JPH06279513A - 低分子量エチレン−酢酸ビニルコポリマーの製造方法 - Google Patents

低分子量エチレン−酢酸ビニルコポリマーの製造方法

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JPH06279513A
JPH06279513A JP5321277A JP32127793A JPH06279513A JP H06279513 A JPH06279513 A JP H06279513A JP 5321277 A JP5321277 A JP 5321277A JP 32127793 A JP32127793 A JP 32127793A JP H06279513 A JPH06279513 A JP H06279513A
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グアルデール ルネ
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Elf Atochem SA
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 少なくとも１種のラジカル重合開始剤と、少
なくとも１種のアルデヒドの存在下で、 100℃以上の温
度で、エチレンと酢酸ビニルとの混合物を圧力下に塊共
重合させる、酢酸ビニルを少なくとも25重量％含む低重
量平均分子量のエチレン−酢酸ビニルコポリマーの製造
方法。 【構成】 Ｃ3 〜Ｃ5 のアルデヒドの存在下で、100 ℃
以上の温度、1000バール以下の圧力で、ラジカル塊共重
合する。 【効果】 ガソリンの低温耐久性改良剤として使用され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低重量平均分子量（Ｍ
ｗ）エチレン−酢酸ビニルコポリマーの高圧重合方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンコポリマーの分子量は一般に共
重合中に連鎖移動剤を使用することによって調整され
る。この連鎖移動剤は分子量を低下させ、従って、得ら
れるコポリマーのメルトインデックスを大きくする。こ
れらの連鎖移動剤としてはブタンまたはプロパン等の炭
化水素が用いられることが多い。しかし、この連鎖移動
剤は反応器内を圧縮する際に反応混合物を２相に分離さ
せ易いという欠点があるため、特殊なポンプを使用する
か、酢酸ビニルを別に圧縮する必要がある。そのためコ
ストが高くなる。
【０００３】ドイツ国特許第156328号には、連鎖移動剤
としてアセトアルデヒド／水素混合物を用いて 800バー
ル以上の圧力下でエチレン−酢酸ビニルを共重合する方
法が記載されている。しかし、これら２つの連鎖移動剤
は一方が液体で、他方が気体であることに起因する不
便、制約があり、圧縮方法が複雑にあるという大きな欠
点がある。イギリス国特許第 1,226,167号には、プロピ
オンアルデヒドの存在下且つ超高圧力下（1800〜2100バ
ール）でエチレンと少量の酢酸ビニルとを共重合する方
法が記載されている。この方法で得られたコポリマーは
酢酸ビニルを約５％含み、高い分子量を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、所定
量の酢酸ビニルを含む低分子量のエチレン−酢酸ビニル
コポリマーを製造することが可能な方法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、酢酸ビニルを
少なくとも25重量％含む低重量平均分子量（Ｍｗ）のエ
チレン−酢酸ビニルコポリマーの製造方法を提供する。
本発明は、少なくとも１種のラジカル重合開始剤と、少
なくとも１種のアルデヒドの存在下で、 100℃以上の温
度で、エチレンと酢酸ビニルとの混合物を圧力下に塊共
重合させる、酢酸ビニルを少なくとも25重量％含む低重
量平均分子量のエチレン−酢酸ビニルコポリマーの製造
方法において、共重合の圧力を1000バール以下とし、初
期モノマー混合物中の酢酸ビニルの比率を少なくとも25
重量％とし、少なくとも３つの炭素分子を有する脂肪族
アルデヒドの存在下で反応させることを特徴とする方法
にある。
【０００６】
【作用】本発明で得られるコポリマーの平均重量分子量
（Ｍｗ）は一般に10,000以下、好ましくは 3,000〜10,0
00の範囲にある。共重合反応はバルク（塊）で行う。す
なわち、反応媒体は基本的に２つの被共重合モノマーか
らなる。共重合は管状反応器、攪拌式オートクレーブ、
さらには一連の反応器群で行うことができる。
【０００７】エチレンおよび酢酸ビニルを1000バール以
下の圧力、通常は50〜900 バール、好ましくは 500〜70
0 バールの圧力にし、 100℃以上の温度、通常は 100〜
250℃の温度にする。本発明方法では、共重合するモノ
マー混合物が少なくとも25重量％、好ましくは25〜45％
の酢酸ビニルを含んでいる。
【０００８】共重合は式：Ｒ−ＣＨＯ（ここで、Ｒは炭
素数が２〜４の直鎖または分岐鎖を有する飽和脂肪族炭
化水素基である）で表される脂肪族アルデヒドの存在下
で行う。具体的にはプロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒドおよびバレロアルデヒドが挙げられ、プロピオン
アルデヒドが特に好ましい。本発明では、全モノマーに
対して0.05〜２モル％、好ましくは 0.1〜1.5 モル％の
アルデヒドを使用する。アルデヒドはビニル酢酸に溶か
し、得られた溶液を共重合反応器の入口部でエチレン流
内に連続して注入する。
【０００９】共重合開始剤は、エチレンをベースとした
ポリマーおよびコポリマーの塊重合用の任意の開始剤を
使用することができ、一般にはｔ−ブチル過安息香酸、
ｔ−ブチル過ピバル酸またはｔ−ブチル過オクテン酸等
のフリーラジカル発生剤を使用する。一般に、共重合開
始剤は使用するモノマーに対して20〜400 ppm モルの濃
度で使用する。これらの開始剤は一般にヘプタンまたは
ヘキサン等の飽和炭化水素に溶かして用いる。開始剤は
単一の地点で注入しても、複数の地点で同時に注入して
もよい。後者の方法は管状反応器を使用する場合には特
に好ましい。複数の地点で注入する場合には、同一開始
剤を使用しても、互いに異なる開始剤を使用してもよ
い。
【００１０】本発明方法で得られるコポリマーは酢酸ビ
ニルを25重量％以上、好ましくは25〜45重量％含んでい
る。本発明方法で得られるコポリマーは炭化水素に可溶
性であり、特にガソリンの低温での耐久性（tenue au f
roid) を改良する添加剤として使用される。以下、本発
明の実施例を説明する。
【００１１】
【実施例】高圧装置内へ室温で気体エチレンを供給して
30バールの一定の圧力下でエチレンと酢酸ビニルとの共
重合を行う。ガスは次いで30バールの圧力、−15℃で運
転される冷却器内で液化される。冷却ヘッドを備えたダ
イヤフラムポンプで液化エチレンを吸入して、中間圧力
段でエチレンを300 バールに圧縮する。この「中間圧
力」段から吸入したエチレンを、同様に冷却ヘッドを備
えた第２のポンプで高圧（500 〜2500バールの範囲で調
節可能）にする。エチレンを長さ1.5 ｍ、直径21mmの攪
拌式パイプ型反応装置に連続的に供給する。このエチレ
ン流中に、流量が調節可能な高圧ポンプを用いて、反応
器の入口部で酢酸ビニル／プロピオンアルデヒド溶液を
連続的に注入する。過酸化物開始剤のヘプテン溶液は、
別の高圧ポンプを用いて反応器のヘッドと反応器の中央
部に連続的に注入する。反応器に沿って一連の熱電対を
配置して、所定の温度プロフィルとなるように反応の熱
量を調整する。コポリマーおよび未反応モノマーは、反
応器の出口部に設けた制御弁を用いて、連続的に放出す
る。
【００１２】共重合反応は反応器のヘッド部で開始し、
二重注入の場合には反応器の中央部で再度開始する。従
って、反応は反応管に沿って続行する。反応管内での滞
留時間は約60〜70秒に調節できる。上記圧力および温度
条件下では、反応器内でエチレン−酢酸ビニルコポリマ
ーと超臨界状態のモノマーとが単一相の混合物を形成す
る。
【００１３】反応器の出口部で、混合物は中間圧力また
は低圧力分離器へ送られ、分離器内で相分離され、コポ
リマーが未反応のモノマーから分離される。未反応のモ
ノマーは再循環路へ送り返される。
【００１４】低圧分離器からコポリマーを回収した。
〔表１〕に６つのサンプルで得られた結果をまとめたも
のである。 (1) 反応パラメータ 圧力Ｐ（バール） 初期温度Ｔｉ（℃） (2) 反応物 初期混合物中の酢酸ビニルＶＡの比率（重量％とモル
％） プロピオンアルデヒドの量（モル％） ２回の注入で使用した開始剤の量（ｇ／時） (3) 転化率 (4) 得られた生成物の特性 立体排除クロマトグラフィで測定した重量平均分子量
（Ｍｗ） 酢酸ビニルの比率（重量％）
【００１５】本発明方法で得られた生成物の重量平均分
子量は 3,000〜5,500 で、酢酸ビニルの比率は30〜37重
量％である。
【００１６】
【表１】

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のラジカル重合開始剤
    と、少なくとも１種のアルデヒドの存在下で、 100℃以
    上の温度で、エチレンと酢酸ビニルとの混合物を圧力下
    に塊共重合させる、酢酸ビニルを少なくとも25重量％含
    む低重量平均分子量のエチレン−酢酸ビニルコポリマー
    の製造方法において、 共重合圧力を1000バール以下とし、初期モノマー混合物
    中の酢酸ビニルの比率を少なくとも25重量％とし、少な
    くとも３つの炭素分子を有する脂肪族アルデヒドの存在
    下で反応させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 モノマー混合物中の酢酸ビニルの割合を
    25〜45重量％にする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 共重合圧力を 500〜900 バールにする請
    求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 圧力を 500〜700 バールにする請求項３
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 脂肪族アルデヒドが式：Ｒ−ＣＨＯ（こ
    こで、Ｒは炭素数が２〜４の直鎖または分岐鎖を有する
    飽和脂肪族炭化水素基である）で表される化合物である
    請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 アルデヒドがプロピオンアルデヒドであ
    る請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 モノマー総重量に対して0.05〜２モル％
    のアルデヒドを用いる請求項５または６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 用いるアルデヒドの量が 0.1〜1.5 モル
    ％である請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方
    法で得られるエチレン−酢酸ビニルコポリマー。
JP5321277A 1992-11-26 1993-11-26 低分子量エチレン−酢酸ビニルコポリマーの製造方法 Pending JPH06279513A (ja)

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FR9214242 1992-11-26
FR9214242A FR2698368B1 (fr) 1992-11-26 1992-11-26 Procédé de préparation de copolymères éthylène-acétate de vinyle de faible masse molaire.

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