CN108899475B - 一种高能量密度锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高能量密度锂离子电池,属于锂电技术领域。本发明的锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜,所述正极极片上涂覆有正极活性材料,所述负极极片上涂覆有负极活性材料,其特征在于,所述正极极片的压实密度为其极限压实密度2.4‑2.55g/cm3,面密度为360‑380g/m2,所述负极极片的压实密度为1.4‑1.50g/cm3,厚度为115‑125μm。本发明通过对锂离子电池正负极材料的合理配置,使正极极片达到其在极限压实密度,并在该条件下有效保证了电池的高倍率充放电,同时提高了电池容量,有效提高了电池性能。

Description

一种高能量密度锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电技术领域,涉及一种高能量密度锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在是一种二次电池(充电电池),它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。
在电极中,极片的压实密度与材料的软硬、压力有关,一般来说,对于极片涂层要求有几十纳米的空隙,以便电解液的湿润和进入,方便离子的传输,而对于一定容积的空间,压实越大,容量越高。不同的电池需要根据性能要求选择材料和加工工艺,控制不同的压实密度,压实密度过大,离子很难传输,影响到电池的充放电,并且极片容易掉粉和变脆。
电极中的粘结剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物,其主要作用是粘结和保持活性物质,增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触,更好地稳定极片的结构。选择一种合适的锂离子电池粘结剂,要求其欧姆电阻要小,在电解液中性能稳定,不膨胀、不松散、不脱粉,一般而言,粘结剂的性能如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等,直接影响电池的性能。加入最佳量的粘结剂,可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻,对提高电池的循环性能、快速充放电能力以及降低电池的内压等具有促进作用。因此选择一种合适的粘结剂非常重要。
在现有的圆柱锂离子电池市场下,圆柱锂离子电池不仅仅是一种储能更是成为越来越多乘用车和物流车的重要选择。在此大环境下,开发一款高能量密度的电池是市场所需。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题,提出了一种能量密度高的锂离子电池。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现:
一种高能量密度锂离子电池,包括正极极片、负极极片、隔膜,所述正极极片上涂覆有正极活性材料,所述负极极片上涂覆有负极活性材料,其特征在于,所述正极极片的压实密度为其极限压实密度2.4-2.55g/cm3,面密度为360-380g/m2,所述负极极片的压实密度为1.4-1.50g/cm3,厚度为115-125μm。
本发明通过将正极极片的压实密度控制在其极限压实密度,面密度控制在360-380g/m2,同时匹配负极极片的压实和厚度,有效提高了锂离子电池的容量(比现有技术高0.5-0.9Ah,可提高至到3.7Ah-4.1Ah)和能量密度(可达到142-148Wh/kg),减小了电池内阻和极化损失,同时保证了锂离子的嵌入和脱出,有利于高倍率充放电,延长了电池的循环寿命,并降低了PACK成本。本发明极片中高压实密度还可实现长电芯极片的设计,控制电芯整体的厚度,采用增加压实密度的方法,在同样的体积内增加放置极片的长度,使正极片长度可以达到1377mm,负极片长度可以达到1447mm,而常规条件下正极极片长度为1233mm,负极极片1317mm,从而可以在26650钢壳有限的空间内装入更多的正极材料,进而提高了电芯的容量。
作为优选,所述正极活性材料包括以下质量百分比的组分:聚偏二氟乙烯2.7-3.2%,导电炭黑0.8-1.3%,磷酸铁锂95.5-96.5%。
本发明通过优化正极活性材料的配方,提高了极片的粘结性,防止极片在高面密度和高压实密度下易掉粉和变脆的问题,有利于提高电池的循环寿命。
作为优选,所述磷酸铁锂的粒径D50为8-11μm。
本发明通过控制磷酸铁锂的粒径实现面密度和压实密度的控制,有利于锂离子的传输,同时与活性材料中其他物质配合,提高正极极片涂布质量,从而提高电池性能,并通过采用不同磷酸铁锂粒径分布来实现高压实密度和面密度的调整,进一步优化锂离子电池的性能。
作为优选,所述负极活性材料包括以下质量百分比的组分:羧甲基纤维素钠(CMC)1.5-1.7%,导电炭黑1.4-1.6%,石墨94.6-95.1%,丁苯乳液1.9-2.1%。
作为优选,所述丁苯乳液中丁苯橡胶的苯乙烯含量为35-43%。
作为优选,所述丁苯胶乳液中还含有质量百分比为0.6-1.3%的纳米SiO2和质量百分比为0.2-0.8%的硅烷偶联剂。
作为优选,所述丁苯乳液的制备过程为,先将纳米SiO2和硅烷偶联剂混合处理后再加入到丁苯橡胶乳液中。
作为优选,所述纳米SiO2的粒径为20-70nm。
CMC和丁苯橡胶乳液复合作为负极材料的粘结剂具有良好的使用性能,但是丁苯橡胶乳液在较大的剪切速率下容易破乳,因此不能在较大搅拌速率下进行混合,影响负极粘结剂的制备效率和粘结性能。本发明通过在丁苯橡胶乳液中添加纳米SiO2和硅烷偶联剂,二者与丁苯乳液中丁苯橡胶大分子发生接枝反应,将纳米SiO2接枝到丁苯橡胶大分子链上,能够大幅提高丁苯橡胶乳液的抗剪切能力;并通过控制丁苯橡胶中苯乙烯含量,控制纳米SiO2的接枝率,而接枝率过高会影响粘结剂的粘结性能,接枝率过低则会影响抗剪切能力;同时控制纳米SiO2的粒径在20-70nm内,纳米SiO2的粒径过大,接枝链的柔性会受到影响,导致丁苯乳液的抗剪切能力大幅下降,上述粒径的纳米SiO2还有利于避免负极水系粘结剂在脱水后变脆的问题,而粒径过大则会使负极粘结剂的柔韧性大幅下降,导致极片性能变差。
作为优选,所述正极极片上等间距设置有多个正极极耳,所述负极极片上等间距设有多个负极极耳。
作为优选,所述正极极耳的材质为铝,所述负极极耳的材质为镍。
作为优选,所述正极极耳的数量为3-5个,所述负极极耳的数量为2-4个。
本发明通过多极耳的设置,实现类似于并联的效果,从而降低电池内阻,比如负极极耳为三极耳设置(负极极耳分别设置于负极极片两端和中部)比双极耳设置(负极极耳分别设置于负极极片两端)内阻可降低5mΩ左右。
作为优选,所述正极极耳的数量多于负极极耳的数量。
作为优选,所述正极极耳比负极极耳多一个。
本发明通过合理设置正极极耳和负极极耳的数量,有利于减少电池的输出内阻。
作为优选,所述正极极耳的数量为m,所述正极极片的长度为M,所述负极极耳的数量为n,所述负极极片的长度为N,正极极片上靠近极片端部的正极极耳距离极片端部的长度小于等于M/(m+1),负极极片上靠近极片端部的负极极耳距离极片端部的长度小于等于N/(n+1)。
本发明通过优化极耳位置,将极片两端的极耳位置同时往中间移,有利于降低电池内阻,可在现有电池内阻的基础上降低0.5-1mΩ,从而达到不同内阻大小设计。
作为优选,所述正极极耳采用超声波焊接方式与正极盖帽焊接。
本发明采用超声波焊接方式,能有效降低极耳和盖帽焊接接触内阻。
作为优选,所述隔膜为湿法陶瓷隔膜。
作为优选,所述湿法陶瓷隔膜包括基膜和陶瓷涂层,所述基膜的厚度为14μm,所述陶瓷涂层的厚度为2μm。
本发明通过使用湿法陶瓷隔膜,能够有效避免颗粒刺穿隔膜造成微短路而引发的安全问题,并通过控制湿法陶瓷隔膜基膜和陶瓷涂层的厚度,减小了电池整体的质量,有利于提升电池的能量密度
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:通过对锂离子电池正负极材料的合理配置,使正极极片达到其在极限压实密度,并在该条件下有效保证了电池的高倍率充放电,同时提高了电池容量,有效提高了电池性能;通过对极耳位置和数量的设置,有效降低了电池内阻;通过对电池负极粘结剂的合理配伍,提高了负极年积极的粘结性能,解决了水性丁苯橡胶高剪切速率下易乳化的问题。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中的高能量密度锂离子电池,包括正极极片、负极极片、隔膜。
正极极片上涂覆有正极活性材料,正极活性材料包括以下质量百分比的组分:聚偏二氟乙烯3%,导电炭黑1%,磷酸铁锂96%,磷酸铁锂的粒径D50为9-10μm,正极极片的压实密度为其极限压实密度2.45g/cm3,面密度为370g/m2
负极极片上涂覆有负极活性材料,负极活性材料包括以下质量百分比的组分:CMC1.6%,导电炭黑1.5%,石墨94.9%,丁苯乳液2%,负极极片的压实密度为1.46g/cm3,厚度为120μm。
其中,丁苯乳液中丁苯橡胶的苯乙烯含量为39%。丁苯胶乳液中还含有质量百分比为1.0%的纳米SiO2和质量百分比为0.6%的硅烷偶联剂。丁苯乳液的制备过程为,先将粒径为20-70nm纳米SiO2和硅烷偶联剂混合处理后再加入到丁苯橡胶乳液中。负极活性材料先制成浆料再涂覆在负极极片的金属箔上,浆料的制备过程为,先将CMC溶解,制成1.5wt%CMC溶液,然后将70wt%CMC溶液、导电炭黑、石墨混合,以400rmp的速度搅拌1.5h,再加入余下的70wt%CMC溶液,以2000rmp的速度搅拌1.5h,最后加入丁苯橡胶乳液,继续以2000rmp的速度搅拌15min。
正极极片上等间距设置有3个正极极耳,正极极耳的材质为铝,假设正极极片的长度为M,正极极片上靠近极片端部的正极极耳距离极片端部的长度小于等于M/4,正极极耳采用超声波焊接方式与正极盖帽焊接。
负极极片上等间距设有2个负极极耳,负极极耳的材质为镍,
假设负极极片的长度为N,负极极片上靠近极片端部的负极极耳距离极片端部的长度小于等于N/3。
隔膜为湿法陶瓷隔膜,包括14μm厚的基膜和2μm厚的陶瓷涂层。
实施例2
本实施例中的高能量密度锂离子电池,包括正极极片、负极极片、隔膜。
正极极片上涂覆有正极活性材料,正极活性材料包括以下质量百分比的组分:聚偏二氟乙烯2.7%,导电炭黑0.8%,磷酸铁锂96.5%,磷酸铁锂的粒径D50为8-9μm,正极极片的压实密度为其极限压实密度2.55g/cm3,面密度为380g/m2
负极极片上涂覆有负极活性材料,负极活性材料包括以下质量百分比的组分:CMC1.5%,导电炭黑1.4%,石墨95.2%,丁苯乳液1.9%,负极极片的压实密度为1.5g/cm3,厚度为115μm。
其中,丁苯乳液中丁苯橡胶的苯乙烯含量为35%。丁苯胶乳液中还含有质量百分比为0.6%的纳米SiO2和质量百分比为0.2%的硅烷偶联剂。丁苯乳液的制备过程为,先将粒径为20-70nm纳米SiO2和硅烷偶联剂混合处理后再加入到丁苯橡胶乳液中。负极活性材料先制成浆料再涂覆在负极极片的金属箔上,浆料的制备过程为,先将CMC溶解,制成1.5wt%CMC溶液,然后将70wt%CMC溶液、导电炭黑、石墨混合,以400rmp的速度搅拌1.5h,再加入余下的70wt%CMC溶液,以2000rmp的速度搅拌1.5h,最后加入丁苯橡胶乳液,继续以2000rmp的速度搅拌15min。
正极极片上等间距设置有3个正极极耳,正极极耳的材质为铝,假设正极极片的长度为M,正极极片上靠近极片端部的正极极耳距离极片端部的长度小于等于M/4,正极极耳采用超声波焊接方式与正极盖帽焊接。
负极极片上等间距设有2个负极极耳,负极极耳的材质为镍,
假设负极极片的长度为N,负极极片上靠近极片端部的负极极耳距离极片端部的长度小于等于N/3。
隔膜为湿法陶瓷隔膜,包括14μm厚的基膜和2μm厚的陶瓷涂层。
实施例3
本实施例中的高能量密度锂离子电池,包括正极极片、负极极片、隔膜。
正极极片上涂覆有正极活性材料,正极活性材料包括以下质量百分比的组分:聚偏二氟乙烯3.2%,导电炭黑1.3%,磷酸铁锂96.5%,磷酸铁锂的粒径D50为10-11μm,正极极片的压实密度为其极限压实密度2.4g/cm3,面密度为360g/m2
负极极片上涂覆有负极活性材料,负极活性材料包括以下质量百分比的组分:CMC1.7%,导电炭黑1.6%,石墨94.6%,丁苯乳液2.1%,负极极片的压实密度为1.4g/cm3,厚度为125μm。
其中,丁苯乳液中丁苯橡胶的苯乙烯含量为43%。丁苯胶乳液中还含有质量百分比为1.3%的纳米SiO2和质量百分比为0.2-0.8%的硅烷偶联剂。丁苯乳液的制备过程为,先将粒径为20-70nm纳米SiO2和硅烷偶联剂混合处理后再加入到丁苯橡胶乳液中。负极活性材料先制成浆料再涂覆在负极极片的金属箔上,浆料的制备过程为,先将CMC溶解,制成1.5wt%CMC溶液,然后将70wt%CMC溶液、导电炭黑、石墨混合,以400rmp的速度搅拌1.5h,再加入余下的70wt%CMC溶液,以2000rmp的速度搅拌1.5h,最后加入丁苯橡胶乳液,继续以2000rmp的速度搅拌15min。
正极极片上等间距设置有3个正极极耳,正极极耳的材质为铝,假设正极极片的长度为M,正极极片上靠近极片端部的正极极耳距离极片端部的长度小于等于M/4,正极极耳采用超声波焊接方式与正极盖帽焊接。
负极极片上等间距设有2个负极极耳,负极极耳的材质为镍,
假设负极极片的长度为N,负极极片上靠近极片端部的负极极耳距离极片端部的长度小于等于N/3。
隔膜为湿法陶瓷隔膜,包括14μm厚的基膜和2μm厚的陶瓷涂层。
对比例1
正极极片的压实密度为2.4g/cm3(非其极限压实密度),其他与实施例1相同。
对比例2
磷酸铁锂的粒径D50为12-13μm,其对应极限压实密度为2.33g/cm3,其他与实施例1相同。
对比例3
磷酸铁锂的粒径D50为7-8μm,其对应极限压实密度为2.67g/cm3,其他与实施例1相同。
对比例4
正极极耳设有2个,负极极耳设有3个,其他与实施例1相同。
对比例5
正极极片上靠近极片端部的正极极耳距离极片端部的长度为0.3M,其他与实施例1相同。
对比例6
负极极片上靠近极片端部的负极极耳距离极片端部的长度为0.35N,其他与实施例1相同。
对比例7
丁苯乳液中丁苯橡胶的苯乙烯含量为45%,其他与实施例1相同。
对比例8
丁苯乳液中丁苯橡胶的苯乙烯含量为33%,其他与实施例1相同。
对比例9
丁苯乳液中不含纳米SiO2和硅烷偶联剂,其他与实施例1相同。
对比例10
丁苯乳液中纳米SiO2的粒径为70-100nm,其他与实施例1相同。
将本发明实施例1-3、对比例1-10中制得的电池的性能进行比较,比较结果如表1所示。
表1:实施例1-3、对比例1-10中电池性能的比较
Figure BDA0001722499010000091
Figure BDA0001722499010000101
将实施例1、对比例7-10中制备的负极活性物质浆料的粘度进行对比,结果如表2所示,
表2:实施例1、对比例7-10中:负极活性物质浆料的粘度比较
实施例1 对比例7 对比例8 对比例9 对比例10
粘度(mpa·s) 722.3 601.8 587.6 379.5 598.2
由表2和对制备所得的浆液的观察可知,对比例8中的浆液在高速搅拌后有轻微破乳,而对比例9中的浆液则有明显破乳现象,对比例7中制得的浆液有少量团聚现象,抗剪切能力差,对比例10中的浆液观察并无明显破乳现象,但抗剪切能力有明显下降。
将实施例1、对比例7-10中制备的负极极片进行90°直角挽折试验,结果表明,实施例1中的负极极片在弯折50次后才有活性物质脱落,而对比例7-10则分别在弯折30次、26次、13次和29次后就有活性物质脱落。
综上所述,本发明通过对锂离子电池的正负极材料、隔膜的合理配置,以及对极片的设置,有效提高了锂离子电池的性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (3)

1.一种高能量密度锂离子电池,包括正极极片、负极极片、隔膜,所述正极极片上涂覆有正极活性材料,所述负极极片上涂覆有负极活性材料,其特征在于,所述正极极片的压实密度为其极限压实密度2.4-2.55g/cm3,面密度为360-380g/m2,所述正极活性材料包括以下质量百分比的组分:聚偏二氟乙烯2.7-3.2%,导电炭黑0.8-1.3%,磷酸铁锂95.5-96.5%,所述磷酸铁锂的粒径D50为8-11μm;所述负极极片的压实密度为1.4-1.50g/cm3,厚度为115-125μm;所述正极极片上等间距设置有多个正极极耳,所述负极极片上等间距设有多个负极极耳,所述正极极耳的数量多于负极极耳的数量;
所述负极活性材料包括以下质量百分比的组分:羧甲基纤维素钠1.5-1.7%,导电炭黑1.4-1.6%,石墨94.6-95.1%,丁苯乳液1.9-2.1%;所述丁苯乳液中丁苯橡胶的苯乙烯含量为35-43%;所述丁苯乳液中还含有质量百分比为0.6-1.3%的纳米SiO2和质量百分比为0.2-0.8%的硅烷偶联剂;所述丁苯乳液的制备过程为,先将纳米SiO2和硅烷偶联剂混合处理后再加入到丁苯橡胶乳液中;所述纳米SiO2的粒径为20-70nm;
所述正极极耳的数量为m,所述正极极片的长度为M,所述负极极耳的数量为n,所述负极极片的长度为N,正极极片上靠近极片端部的正极极耳距离极片端部的长度小于等于M/(m+1),负极极片上靠近极片端部的负极极耳距离极片端部的长度小于等于N/(n+1)。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极极耳采用超声波焊接方式与正极盖帽焊接。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述隔膜为湿法陶瓷隔膜。
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