有机碱溶剂浓度为10～50%；
2）将镍钴锰三元前驱体A转移到管式炉中，并通入氧气气氛，升温到600～800℃，保温12～72h，在惰性气氛中降温到室温，进行粉碎，分级得到三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中有机镍盐为醋酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、双(三苯基膦)氯化镍、二乙酰丙酮镍、二甲氨基二硫代甲酸镍、1，1，1-三氟乙酰丙酮镍、二茂镍、乙酰丙酮镍二水合物、双三苯基膦二羰基镍中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中有机锰盐为乙酰丙酮锰、2-甲基环戊二烯三羰基锰、乙酰丙酮锰、四水合乙酸锰中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中有机钴盐为乙酰丙酮钴(III)、四水合乙酸钴、乙酰丙酮钴(II)中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中有机锂盐为叔丁基锂、双三甲基硅基胺基锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二异丙基氨基锂、正丁基锂、仲丁基锂、三仲丁基硼氢化锂、三叔丁氧基氢化铝锂、叔丁醇锂甲基锂中的一任种。
6.根据权利要求1所述的一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中碳源为酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈，葡聚糖、淀粉、明胶、壳聚糖中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种含有有机盐的三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中有机碱溶剂为四甲（丁）基氢氧化铵、1，3-丙二胺、三丙胺、丁胺、吡啶、环已胺中的一种或多种组合。
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