CN1088942A - 低分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备方法 - Google Patents

低分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1088942A
CN1088942A CN93114953A CN93114953A CN1088942A CN 1088942 A CN1088942 A CN 1088942A CN 93114953 A CN93114953 A CN 93114953A CN 93114953 A CN93114953 A CN 93114953A CN 1088942 A CN1088942 A CN 1088942A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl
aldehyde
weight
vinyl acetate
crust
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN93114953A
Other languages
English (en)
Inventor
R·古迪里斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of CN1088942A publication Critical patent/CN1088942A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

在C3—C5的一种醛存在下，于高于100℃的温 度和低于1000巴的压力下，经本体自由基共聚制成 含多于25重量％乙酸乙烯酯的低分子量乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物。这些共聚物可作为改进汽油低温性 能的添加剂。

Description

本发明涉及高压制备低重均分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。
一般来说，是在共聚过程中用链转移剂控制乙烯共聚物分子量。这种链转移剂降低分子量，因此可提高所得共聚物的熔体指数。
在这些链转移剂中，通常用烃如丁烷或丙烷。不过，用烃带来的缺点是在反应器中加压时会使反应混合物分成两相。因此，需用特殊泵送装置或单独对乙酸乙烯酯加压，但这很昂贵。
专利DD156328说明了在高于800巴压力下乙烯-乙酸乙烯酯共聚的方法，并用乙醛-氢气混合物作链转移剂。
这两种链转移剂缺点明显，因为一种为液体，另一种为气体，这都带来特别限制并且使加压工艺难于进行。
专利GB1226167说明了在极高压力（1800-2100巴）和丙醛存在下乙烯和少量乙酸乙烯酯共聚的方法。所得共聚物分子量高并且含约5%乙酸乙烯酯。
本发明可制成分子量低并且含大量乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
现已开发出至少含25重量%乙酸乙烯酯的低重均分子量（Mw）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备方法，其中在至少一种自由基引发剂和至少一种醛存在下，于100℃以上的温度下，加压使乙烯和乙酸乙烯酯的混合物本体共聚，其特征在于共聚压力低于1000巴，初始单体混合物中乙酸乙烯酯百分比为至少25重量%，并且在至少含3个碳原子的脂族醛存在下操作。
本发明所得共聚物的重均分子量（Mw）一般低于10000，优选为3000-10000。
共聚反应按本体方式进行，即反应介质基本上由两种待共聚单体组成。
可在管式反应器，或者带搅拌的高压釜或者在串联反应器中进行共聚。
乙烯和乙酸乙烯酯加压到低于1000巴，一般500-900巴，优选500-700巴的压力，并升温到高于100℃，一般100-250℃的温度。
按本发明方法，送去共聚的单体混合物含至少25重量%，优选含25-45重量%的乙酸乙烯酯。
在式R-CHO（其中R为含2-4碳的直链或支链饱和脂肪烃基）脂族醛存在下进行共聚。这些醛中可举出丙醛、丁醛和戊醛，特别优选丙醛。
本发明中以所用单体计用0.05-2摩尔%，优选0.1-1.5摩尔%醛。
醛在乙酸乙烯酯中制成溶液，然后该溶液连续注入共聚反应器入口的乙烯物流中。
至于共聚引发剂，按本发明可用乙烯基聚合物和共聚物本体聚合过程中所用各种引发剂并且一般为产生自由基的试剂如有机过氧化物，如过苯甲酸叔丁酯，过戊酸叔丁酯或过辛酸叔丁酯。
引发剂浓度以所用单体计一般为20-400ppm。
这些引发剂一般在饱和烃如庚烷或己烷中制成溶液。
可从单一位置或从多个位置同时注入引发剂。
在用管式反应器时这后一种操作方式特别有效。
在多位置注入引发剂情况下，可在不同位置用相同引发剂或不同引发剂。
本发明所得共聚物还包括25重量%，优选25-45重量%乙酸乙烯酯。
这些共聚物可溶于烃介质，可用作改进汽油低温性能的添加剂。
以下实施例详述本发明。
在不断送入气态乙烯而达到30巴恒压的高压反应器中于室温下进行乙烯和乙酸乙烯酯的共聚。这种气体然后在-15℃温度和30巴压力下操作的冷凝器中液化。
带冷却顶部的隔膜泵吸入该液态乙烯并在“中压”段将其压到300巴。
同样包括冷却顶部的第二个泵用“中压”段吸入的乙烯产生高压（可调为500-2500巴）。
乙烯因此连续进入长1.5m，直径21mm的带搅拌的管式反应器中。
恰好在反应器入口用可调流量的高压泵将乙酸乙烯酯/丙醛溶液连续注入乙烯流中。
过氧化物引发剂的庚烷溶液从反应器顶部和用另一高压泵连续注入反应器中部。
沿反应器长度方向上设置的一系列热电偶可根据温度分布曲线监测和控制反应放热。
在反应器出口，调节阀可连续取出共聚物和未反应的单体。
共聚反应在反应器顶部开始进行，并且在双向注入的情况下在反应器中部再次进行。
反应沿反应管持续进行，在反应管中的停留时间可调为60-70秒左右。
在反应器中的这种压力和温度条件下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和处于超临界状态下的单体形成单相混合物。
在反应器出口，将反应物送到中压或低压分离器中，在该分离器中进行相分离，可使共聚物与未反应的单体分开。
分出的单体再送回循环回路中。
在试验结束时，在低压分离器中收集共聚物。
在表1中列出了6次试验所得到的结果。
对各试验，说明如下：
反应参数：
压力P，巴
初始温度Ti，℃
反应物：
乙酸乙烯酯AV百分比，重量%，而在初始混合物中以mol%计丙醛量，mol%
两次注入所用引发剂量，g/h
转化率：
所得产物性能：
重均分子量（Mw）由空间排阻色谱法确定
乙酸乙烯酯百分比（重量%）
已发现，本发明方法所得产物重均分子量Mw为3000-5500，而乙酸乙烯酯百分比为30-37重量%。
Figure 931149533_IMG1

Claims (9)

1、至少含25重量%乙酸乙烯酯的低重均分子量(Mw)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备方法，其中在至少一种自由基引发剂和至少一种醛存在下，于100℃以上的温度下，加压使乙烯和乙酸乙烯酯的混合物本体共聚，其特征在于共聚压力低于1000巴，初始单体混合物中乙酸乙烯酯百分比为至少25重量%，并且在至少含3个碳原子的脂族醛存在下操作。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于在单体混合物中乙酸乙烯酯百分比为25-45重量%。
3、如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于压力为500-900巴。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于压力为500-700巴。
5、如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于脂族醛化学式为R-CHO，其中R为含2-4碳的直链或支链的饱和脂肪烃基。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于醛为丙醛。
7、如权利要求5或6中任一项所述的方法，其特征在于以所用单体计用0.05-2摩尔%醛。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于用0.1-1.5摩尔%醛。
9、如权利要求1-8中任一项所述的方法制成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
CN93114953A 1992-11-26 1993-11-26 低分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备方法 Pending CN1088942A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9214242 1992-11-26
FR9214242A FR2698368B1 (fr) 1992-11-26 1992-11-26 Procédé de préparation de copolymères éthylène-acétate de vinyle de faible masse molaire.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1088942A true CN1088942A (zh) 1994-07-06

Family

ID=9435945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93114953A Pending CN1088942A (zh) 1992-11-26 1993-11-26 低分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0599684A1 (zh)
JP (1) JPH06279513A (zh)
KR (1) KR940011497A (zh)
CN (1) CN1088942A (zh)
CA (1) CA2109987A1 (zh)
FR (1) FR2698368B1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101360770B (zh) * 2006-06-08 2013-07-03 第一毛织株式会社 具有优异冲击强度、可着色性及耐候性的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物及含有它的热塑性树脂组合物
CN107805289A (zh) * 2016-09-08 2018-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法和海岛型超细纤维及其制备方法
CN110709434A (zh) * 2018-05-30 2020-01-17 株式会社可乐丽 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100349626B1 (ko) * 1999-10-05 2002-08-22 한국과학기술원 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체 및 그의 제조방법
KR100508969B1 (ko) * 1999-12-31 2005-08-17 주식회사 케이티 교환기의 부하균등을 위한 교환기 모듈 분산수용 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1745570C3 (de) * 1968-02-20 1973-10-04 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verwendung von Aldehyden zur Herstellung von quallenfrei löslichen Copolymeren
DE2102469C2 (de) * 1971-01-20 1989-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von Äthylencopolymerisaten als Zusatz zu Erdöl und Erdölfraktionen
JPS58108216A (ja) * 1981-12-21 1983-06-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 燃料油添加剤の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101360770B (zh) * 2006-06-08 2013-07-03 第一毛织株式会社 具有优异冲击强度、可着色性及耐候性的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物及含有它的热塑性树脂组合物
CN107805289A (zh) * 2016-09-08 2018-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法和海岛型超细纤维及其制备方法
CN110709434A (zh) * 2018-05-30 2020-01-17 株式会社可乐丽 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法
CN110709434B (zh) * 2018-05-30 2021-04-06 株式会社可乐丽 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法
US11535685B2 (en) 2018-05-30 2022-12-27 Kuraray Co., Ltd. Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
FR2698368B1 (fr) 1995-01-06
KR940011497A (ko) 1994-06-21
EP0599684A1 (fr) 1994-06-01
JPH06279513A (ja) 1994-10-04
CA2109987A1 (fr) 1994-05-27
FR2698368A1 (fr) 1994-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hirooka et al. Alternating copolymerization through the complexes of conjugated vinyl monomers–alkylaluminum halides
EP0206756B1 (en) Living catalysts, complexes and polymers therefrom
CN1054134C (zh) 制备低分子量聚合物的方法
Chenal et al. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium
KR930700563A (ko) 에틸렌/알파 올레핀 카복실산 또는 에스테르의 개질된 균질한 공중합체의 제조방법
JPH03263413A (ja) エチレンのラジカルコポリマーの製造方法
JP6236407B2 (ja) エチレンを特定の多価不飽和オレフィングレードと共に重合するエチレンの高圧ラジカル重合方法
DE60120497T2 (de) Verfahren zur polymerisation von kationisch polymerisierbaren monomeren
EP0776341A1 (en) Cationic polymerization in carbon dioxide
CN1612905A (zh) 自由基退减沉淀共聚物及其制备方法
WO1995013303A1 (en) Carbocationic polymerizations in supercritical co¿2?
CN1088942A (zh) 低分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备方法
Wang et al. Initiation via Haloboration in Living Cationic Polymerization. 3. Synthesis and Characterization of Functional Star-Branched Polyisobutylenes
Vidović et al. Copolymerization of styrene with dodecyl methacrylate and octadecyl methacrylate
US3900452A (en) Olefinic copolymers and process for the preparation thereof
US3888911A (en) Process for the preparation of ethylene polymer telomer waxes
US4025497A (en) Ethylene-olefin-alkenyl norbornene elastomers
US6245864B1 (en) Copolymer of (a) ethylene and (b) and alkenoic acid or a derivative thereof a mixture of said monomers
US3810952A (en) Liquid copolymers of 1,3-butadiene and 1-monoolefins,their preparation and uses
CN1062568C (zh) 活性阳离子的引发体系
CA1338394C (en) Process for production of stretched moldings
WO2006057229A1 (ja) 片末端二重結合含有低分子量オレフィン重合体の製造方法
JP2020189975A (ja) 高度反応性オレフィン機能性ポリマーを形成するための改善された方法
JP2695975B2 (ja) エチレン共重合体の製造法
US3470142A (en) Terpolymers of ethylene,higher alpha-olefins and cycloalkadienonorbornenes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication